DE2952579C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren durch Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen und/ oder einem α-Olefin mit 4-18 C-Atomen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der enthält oder besteht aus

• A) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Produkts durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung der reduzierten Verbindung mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung, und
• B) einer Organoaluminiumverbindung.

Dabei wird ein Propylencopolymer mit ausgezeichneter Filmtransparenz, ausgezeichneter Steifheit, ausgezeichneten Blockierungseigenschaften und ausgezeichneten Wärmeversiegelungseigenschaften erhalten.

Isotaktisches Polypropylen, das unter Verwendung eines stereoregulären Katalysators hergestellt wird, wird in großem Umfange für verschiedene Formkörper verwendet aufgrund seiner ausgezeichneten Steifheit, Festigkeit und Formeigenschaften sowie aufgrund seines ausgezeichneten Aussehens und seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit. Polypropylenfilme werden üblicherweise als Verpackungsmaterialien aufgrund ihrer Transparenz und Festigkeit verwendet. Diese Polypropylene weisen jedoch mehrere Nachteile auf, wie eine stark temperaturabhängige Schlagfestigkeit und eine geringe Gefrierbeständigkeit bzw. Tieftemperaturbeständigkeit. Die Schlagfestigkeit nimmt zwischen Raumtemperatur und 0°C scharf ab. Ein anderer Nachteil ist ihre hohe Wärmeversiegelungstemperatur. Bei Verwendung eines biaxial orientierten Films ist beispielsweise die zur Erzielung einer ausreichenden Wärmeversiegelungsfestigkeit erforderliche Temperatur so hoch, daß sie das Filmaussehen beeinträchtigt. Die Folge davon ist, daß die Wärmeversiegelung solcher Filme in den meisten Fällen unmöglich ist.

Um diese Probleme zu überwinden, wurden bisher Random-Copolymere, die eine geringe Menge von Einheiten eines α-Olefins, wie Äthylen oder Buten-1, enthalten (z. B. ein Propylen/Äthylen-Copolymer, ein Propylen/Buten-1-Copolymer oder ein Propylen/Äthylen/Buten-1- Copolymer) allein oder in Form von Mischungen mit anderen Harzen oder Kautschuken als Wärmeversiegelungsschichten von biaxial orientierten Polypropylenfilmen, Schrumpfverpackungsfilmen oder gefrierbeständigen Filmen verwendet. Es gibt jedoch verschiedene Probleme in bezug auf die Herstellung und in bezug auf die Qualität dieser Copolymere. Bei der Herstellung werden wertlose nicht-kristalline Polymere, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind, als Nebenprodukt in größeren Mengen gebildet als bei der Herstellung von Polypropylen, wodurch Monomere verloren gehen. Diese Nebenprodukte stellen einen wirtschaftlichen Nachteil dar und führen zu Störungen bei der Herstellung des Copolymeren. So muß beispielsweise die Rührkraft erhöht werden als Folge einer Zunahme der Viskosität der Aufschlämmung und die Wärmeübertragung in einem Polymerisationsreaktor wird schlechter. Diese Probleme werden noch schwerwiegender, wenn der Gehalt des Comonomeren, wie Äthylen oder Buten-1, in dem Copolymeren ansteigt unter Bildung eines Copolymeren mit einer besseren Gefrierbeständigkeit und besseren Wärmeversiegelungseigenschaften.

Andererseits weisen die Copolymere in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften ein allgemein schlechteres Blockierungsgleiten des Films auf, verglichen mit Polypropylen, und sie neigen dazu, mit der Zeit ihre Transparenz zu verlieren. Diese Mängel resultieren zum Teil aus ihrer geringeren Steifheit, verglichen mit Polypropylen, hauptsächlich jedoch aus den hohen Gehalten an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Copolymeren.

Die vorstehend genannten Probleme in bezug auf die Herstellung und Qualität stehen im allgemeinen in einer solchen Beziehung zueinander, daß eine Verbesserung der einen Eigenschaft zu einer Verschlechterung der anderen führt. So ist beispielsweise in der JA-PS 4992/69 ein Verfahren beschrieben, das die Copolymerisation nach der Bildung einer geringen Menge Polypropylen unter Verwendung eines Titantrichlorid-Katalysators umfaßt, die zu einer Erhöhung des Gehaltes an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in dem Copolymeren enthalten sind, führt, wodurch die Qualität nicht verbessert wird. Andererseits nehmen die Mengen an wertlosen nicht-kristallinen Polymeren, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind, in dem Copolymeren ab. Die Verwendung eines Polymerisationsmediums mit einem höheren Lösungsvermögen zur Verringerung des Gehaltes an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Copolymeren führt zu einer Erhöhung der Menge an nicht-kristallinen Polymeren, die in dem Polymerisationsmedium gelöst sind. In einigen Fällen wird dadurch die Polymerisationstemperatur herabgesetzt, die ihrerseits die Polymerisationsaktivität des Katalysators verringert. In diesem Falle führt die Erzielung der gleichen Polymerisationsmenge innerhalb einer gegebenen Zeitspanne zu einer erhöhten Menge an Katalysatorrückständen, die in dem Copolymeren verbleiben, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Farbtönung beeinträchtigt werden. Eine verlängerte Polymerisation führt zu einer beträchtlichen Abnahme der Produktivität.

Diejenigen Katalysatoren, die bisher zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden, enthalten Titantrichlorid und eine Organoaluminiumverbindung, wie Diäthylaluminiumchlorid. In diesen Katalysatoren betrug bisher das Molverhältnis von Titantrichlorid zu der Organoaluminiumverbindung 1:1 bis 20 (vgl. "Polypropylene Resin", S. 26 (publiziert von Nikkan Kogyo Shinbun Sha)). Dies ist darauf zurückzuführen, daß die katalytische Aktivität und die Stereoregularität, angezeigt durch die in n-Heptan unlöslichen Bestandteile oder die Kristallinität, scharf abnehmen, wenn das Al/Ti-Molverhältnis in den Katalysatorkomponenten weniger als 1 beträgt, während die katalytische Aktivität und die Stereoregularität abnehmen, wenn das Al/Ti-Molverhältnis den Wert von etwa 10 übersteigt. Dies ist in verschiedenen Publikationen angegeben, vgl. z. B. L. Reich und A. Schindler, "Polymerization by Organometallic Compounds", Kapitel IIID (publiziert von Interscience Publishers), T. Keii, "Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization", Kapitel 4.2 (pulbliziert von Kodansha), und die hier angegebenen Literaturstellen sowie die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 34 478/72 (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung").

Bezüglich der Herstellung von Propylencopolymeren ist beispielsweise auch in der japanischen Patantanmeldung (OPI) Nr. 35 487/74 angegeben, daß das Molverhältnis zwischen einer Organoaluminiumverbindung (B) und einer Titanverbindung (A) [(B)/(A)] etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 beträgt.

Die GB-PS 13 91 068 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus TiCl₃ als Hauptkomponente, bei dem TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert wird, der reduzierte Feststoff mit einem Komplexbildner behandelt und mit TiCl₄ umgesetzt wird. Dieser Katalysator ist zur Polymerisation von α-Olefinen geeignet.

Es ist daher allgemein bekannt, Katalysatoren mit einem (B)/(A)-Molverhältnis innerhalb des obengenannten Bereiches zu verwenden.

Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die vorstehend genannten Probleme bei der Herstellung von Propylencopolymeren, die 99 bis 80 Mol-% Propyleneinheiten und 1 bis 20 Mol-% Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α- Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zu lösen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren mit verbesserten Eigenschaften in hoher Produktivität anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung eines Copolymerisats, das 80 bis 99 Mol-% Propyleneinheiten und 20 bis 1 Mol-% Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein Ziegler-Natta- Katalysator gemäß vorstehender Definition verwendet wird, bei dem das Molverhältnis von (B)/(A) 20 bis 100 beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur, die ein schematisches Fließdiagramm zeigt, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert, näher beschrieben.

Das erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (A) verwendete Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und gleichzeitig oder aufeinanderfolgende Umsetzung des reduzierten Feststoffes mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung erhalten.

Die für die Reduktion von Titantetrachlorid verwendete Organoaluminiumverbindung wird durch die allgemeine Formel

AlR _l X_3-l

dargestellt, worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und l eine Zahl, die der Bedingung 1 ≦ l ≦ 3 genügt, bedeuten.

Zu Beispielen für diese Organoaluminiumverbindungen gehören Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Unter den obengenannten Verbindungen liefern Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Die Reduktionsreaktion wird zweckmäßig bei etwa -60 bis etwa +60°C, vorzugsweise bei -30 bis +30°C durchgeführt. Bezüglich der Reaktionszeit bestehen keine speziellen Beschränkungen, die Reaktionszeit liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei einer erhöhten Temperatur von nicht mehr als 150°C durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, durchgeführt. Das reduzierte Produkt kann gegebenenfalls in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wärmebehandelt werden. Eine geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt keine spezielle Beschränkungen; Wärmebehandlungszeiten vom 30 Minuten bis 5 Stunden sind jedoch bevorzugt.

Ein bevorzugter Komplexbildner ist eine Ätherverbindung der allgemeinen Formel

R¹-O-R²

worin R¹ und R² jeweils eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugte Äther sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther, Methyl-n-butyläther, Methylisoamyläther, oder Äthylisobutyläther. Unter diesen Verbindungen sind Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders vorteilhaft.

Die Umsetzung des Reduktionsproduktes mit der Ätherverbindung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Erfindungsgemäß kann die Ätherverbindung vor der Reduktion dem Titantetrachlorid, während der Reduktionsreaktion der Reaktionsmischung dem Reduktionsfeststoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Feststoff, so wie er vorliegt oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, zugesetzt werden.

Die Menge der verwendeten Ätherverbindung beträgt zweckmäßig etwa 0,05 bis etwa 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Titantrichlorid. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 150°C. Bezüglich der Behandlungszeit bestehen keine speziellen Beschränkungen; vorzugsweise werden jedoch Behandlungszeiten von 20 Minuten bis 5 Stunden angewendet.

Beispiele für bevorzugte Halogenverbindungen sind folgende:

• i) Halogen oder Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel X¹X² _a worin X¹ und X² jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und a eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten;
• ii) Titanhalogenide;
• iii) Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel AlR³ _n X³_3-n worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X³ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n eine Zahl, die der Bedingung 1 ≦ n ≦ 1,5 genügt, bedeuten; und
• iv) organische Halogenverbindungen.

Spezifische Beispiele für Halogene oder Interhalogenverbindungen sind Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid oder Jodbromid. Unter diesen Verbindungen ist Jod besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und Mischungen davon. Unter diesen Verbindungen ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt.

Als Alkylaluminiumhalogenide wird zweckmäßig Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

Als organische Halogenidverbindungen sind diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexachloräthan, Äthyljodid oder Butyljodid.

Zweckmäßig wird die Umsetzung mit der Halogenverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. in Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Behandlung kann unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie beispielsweise der folgenden, durchgeführt werden:

• i) der mit Äther behandelte Feststoff kann mit der Halogenverbindung umgesetzt werden,
• ii) der reduzierte Feststoff kann mit der Halogenverbindung und danach mit dem Äther umgesetzt werden,
• iii) das reduzierte Produkt kann mit einer Mischung aus der Ätherverbindung und der Halogenverbindung umgesetzt werden und
• iv) die Halogenverbindung kann der reduzierten Reaktionsmischung zugesetzt werden, die erhalten wurde durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart der Ätherverbindung.

Die katalytische Aktivität des festen Katalysators variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Halogenverbindung und den angewendeten Reaktionsverfahren. Wenn ein Halogen, eine Interhalogenverbindung oder eine organische Halogenverbindung als Halogenverbindung verwendet wird, können die Verfahren (i) bis (iv) angewendet werden; wenn jedoch ein Titanhalogenid oder ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, sollten die Verfahren(i) bis (iii) angewendet werden. Der erforderliche feste Katalysator kann somit durch Auswahl der geeigneten Halogenverbindungen und des geeigneten Verfahrens leicht hergestellt werden.

Die Menge des verwendeten Halogens oder der verwendeten Halogenverbindung beträgt zweckmäßig etwa 0,001 bis etwa 2,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol Titantrichlorid.

Die Reaktionstemperatur kann beliebig gewählt werden, Sie liegt vorzugsweise jedoch bei -30 bis +200°C, insbesondere bei 0 bis 150°C, speziell bei 0 bis 100°C.

Die Reaktionszeit unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen zweckmäßig werden jedoch Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 5 Stunden angewendet.

Spezifische Beispiele für das bevorzugte Titantrichlorid sind das in (1) der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 74 595/1975 und in der US-PS 39 60 765, (2) der US-PS 41 23 387 und (3) den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 33 289/1978 und 51 285/1978 beschriebene Titantrichlorid. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (1) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Komplexbildner und einem Alkalaluminiumdihalogenid in der genannten Reihenfolge und gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit einem Komplexbildner. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (2) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und einem Äther. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (3) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung oder einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff.

Vorzugsweise können auch die Titantrichloride verwendet werden, die in (4) der GB-PS 13 91 068, (5) der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 46 598/1976 und (6) der US-Patentanmeldung Nr. 920 888 beschrieben sind.

Das Titantrichlorid in der Literaturstelle (4) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit einem Komplexbildner und Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Das Titantrichlorid in der Literaturstelle (5) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und von Jod oder einer Jodverbindung, woran sich das Kotaktieren mit einem Trennmittel (Lewis-Säure) anschließt. Das Titantrichlorid in der Literaturstelle (6) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und anschließende Umsetzung mit Jod.

Die erfindungsgemäß als Komponente (B) bevorzugt verwendeten Organoalumiumverbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel

AlR⁴_3-m X⁴ _m

worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X⁴ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl, die der Bedingung 0 ≦ m < 3 genügt, bedeuten.

Geeignete Beispiele sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumalkoxid oder Alkylaluminiumalkoxyhalogenid. Unter diesen Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, eine Triäthylaluminium/ Diäthylaluminium-Mischung und eine Triäthylaluminium/ Aluminiumchlorid-Mischung bevorzugt, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis zwischen der Katalysatorkomponente (B) und der Katalysatorkomponente (A) [(B)/(A)] wichtig. Es liegt innerhalb des Bereiches von 20:1 bis 100:1, vorzugsweise von 30:1 bis 70:1. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, nehmen die Mengen an wertlosen nicht-kristallinen Copolymeren, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind, und die Mengen an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in dem erhaltenen Copolymeren enthalten sind, nicht ab, und dadurch können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden, wie die weiter unten beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält im wesentlichen die vorstehend beschriebenen beiden Komponenten in dem genannten spezifischen Verhältnis, und außerdem kann er einen bekannten Elektronendonor als dritte Komponente enthalten. Als derartige dritte Komponente geeignete Elektronendonoren sind solche, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phorphoratom enthalten, und bekanntlich können zu diesem Zweck auch aromatische Verbindungen verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Ester, wie Äthylacetat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat oder ε-Caprolacton; Äther, wie Dibutyläther oder Tetrahydrofuran organische Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Butylthioäther oder Thiophenol; Amine, wie Triäthylamin; organische Phosphorverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-butylphosphat oder Hexamethylphosphoramid; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Azulen. Diese können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Da die Wirkungen des Elektronendonors in Abhängigkeit von seiner Art variieren, wird das Molverhältnis zwischen dem Elektronendonor und den vorstehend genannten beiden Katalysatorkomponenten in geeigneter Weise ausgewählt, wobei jeweils der Grad der Abnahme der Katalysatoraktivität und die Menge des erhaltenen ataktischen Polymeren in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen wird jedoch der Elektronendonor in einem Molverhältnis von 0,01 bis 100, bezogen auf die Katalysatorkomponente (A), verwendet.

Bei der Einführung der Katalysatorkomponenten (A) und (B) oder von (A), (B) und des Elektronendonors in ein Polymerisationsgefäß können diese getrennt oder in Form einer Mischung von zwei oder drei Komponenten eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewendet auf die Herstellung von Copolymeren, die 99 bis 80 Mol-% Propyleneinheiten und 1 bis 20 Mol-% Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 97,5 bis 85 Mol-% Propyleneinheiten und 2,5 bis 15 Mol-% Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Wenn der Gehalt an Propyleneinheiten oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, sind die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht feststellbar. Wenn er unterhalb des genannten Bereiches liegt, wird die industrielle Produktion von Copolymeren schwierig als Folge der Zunahme der nicht-kristallinen Polymeren, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind.

Die in ein Polymerisationssystem eingeführten Monomeren sind Propylen, Äthylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als α-Olefin können Buten-1, Penten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist Buten-1 besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für Copolymere sind ein Propylen/Äthylen-Copolymer, ein Propylen/Buten-1- Copolymer und ein Propylen/Äthylen/Buten-1-Copolymer.

Das Molverhältnis der in ein Polymerisationssystem eingeführten Monomeren sollte so gewählt werden, daß das Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird, wobei das Reaktivitätsverhältnis der Monomeren in Betracht gezogen wird, das auf bekannte Weise festgelegt werden kann durch die Herstellungsbedingungen wie Temperatur, Druck, Art des Polymerisationsmediums oder Katalysator.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexyn oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, in Flüssigphasen- Monomeren, die im wesentlichen keine inerten organischen Lösungsmittel enthalten, oder in Gasphasen-Monomeren durchgeführt.

Die Polymerisationstemperaturen betragen zweckmäßig etwa 0 bis etwa 200°C, vorzugsweise 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C.

Der Polymerisationsdruck unterliegt keinen Beschränkungen. Er beträgt beispielsweise Atmosphärendruck bis 100 Bar, und er kann in Abhängigkeit von der Art der Polymerisation ausgewählt werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann durch Verwendung verschiedener Molekulargewichtsregulatoren kontrolliert werden. Die Verwendung von Wasserstoff als Reguliermittel ist üblich.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit oder die durchschnittliche Verweilzeit in einem Polymerisationsgefäß ist beliebig, aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß eine Polymerisationszeit oder durchschnittliche Verweilzeit erhalten wird, die das Copolymere in einer Menge von nicht weniger als 8000 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) liefert, um dadurch die Stufe der Entfernung des Katalysatorrückstandes im wesentlichen zu eliminieren oder zu vereinfachen.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Copolymeren werden dann üblichen Nachbehandlung unterworfen und in der Praxis verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Propylen, Äthylen und/oder ein C₄-C₁₈-α-Olefin in einem Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 copolymerisiert, wobei die abgezogene Polymerisationsaufschlämmung in den oberen Teil eines Waschturms vom Gegenstrom-Typ, nachstehend als obere Beschickung bezeichnet, eingeführt und die Aufschlämmung im Gegenstrom mit einem nachfolgend beschriebenen Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 in Kontakt gebracht wird, das durch einen unteren Teil des Turms eingeführt wird, nachfolgend als untere Beschickung bezeichnet, um dadurch die Aufschlämmung zu waschen. Der Löslichkeitsparameter δ ist definiert in J. H. Hildebrand, "The Solubility of Non-Elektrolytes", Reinhold Publishing Corporation (1950), entsprechend der Gleichung:

δ = (Δ E/V) ^1/2

worin Δ E die Verdampfungsenergie und V das Molvolumen bedeuten.

Dieses Verfahren kann Propylencopolymere mit sehr guten Wärmeversiegelungseigenschaften, guter Gefrierbeständigkeit, Transparenz, Gleiteigenschaften liefern, wenn sie zu einem Film geformt werden, ohne daß die wirtschaftlichen und industriellen Vorteile der Polymerisation in Masse dadurch beeinträchtigt werden. Die für dieses Verfahren geeignete Zusammensetzung des Copolymeren beträgt vorzugsweise 990 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten, 0,5 bis 5 Gew.-% Äthyleneinheiten und 0,5 bis 15 Gew.-% Buten-1-Einheiten, insbesondere 98 bis 86 Gew.-% Propyleneinheiten, 1 bis 4 Gew.-% Äthyleneinheiten und 1 bis 10 Gew.-% Buten-1-Einheiten. Besonders bemerkenswerte Wirkungen können erzielt werden mit dem vorstehend beschriebenen ternären Copolymeren, und es können auch Copolymere erhalten werden, die Filme mit guten Wärmeversiegelungseigenschaften, einer guten Gefrierbeständigkeit, Transparenz, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften ergeben.

Das Gewichtsverhältnis von Äthyleneinheiten zu Buten-1-Einheiten in dem Copolymeren beträgt etwa 1:30 bis etwa 10:1, vorzugsweise 1:10 bis 4:1, insbesondere 1:5 bis 3:1.

Die untere Beschickung weist vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 auf. Spezifische Beispiele für dieses Flüssigphasenmedium sind n-Propan, n-Butan, Isobutan, Isopentan, Propylen, Buten-1, cis- und trans-Buten-2, Isobutylen und Mischungen davon. Außerdem kann vorzugsweise auch eine Mischung aus diesen und einer geringen Menge eines Lösungsmittels mit einem großen Lösungsparameter δ, wie Hexan, Heptan oder Toluol, verwendet werden, so lange der Lösungsparameter δ der Mischung nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 beträgt.

Das in dem Polymerisationssystem verwendete Flüssigphasenmedium und die untere Beschickung können gleich oder voneinander verschieden sein oder es kann sich dabei um eine Mischung der beiden handeln. Besonders bevorzugte Flüssigphasenmedien sind das im wesentlichen inerte lösungsmittelfreie Monomere, d. h. Propylen oder Buten-1.

Die Polymerisationsbedingungen für die Flüssigphasenmonomeren, wie Propylen oder Buten-1, werden in geeigneter Weise ausgewählt im Hinblick auf den Druck und die Temperatur des Polymerisationssystems, das Katalysatorsystem, die Konzentration des Molekulargewichtsmodifiziermittels und des Stabilisators, die Rührbedingungen oder die Kühl- und Erhitzungsbedingungen. Die Bedingungen werden so ausgewählt, daß die Monomermischung in Form einer flüssigen Phase vorliegt, wobei die Eigenschaften des Polymerisationssystems, beispielsweise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polymerisationszeit und die Verweilzeit, und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren, z. B. die Zusammensetzung, die Schmelzviskosität oder die in kaltem Xylol löslichen Anteile, in Betracht gezogen werden.

Die Fig. zeigt in schematischer Form eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Flüssigphasen- Propylen, -Äthylen und -Buten-1 werden durch die Leitungen 2, 3 bzw. 4 in den Polymerisationstank 1 eingeführt, ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff wird durch die Leitung 5 eingeführt, und der Katalysator wird durch die Leitung 6 eingeführt. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Propan oder Butan, wird es durch eine andere Leitung oder durch die Leitung 2 in Form einer Mischung mit dem Flüssigphasenpropylen eingeführt.

Die Polymerisationsreaktion schreitet bei einem Druck fort, bei dem die Monomermischung oder die Mischung aus den Monomeren und dem inerten Lösungsmittel, wie Propan oder Butan, in flüssigem Zustand gehalten werden. Die dabei gebildete Polymerisationsaufschlämmung wird kontinuierlich oder absatzweise, vorzugsweise kontinuierlich, durch das Ventil 7 aus dem Polymerisationstank 1 abgezogen und in den oberen Abschnitt 9 des Gegenstrom-Waschturms 8 eingeführt (obere Beschickung). Ein Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2, das keine Polymeren (hauptsächlich nicht-kristallinen Polymeren) enthält, die in der Polymerisationsaufschlämmung löslich sind, wird in den Waschturm 8 eingeführt durch einen unteren Abschnitt 10 desselben (untere Beschickung).

Polymere, die in der Polymerisationsaufschlämmung löslich sind, und der in der Aufschlämmung verbleibende Katalysator werden durch eine obere Überlaufleitung 11 selektiv abgezogen und in eine Vorrichtung zur Gewinnung von nicht-kristallinen Polymeren eingeführt. Die Polymerisationsaufschlämmung wird in dem Waschturm 8 mit der flüssigen unteren Beschickung in Kontakt gebracht und die in der Polymerisationsaufschlämmung unlöslichen Polymere werden durch die untere Leitung 12 selektiv abgezogen, wobei der Druck durch das Ventil 13, das fest mit einer Niveau (oder Konzentrations)-Kontrolleinrichtung LC für die auf dem Boden des Turms abgeschiedene Aufschlämmung verbunden ist, bis auf etwa Atmosphärendruck herabgesetzt wird und in den Schnelldestillationstank 14 eingeführt.

Die unter Normaldruck flüchtigen Monomere werden in dem Schnelldestillationstankt 14 verdampft und durch die Leitung 15 in einer Reinigungsstufe ausgetragen. Andererseits werden die in dem Schnelldestillationstank 14 abgetrennten Polymeren direkt oder erforderlichenfalls nach einer Nachbehandlung, wie einer Katalysatorzersetzungsstufe, durch das Ventil 16 in einen Trichter oder in eine Pelletisiervorrichtung überführt.

Eine Funktion des Gegenstrom-Waschturms in dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, das flüssige Medium in der oberen Beschickung abzutrennen und das flüssige Medium zusammen mit der unteren Beschickung, die aus dem unteren Abschnitt des Turms aufsteigt, über die Überlaufleitung in dem Kopf des Turms auszutragen. Eine andere Funktion besteht darin, die unlöslichen Polymere in der oberen Beschickung mit der unteren Beschickung zu waschen und das lösliche (nicht-kristalline) Polymere zusammen mit einem Teil der unteren Beschickung durch den Boden des Turms auszutragen.

Es können übliche Gegenstrom-Waschtürme verwendet werden. Zum Beispiel kann mit Vorteil der in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 139 886/76 beschriebene verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgend beschriebene Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen charakteristischen Werte wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bestimmt:

1.) Schmelzindex (MI)
Bestimmt gemäß JIS K 6758

2.) Wärmeversiegelungstemperatur
Zwei Filme wurden unter Druck miteinander verbunden durch Anwendung einer Belastung von zwei Bar für 2 sec bei einer gegebenen Temperatur unter Verwendung einer Wärmeversiegelungseinrichtung, und die dabei erhaltene 25 mm breite Probe wurde einem Delaminierungstest unterworfen bei einer Delaminierungsgeschwindigkeit von 200 mm/min bei einem Delaminierungswinkel von 180°. Die Temperatur, bei der die auf diese Weise bestimmte Delaminierungsbeständigkeit 300 g/25 mm betrug, wurde als Wärmeversiegelungstemperatur genommen.

3.) Transparenz (Trübung)
Bestimmt gemäß ASTM D 1003

4.) Blockierung
Teststücke, die durch Anwendung einer Belastung von 40 g/cm² für einen Zeitraum von 3 h bei 60°C blockiert worden waren, wurden unter Verwendung einer Blockierungstestvorrichtung gemessen.

5.) Steifheit
Bestimmt gemäß ASTM D 747

6.) Gefrierbeständigkeit
Teststücke mit einem Durchmesser von 40 mm wurden horizontal bei 0°C fixiert und Pfeile mit varrierenden Gewichten (der Aufprallteil war eine Halbkugel mit einem Radius von 1,27 cm wurden von einer definierten Höhe herabfallen gelassen, um die kinetische Energie des Pfeils zu bestimmen, bei der 50% der Teststücke zerstört wurden. Die dabei erhaltene Energie wurde durch die Dicke der Teststücke dividiert, und der erhaltene Wert wurde als Maß für die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, d. h. die Gefrierbeständigkeit, verwendet.
Die Trübung, die Wärmeversiegelungseigenschaften, die Blockierung und die Gefrierbeständigkeit wurden bei Filmen gemessen, die hergestellt wurden durch Pelletisieren von pulverförmigen Copolymeren, die 0,1 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 0,1 Gew.-% Tetra[methylen- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, 0,1 Gew.-% Erucasäureamid, 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,1 Gew.-% eines feinen SiO₂-Pulvers enthielten, unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung und Verarbeitung derselben zu Filmen einer Dicke von 30 µm.

Beispiel 1 1.) Herstellung des Katalysators 1.) Verfahren I (Herstellung eines Reduktionsprodukts)

Ein 200 l-Reaktionsgefäß wurde gespült und mit Argon gefüllt. Es wurden 40 l trockenes Hexan und 40 l Titantetrachlorid eingeführt. Diese Lösung wurde bei -5°C gehalten, und es wurde eine Lösung von 30 l trockenem Hexan und 23,2 l Äthylaluminiumsesquichlorid unter solchen Bedingungen zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei nicht höher als -3°C gehalten wurde. Dann wurde das Rühren 2 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Mischung stehen gelassen, und das dabei gebildete Reduktionsprodukt wurde durch Fest-Flüssig-Trennung bei 0°C erhalten und zweimal mit 40 l Hexan gewaschen. Auf diese Weise wurden 16 kg des Reduktionsprodukts erhalten.

2.) Verfahren II

Das in dem Verfahren I erhaltene Reduktionsprodukt wurde mit n- Decalin aufgeschlämmt zu einer Aufschlämmungskonzentration von 0,2 g/cm³ und 2 h bei 140°C wärmebehandelt. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen und zweimal mit 40 l Hexan gewaschen, wobei eine Titantrichloridzusammensetzung (A) erhalten wurde.

3.) Verfahren III

11 kg der in dem Verfahren II hergestellten Titantrichloridzusammensetzung wurden mit 55 l Toluol aufgeschlämmt, und es wurden Jod und Diisoamyläther zugegeben, so daß das Molverhältnis Titantrichloridzusammensetzung (A)/J₂/Diisoamyläther 1/0,1/1,0 betrug. Dann wurde die Mischung 1 h bei 80°C reagieren gelassen, wobei einen Titantrichloridfeststoffkatalysator (B) erhalten wurde.

2.) Verfahren zur Herstellung des Propylencopolymeren

Ein mit einem Rührer ausgestattetes 200 l (Innenvolumen)-Polymerisationsgefäß wurde vollständig gespült und mit Propylen gefüllt. Es wurden 68 l Heptan, 13,6 kg Propylen und 0,08 kg Äthylen eingeführt. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 60°C erhöht, und es wurden Propylen, Äthylen und Wasserstoff so eingeführt, daß der Überdruck 10 Bar betrug und die Konzentration an Äthylen und Wasserstoff in der Gasphase 2,2 Mol-% bzw. 8 Mol-% betrugen.

0,02 Mol (3,1 g) des vorstehend genannten Titantrichloridfeststoffkatalysators (B) und 0,7 Mol (84,4 g) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) wurden eingeführt und mit 2 l Heptan gewaschen, um die Copolymerisation zu initiieren. Anschließend wurde die Copolymerisation 8 h fortgesetzt, während kontinuierlich Monomere eingeführt wurden, um die Temperatur, den Druck und die Gasphasenzusammensetzung bei konstanten Werten zu halten. Nach Beendigung der Copolymerisation durch Einführen von Butanol wurden 70 l Heptan von 60°C zugegeben, danach wurde 30 Minuten lang gerührt. Mittels einer Zentrifuge wurde ein pulverförmiges Copolymeres abgetrennt und getrocknet, wobei 26,5 kg pulverförmiges Copolymer erhalten wurden. Außerdem wurden beim Einengen des von dem pulverförmigen Copolymeren abgetrennten restlichen Heptans 2,0 kg eines nicht-kristallinen Polymeren erhalten. Der Gewichtsprozentsatz (HIP %) des pulverförmigen Copolymeren, bezogen auf die gesamten gebildeten Polymeren, betrug 93%, und das Gewicht der gesamten Polymeren, die pro Gewichtseinheit der Titantrichloridkatalysatorkomponente gebildet worden waren, betrug 9200 g/g. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des pulverförmigen Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylen Buten-1 in einer Menge eingeführt wurde, die so berechnet wurde, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erhalten wurde, wie in der Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Äthylen Äthylen und Buten-1 in Mengen eingeführt wurden, die so berechnet wurden, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die gewünschte Copolymerzusammensetzung wie in der Tabelle I angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch A

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge an Diäthylaluminiumchlorid wie in der Tabelle I angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch B und C

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 10 g Titantrichlorid, anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Titantrichloridfeststoffkatalysators (B) eingeführt wurden und die Menge des eingeführten Diäthylaluminiumchlorids geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6 1.) Herstellung des Katalysators 1.) Verfahren I (Herstellung von Titantrichlorid vom β-Typ)

Ein 200 l-Reaktionsgefäß wurde gespült und mit Argon gefüllt. Dann wurden 40 l trockenes Hexan und 10 l Titantetrachlorid eingeführt und diese Lösung wurde bei -5°C gehalten. Danach wurde eine Lösung aus 30 l trockenem Hexan und 116 l Diäthylaluminiumchlorid unter solchen Bedingungen zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei nicht höher als -3°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung weitere 30 min gerührt, und danach wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Anschließend wurde eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen und das durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Titantrichlorid vom β-Typ wurde 3mal mit 40 l Hexan gewaschen, wobei 15 kg eines Reduktionsprodukts erhalten wurden. Dieses Titantrichlorid enthielt 4,60 Gew.-% Aluminium.

2.) Verfahren II (Herstellung eines mit einer Lewis-Base behandelten Feststoffes)

Das in dem obigen Verfahren I erhaltene Titantrichlorid vom β-Typ wurde in 40 l trockenem Hexan suspendiert und es wurde Diisoamyläther in einer Menge zugegeben, die dem 1,2-fachen (bezogen auf das Molverhältnis) der Menge des Titanchlorids vom β-Typ entsprach. Anschließend wurde 1 h bei 40°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen und 3mal mit 40 l Hexan gewaschen und getrocknet.

3.) Verfahren III

10 kg des in dem Verfahren II hergestellten, mit einer Lewis-Base behandelten Feststoffes wurden in eine Lösung eingeführt, die aus 30 l trockenem Heptan und 20 l Titantetrachlorid bestand, um sie 2 h bei 70°C zu behandeln. Nach der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen, dreimal mit 30 l Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei ein Titantrichloridfeststoffkatalysator (C) erhalten wurde.

2.) Verfahren zur Herstellung des Propylencopolymeren

Ein mit einem Rührer ausgestattetes 200 l (Innenvolumen)-Polymerisationsgefäß wurde vollständig gespült und mit Propylen gefüllt.

Es wurden 50 kg Propylen und 0,075 kg Äthylen eingeführt. 0,013 Mol (2,0 g) des vorstehenden Titantrichloridfeststoffkatalysators (C), 0,54 Mol (65 g) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,02 Mol (2,0 g) Methylmethacrylat wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur des Gefäßes wurde sofort auf 60°C erhöht. Die Reaktion wurde 4 h fortgesetzt, während die Monomeren eingeführt wurden, so daß die Temperatur, der Druck und die Gasphasenzusammensetzung bei definierten Werten gehalten wurden. Zusätzlich wurde durch Verwendung von Wasserstoff eine Molekulargewichtseinstellung erzielt.

Nach Beendigung der Copolymerisation durch Zugabe von Isobutanol wurde die Aufschlämmung 2mal mit 50 kg Flüssigphasenpropylen gewaschen. Auf diese Weise wurden 24,2 g eines pulverförmigen Copolymeren erhalten. Außerdem wurden 0,4 kg eines nicht-kristallinen Polymeren, gelöst in dem Waschpropylen, gewonnen.

Der Mengenanteil des gewonnenen nicht-kristallinen Polymeren, bezogen auf die gesamten gebildeten Copolymeren, betrug 1,6 Gew.-%, und die Menge der gesamten gebildeten Copolymeren pro Gewichtseinheit Titantrichlorid betrug 12 100 g/g TiCl₃. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des dabei erhaltenen pulverförmigen Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Äthylen Buten-1 in einer Menge eingeführt wurde, die so berechnet wurde, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Äthylen Äthylen und Buten-1 in Mengen eingeführt wurden, die so berechnet wurden, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei diesmal die gewünschte Copolymerzusammensetzung geändert wurde wie in der Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 10 und Vergleichsversuch D

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des eingeführten Diäthylaluminiumchlorids wie in der Tabelle II angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

In einen 30 m³-Polymerisationstank wurden in Gegenwart von Wasserstoff pro Stunde 900 kg flüssiges Propylen, 11 kg Äthylen, 80 kg Buten-1, 40 g (0,26 Mol) des vorstehenden Feststoffkatalysators (B), 1100 g (9,1 Mol) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) und 40 g (0,40 Mol) Methylmethacrylat kontinuierlich eingeführt, und die Copolymerisationsreaktion zwischen Äthylen, Propylen und Buten-1 wurde unter Anwendung eines Fließverfahrens durchgeführt, während die Temperatur innerhalb des Tanks bei 60°C gehalten wurde.

Die Polymerisationsaufschlämmung wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Tanks ausgetragen, um so das Flüssigkeitsniveau innerhalb des Tanks bei einem definierten Wert zu halten und in den oberen Teil 9 des Mehrstufen-Kontaktwaschturms 8 vom Gegenstromtyp, wie er in der Fig. dargestellt ist, einzuführen. Als Desaktivator wurde Isobutanol durch den Mittelabschnitt 17 in einer Rate von 1 kg/h in den Tank eingeführt.

Andererseits wurde gereinigtes Flüssigphasenpropylen, das bei 50 bis 52°C gehalten wurde, kontinuierlich durch den unteren Teil 10 des Turms in einer Strömungsrate von 1100 kg/h eingeführt, und der Inhalt innerhalb des Turms wurde mit einer extrem niedrigen Geschwindigkeit von 12 Upmin gerührt. Das sich auf dem unteren Teil des Turms abscheidende unlösliche Polymer wurde durch die Leitung 12 über das Reduzierventil 13, das mit der Niveaumeßeinrichtung LC fest verbunden war, kontinuierlich in den Schnelldestillationstank 14 ausgetragen. Auf diese Weise wurde ein pulverförmiges Copolymer in einer Rate von 450 kg/h erhalten.

Andererseits wurden Flüssigphasenmonomere, die in den Monomeren lösliche Materialien enthielten, wie ein Reaktionsprodukt zwischen dem Katalysator und Isobutanol und lösliches nichtkristallines Polymer, aus dem oberen Abschnitt 11 des Turms ausgetragen und in eine ataktische Polymergewinnungsvorrichtung eingeführt. Auf diese Weise wurde nicht-kristallines Polymer in einer Rate von 7,3 kg/h. gewonnen. Der Verlust an feinem pulverförmigem festem Copolymer, das darin enthalten war, betrug nicht mehr als 1%. Der Mengenanteil des gewonnenen ataktischen Polymeren (Anteil der AP-Gewinnung), bezogen auf die gesamten gebildeten Copolymere, betrug 1,6%.

Außerdem hatte der hier verwendete Gegenstrom-Waschturm einen Turmdurchmesser von 600 mm und eine Turmhöhe von 8200 mm, und er enthielt 10 kegelförmige Rotationsplatten-Stufen.

Da Aschegehalte in dem pulverförmigen Copolymeren, das in der Waschstufe gewaschen und durch den Schnelldestillationstank gewonnen wurde, waren extrem niedrig wie folgt: Gesamtaschegehalt 50 ppm; TiO₂ 34 ppm und Al₂O₃ 10 ppm. Auch der Gehalt an flüchtigen Materialien betrug nur 20 ppm.

Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Copolymere war ein weißes sauberes Pulver und führte beim Pelletisieren und bei der Filmherstellung zu keinen Schaumbildungs- oder Korrosionsproblemen.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieses Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 12 und Vergleichsversuch E

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die DEAC- Menge wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß ein Molverhältnis DEAC/TiCl₃ von weniger als 20 zu einer Zunahme des Mengenanteils an gewonnenem AP und zu einer starken Verschlechterung der Eigenschaften des Copolymeren, insbesondere der Blockierungseigenschaften, führte.

Vergleichsversuche F und G

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal TiCl₃AA in einer Rate von 160 g/h anstelle des in Beispiel 1 (1) hergestellten Feststoffkatalysators (B) eingeführt wurde und die DEAC-Menge wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Der Mengenanteil an gewonnenem AP stieg stark an, und der Verlust an feinem pulverförmigem festem Copolymerem, das darin enthalten war, stieg auf 3 bis 4%. Die Aschegehalte in den dabei erhaltenen pulverförmigen Copolymeren waren groß, wie nachfolgend angegeben:

Die Copolymere waren gelb gefärbte Pulver. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Copolymeren sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Transparenz, die Steifheit, die Wärmeversiegelungseigenschaften und die Blockierungseigenschaften beeinträchtigt waren, wobei die Blockierungseigenschaften besonders stark beeiträchtigt waren. Die Copolymere waren daher von einem geringen kommerziellen Wert. Die Tabelle III zeigt auch, daß dieser Katalysator auch dann nicht die erfindungsgemäßen Wirkungen ergab, wenn das Molverhältnis DEAC/ TiCl₃ 20 bis 100 betrug.

Beispiele 13 und 14

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Feststoffkatalysators (B) der Feststoffkatalysator (C) verwendet wurde und die gewünschte Copolymerzusammensetzung wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren durch Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen und/ oder einem α-Olefin mit 4-18 C-Atomen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der enthält oder besteht aus

• A) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Produkts durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung der reduzierten Verbindung mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung, und
• B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Copolymerisats, das 80 bis 99 Mol-% Propyleneinheiten und 20 bis 1 Mol-% Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein Ziegler-Natta- Katalysator gemäß vorstehender Definition verwendet wird, bei dem das Molverhältnis von (B)/(A) 20 bis 100 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Katalysatorkomponente (B) um ein Alkylaluminiumhalogenid handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (B)/(A) 30 bis 70 beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Propylencopolymeren an Propyleneinheiten 85 bis 97,5 Mol-% beträgt und daß der Gehalt des Copolymeren an Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen 15 bis 2,5 Mol.-% beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Propylencopolymeren um ein Propylen/Äthylen-Copolymer handelt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Propylencopolymeren um ein Propylen/Buten-1-Copolymer handelt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Propylencopolymeren um ein Propylen/Äthylen/Buten-1-Copolymer handelt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der flüssigen Phase der Monomeren durchgeführt wird, die praktisch kein Lösungsmittel enthält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in einer Menge von 8000 Gew.-Teilen oder mehr pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) gebildet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen, Äthylen und Buten-1 in einem Flüssigkeitsphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 copolymerisiert werden und daß die Polymeraufschlämmung in den oberen Abschnitt eines Gegenstrom- Waschturms eingeführt und gewaschen wird, indem sie mit einem Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird, wobei ein Äthylen/Propylen/Buten-1-Copolymer erhalten wird, das 0,5 bis 5 Gew.-% Äthyleneinheiten, 99 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten und 0,5 bis 15 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Äthylen/Propylen/Buten-1-Copolymeren an Äthyleneinheiten 1 bis 4 Gew.-%, der Gehalt an Propyleneinheiten 98 bis 86 Gew.-% und der Gehalt an Buten-1-Einheiten 1 bis 10 Gew.-% betragen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Äther der allgemeinen Formel R¹-O-R²ist.
worin R¹ und R² jeweils eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe

• i) der Halogene oder Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel X¹X² _a worin X¹ und X² jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und a eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
• ii) der Titanhalogenide,
• iii) der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel AlR³ _n X³_3-n worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X³ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n eine Zahl, die der Bedingung 1 ≦ n ≦ 1,5 genügt, bedeuten, und
• iv) der organischen Halogenverbindungen.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation der Comonomeren in einem Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 und die Einführung der Polymeraufschlämmung in den oberen Abschnitt eines Gegenstrom-Waschturms und das Waschen durch Kontaktieren mit einem Flüssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 29,29 (J/cm³)^1/2 im Gegenstrom umfaßt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organoaluminiumverbindung um eine solche der allgemeinen Formel AlR _l X_3-l handelt,
worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom und l eine Zahl, die der Bedingung 1 ≦ l ≦ 3 genügt, bedeuten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR⁴_3-m X⁴ _m handelt,
worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X⁴ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl, die der Bedingung 0 ≦ m < 3 genügt, bedeuten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylaluminium/Diäthylaluminium-Mischung und Triäthylaluminium/Aluminiumchlorid-Mischung.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen Elektronendonor enthält.