DE3031766C2

DE3031766C2 -

Info

Publication number: DE3031766C2
Application number: DE3031766A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Kiyoshi Matsuyama; Masahiro Kakugo; Yukio Naito; Seiichiro Ima; Katsuyoshi Niihama Ehime Jp Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1991-02-28
Also published as: NL187749B; GB2055862A; JPS646211B2; IT1174301B; NL187749C; CA1139499A; FR2463781B1; BE884884A; SG43184G; DE3031766A1; IT8049539A0; JPS5632512A; NL8004678A; FR2463781A1; US4355144A; GB2055862B; US4414373A

Description

Polypropylen ist ein Kunstharz mit hoher Steifheit und mecha nischer Festigkeit. Da uniaxial oder biaxial gerecktes bzw. verstrecktes Polypropylen wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit, Transparenz und Kältebeständigkeit aufweist, wird es in großem Umfang zur Herstellung von verstreckten Bändern und Garnen bzw. biaxial gereckten Folien verwendet.

Zur technischen Herstellung von Polypropylen wird mit Vorteil ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Organoaluminiumhalo genid und Titantrichlorid enthält, das durch Reduktion von Tetantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Reduktionsprodukts nach einem spezifischen Verfahren erhalten wurde. Die Polymerisation von Propylen er folgt hierbei mit hoher Geschwindigkeit und es werden nur geringe Mengen an amorphen Polymeren als Nebenprodukte von geringerem Wert gebildet. Als Beispiel dazu sei das in DE-OS 16 45 209 beschriebene Verfahren zum Polymerisieren von Propylen angeführt, das unter solchen Temperaturen und Drücken, die ausreichen, das Propylen während der Polymeri sation in flüssigem Zustand zu halten und unter Verwendung von Titantrichlorid, welches mit einem organometallischen Reduktionsmittel, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert ist, als Katalysator durchgeführt wird. Jüngere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß mit derartigen Katalysatoren hergestelltes Poly propylen schlecht verstreckbar ist und bei hohen Verstreckungs verhältnissen Risse bilden kann, so daß die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats beim Verstrecken nur ungenügend verbessert werden.

Im allgemeinen werden Propylen und Äthylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems copolymerisiert, das Titantrichlo rid und ein Organoaluminiumhalogenid enthält. Ein Grund für die Copolymerisation von Propylen und Äthylen liegt darin, den Schmelzpunkt von Polypropylen möglichst weit zu senken, damit Folien des Propylen-Copolymerisats mit guter Heißsiegelbar keit und anderen Eigenschaften erhalten werden. Dazu wird z. B. in DE-OS 27 30 965 eine Erfindung zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten durch den Einsatz eines Katalysatorsystems beschrieben, das sich aus einer aktivier ten TiCl₃-Komponente einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R₂AlX und einem ungesättigten Carbonsäu reester zusammensetzt. Um den Schmelzpunkt des Propylen-Copolymerisats zu senken, muß das Copolymerisat mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthal ten. Nach dem Beispiel 5 der DE-OS 27 30 965 erhält man ein Copolymerisat mit 3,6 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten. Propylen-Copolymerisate, die zur Verbesserung der Heiß siegelbarkeit mindestens 1,5 Gewichtsprozent Äthylen enthal ten, ergeben jedoch Folien mit nur sehr schlechten mechani schen Eigenschaften, insbesondere einem sehr niedrigen Young-Modul. Ein weiterer Nachteil derartiger Propylen-Copo lymerisate besteht darin, daß ihre Verstreckbarkeit mit zu nehmendem Äthylengehalt abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Her stellung von Propylen-Copolymerisaten mit verbesserter Ver streckbarkeit bereitzustellen, die z. B. gereckte Folien mit guten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß Propylen-Copolymerisate mit ver besserter Verstreckbarkeit ohne Beeinträchtigung des Young- Moduls und anderer mechanischer Eigenschaften erhalten wer den, wenn man bei Verwendung eines speziellen Titantrichlo rids eine bestimmte Äthylenmenge in das Polymerisat einbaut.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegen wart eines Katalysatorsystems, das aus

(A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlo rid mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₁X_3-1in der R einen geradkettigen, verzweigten oder cycli schen Alkylrest oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlen stoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogen atom und 1 den Wert 113 hat, bei -60 bis +60°C und gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Umsetzen des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexbildner in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol Titantrichlorid und einer Halogenverbindung in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Mol pro Mol Titantrichlorid erhalten wurde, und
(B) einer Organoaluminiumverbindung besteht, bei dem man Äthylen zusammen mit dem Propylen in einem solchen Men genverhältnis in das Polymerisationssystem einführt, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen weist verbes serte Verstreckbarkeit auf und kann in hohen Verhältnissen zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften verstreckt werden.

Beispiele für die zur Reduktion des Titantetrachlorids ver wendeten Organoaluminiumverbindungen sind Methylaluminiumdi chlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlo rid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trime thylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylalu miniumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminium bromid und Diäthylaluminiumjodid. Hiervon sind Diäthylalumi niumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevor zugt.

Die Reduktion erfolgt bei vorzugsweise -30 bis +30°C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1 bis 10 Stunden. Um die Reduktion von Ti tantetrachlorid zu Titantrichlorid zu vervollständigen, wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur von nicht mehr als etwa 150°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmit tel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan. Das redu zierte Produkt kann gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwe senheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wärme behandelt werden. Eine geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 100 bis 180°C. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 30 Minuten bis 5 Stunden.

Ein bevorzugter Komplexbildner ist ein Äther der Formel

R¹-O-R²

in der R¹ und R² geradkettige, verzweigte oder cyclische Al kylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Spezielle Bei spiele sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyl äther, Di-n-octyläther, Methyl-n-butyläther, Methylisoamyl äther und Äthylisobutyläther. Hiervon sind Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt.

Die Umsetzung des Reduktionsprodukts mit dem Äther erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Der Äther kann dem Titantetrachlorid vor der Reduktion, dem Reaktionsgemisch während der Reduktion, dem reduzierten Fest stoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Fest stoff als solchem oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwas serstofflösungsmittel zugesetzt werden.

Die verwendete Äthermenge beträgt vor zugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Titantrichlorid. Die Re aktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 150°C. Die Behandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt je doch gewöhnlich etwa 20 Minuten bis 5 Stunden.

Bevorzugte Halogenverbindungen sind

(i) Halogene und Interhalogenverbindungen der Formel X¹X²_ain der X¹ und X² Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und a eine Zahl von 1 bis 3 ist,
(ii) Titanhalogenide und
(iii) organische Halogenverbindungen.

Spezielle Beispiele für Halogene und Interhalogenverbindungen sind Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid. Hiervon ist Jod besonders bevorzugt.

Spezielle Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetra bromid, Titantetrajodid und deren Gemische. Hiervon ist Titan tetrachlorid besonders bevorzugt.

Als organische Halogenverbindungen sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele sind halogensubstituierte Alkane, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Hexachloräthan, Äthyl jodid und Butyljodid.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit der Halogenverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Behand lung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. kann man

(i) den ätherbehandelten Feststoff mit der Halogenverbindung umsetzen,
(ii) den reduzierten Feststoff mit der Halogenverbindung und hierauf mit dem Äther umsetzen,
(iii) das reduzierte Produkt mit einem Gemisch aus dem Äther und der Halogenverbindung umsetzen und
(iv) die Halogenverbindung zu dem reduzierten Reaktionsgemisch geben, das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart des Äthers erhalten wurde. Die katalytische Aktivität des festen Katalysators richtet sich nach der Art der verwendeten Halogenverbindungen und der Reaktionsweise. Wenn als Halogenverbindung ein Halogen, eine Interhalogenverbin dung oder eine organische Halogenverbindung verwendet wird, können die Verfahrensweisen (i) bis (iv) angewandt werden. Dagegen sollten bei Verwendung von Titanhaloge niden die Verfahren (i) bis (iii) angewandt werden. Der feste Katalysator läßt sich somit leicht durch geeignete Wahl der Halogenverbindung und der Verfahrensweise her stellen.

Die verwendete Menge an Halogen oder Halogenverbindung be trägt vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol und insbesondere 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol Ti tantrichlorid. Die Re aktionstemperatur kann beliebig gewählt werden, beträgt je doch vorzugsweise etwa -30 bis +200°C, insbesondere 0 bis 150°C und besonders bevorzugt 0 bis 100°C. Die Reaktions zeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt je doch gewöhnlich etwa 5 Minuten bis 5 Stunden.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Titantrichloride sind in der US-PS 41 23 387 (1) und der US-PS 41 65 298 (2) be schrieben. In (1) wird das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Kohlen stofftetrachlorid und einem Äther hergestellt. In (2) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung bzw. einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff erhalten. Auch die in der GB-PS 13 91 068 (3), der JP-AS 24 194/78 (4) und der US-PA 41 972 vom 23. Mai 1979 (5) beschriebenen Titantrichloride werden vor zugsweise angewandt. In (3) wird das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumver bindung und anschließende aufeinanderfolgende Behandlung mit einem Komplexbildner und Titantetrachlorid hergestellt. In (4) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlo rid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und Jod oder einer Jodverbindung und anschließendes Kontaktieren mit einem Freisetzungsmittel (Lewis-Säure) erhalten. In (5) wird Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Ge genwart eines Äthers und anschließende Umsetzung mit Jod her gestellt.

Die Ziele der Erfindung können nicht mit Katalysatoren auf Basis von handelsüblichen Titantrichlorid-Qualitäten erreicht werden, die von dem erfindungsgemäß spezifizierten Titantri chlorid verschieden sind. Ungeeignet ist z. B. das gewöhnlich als TiCl₃ · AA bezeichnete Produkt, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und Aktivieren des re duzierten Produkts durch Mahlen hergestellt wird, oder auch Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Wärmebehandeln des Reduk tionsprodukts hergestellt wurde.

Als Katalysatorkomponenten (B) bevorzugte Organoaluminiumver bindungen haben die Formel

AlR³_3-mX³_m

in der R³ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen be deutet, X³ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und m den Wert 0≦m<3 hat. Spezielle Beispiele sind Aluminium trialkyle, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide. Bevorzugte Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Di äthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthyl aluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesqui chlorid, ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylalu miniumchlorid und ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Äthylaluminiumdichlorid. Hiervon ist Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält ne ben den beiden vorstehend genannten Komponenten vorzugsweise eine dritte Komponente, die einen herkömmlichen Elektronen donor darstellt. Elektronendonoren sind gewöhnlich Verbin dungen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthalten, sowie aromatische Verbindungen. Spezielle Elektronendonatoren sind gesättigte oder ungesättig te, aliphatische oder alicyclische oder aromatische Ester, wie Äthylacetat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat und ε-Caprolac ton, Äther, wie Dibutyläther und Tetrahydrofuran, organische Schwefelverbindungen, wie Butylthioäther und Thiophenol, Amine, wie Triäthylamin und n-Octylamin, organische Phosphor verbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-butylphosphat und Hexamethyl phosphorylamid, sowie aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Azulen. Diese Elektronendonatoren können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Elektronendonatoren zu den beiden anderen Katalysatorkomponenten wird geeignet gewählt, um ein Gleichgewicht zwischen der zulässigen Abnahme der katalyti schen Aktivität und einer tolerierbaren Menge an entstehen dem ataktischem Polymerisat zu erzielen. Gewöhnlich werden 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mol, Elektronen donor pro 1 Mol der Katalysatorkomponente (A) verwendet.

Die Katalysatorkomponenten (A) und (B) sowie der gegebenen falls verwendete Elektronendonor können getrennt oder als Ge misch aus zwei oder drei Komponenten dem Polymerisationsge fäß zugesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenanteile an Äthylen und Propylen, die dem Polymerisationssystem zuge führt werden, so gewählt, daß der Äthylengehalt des erhalte nen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, beträgt. Bei einem Äthylengehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent besitzt das Polymerisat keine zufriedenstellende Verstreckbarkeit. Bei Äthylengehal ten von mehr als 1,0 Gewichtsprozent hat das aus dem erhal tenen Polymerisat hergestellte verstreckte Produkt nur schlech te mechanische Eigenschaften.

Das Mengenverhältnis der dem Polymerisationssystem zugeführ ten Monomere kann so gewählt werden, daß unter Berücksichtigung der relativen Reaktivität der Monomere, die durch die Poly merisationsbedingungen wie Temperatur, Druck, Art des Poly merisationsmediums und des Katalysators bestimmt wird, ein Copolymerisat der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Geeig nete Mengenverhältnisse kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht ermitteln.

Die Polymerisation erfolgt in einem inerten organischen Lö sungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlen wasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol. Alternativ kann die Polymerisation in einer flüssigen oder gas förmigen Phase durchgeführt werden, die praktisch kein iner tes organisches Lösungsmittel enthält.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck wird frei im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 9,8 MPa (100 kg/cm²) gewählt, je nach der angewandten Polymerisationsmethode. Zur Steuerung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeri sats können verschiedene Molekulargewichtsregler, gewöhnlich Wasserstoff, verwendet werden. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit in dem Re aktor kann beliebig gewählt werden. Für eine wirtschaftliche Produktion ist es bevorzugt, die Abtrennung des Katalysator rückstands wegzulassen oder zu vereinfachen. Bei vorgegebenen anderen Polymerisationsbedingungen gelingt dies dadurch, daß man die Polymerisationszeit oder mittlere Verweilzeit so ein stellt, daß mindestens 8000 Gewichtsteile Copolymerisat pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) entstehen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Der Schmelzindex, die Trübung und der Young-Modul der Polymerproben werden nach folgenden Methoden bestimmt:

(1) Schmelzindex (MI): JIS K6758
(2) Trübung: ASTM D1003
(3) Young-Modul: ASTM D 882

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators 1) Verfahren I (Herstellung des reduzierten Feststoffs)

Ein 200-Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Liter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt. Zu der bei -5°C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 23,2 Liter Äthylaluminiumsesqui chlorid derart getropft, daß die Temperatur des Reaktions systems bei -3°C oder darunter gehalten werden kann. Das Re aktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch ste hen und unterwirft das erhaltene reduzierte Produkt einer Fest-Flüssig-Trennung bei 0°C. Durch zweimaliges Waschen mit 40 Liter Hexan erhält man 16 kg eines reduzierten Feststoffs.

2) Verfahren II

Der in Abschnitt I erhaltene reduzierte Feststoff wird in n-Decalin eingebracht und in einer Konzentration von 0,2 g/cm³ aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird einer 2stündigen Wärme behandlung bei 140°C unterworfen. Nach der Umsetzung wird der Überstand abgezogen und der Rückstand wird zweimal mit 40 Liter Hexan gewaschen, wobei eine Titantrichloridzusammenset zung (A) erhalten wird.

3) Verfahren III

11 kg der Titantrichloridzusammensetzung (A) aus Abschnitt II werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird mit Jod und Diisoamyläther in solchen Mengen versetzt, daß das Molverhältnis von Titantrichloridzusammensetzung A : Jod : Diisoamyläther 1 : 0,1 : 1,0 beträgt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80°C umgesetzt, worauf man den Überstand ab zieht und den Rückstand zweimal mit 40 Liter Hexan wäscht. Es wird ein fester Titantrichloridkatalysator (B) erhalten.

(2) Herstellung von Polypropylen

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes Polymerisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 200 Liter wird gründlich mit Propylen gespült und mit 68 Liter Heptan, 13,6 kg Propylen und 0,005 kg Äthylen beschickt. Nach Erhöhen der Temperatur des Gefäßes auf 60°C werden Propylen, Äthylen und Wasser stoff derart zugeführt, daß der Überdruck 10 bar und die Konzentrationen an Äthylen und Wasserstoff in der Gasphase 2,2 bzw. 0,5 Molprozent betragen. Die Copolymerisation wird dann initiiert, indem man 3,1 g des festen Titantrichlorid katalysators (B) und 25 g Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) zu führt und mit 2 Liter Heptan wäscht. Die Copolymerisation wird 8 Stunden unter kontinuierlicher Monomerenzufuhr durch geführt, um die Temperatur, den Druck und die Zusammenset zung der Gasphase konstant zu halten.

Durch Einbringen von Isobutanol in das Gefäß wird die Co polymerisation unterbrochen, worauf man 70 Liter Heptan (60°C) einspeist und den Gefäßinhalt 30 Minuten rührt. Durch Abzentrifugieren und Trocknen erhält man 26,5 g eines pulver förmigen Copolymerisats. Aus dem zurückbleibenden Heptan werden durch Konzentrieren 0,5 kg eines nicht-kristallinen Polymerisats gewonnen.

Der Gewichtsprozentsatz an Heptan-unlöslichem Polymerisat bzw. pulverförmigem Polymerisat, bezogen auf das Gesamt polymerisat, beträgt 98% und die Katalysatoraktivität bzw. die Menge an Gesamtpolymerisat pro g Titantrichlorid-Kata lysatorkomponente beträgt 9200 g/g. Die IR-Analyse ergibt einen Äthylengehalt des pulverförmigen Copolymerisats von 0,3 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch speist man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Der An teil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 99% und die Katalysatoraktivität 9000 g/g.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird soviel Äthylen zugeführt, daß ein pulverförmiges Copolymeri sat mit einem Äthylengehalt von 2,0 Gewichtsprozent entsteht. Der Anteil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 96% und die Katalysatoraktivität 9800 g/g.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch be schickt man das Polymerisationsgefäß mit 10 g Titantrichlo rid · AA (TiCl₃ · AA). Der Anteil an Heptan-unlöslichem Polymerisat beträgt 92% und die Ka talysatoraktivität 2900 g/g. Das erhaltene Copolymerpulver enthält 0,3 Gewichtsprozent Äthylen.

Folienherstellung

Jedes der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent eines Phenyl-Antioxidans vermischt, worauf man das Gemisch pelletisiert. Die Pellets werden mit einem Extruder mit einer Schnecke von 65 mm Durchmesser und einem T-Werkzeug bei 280°C extrudiert und zwischen Kühlwalzen (35°C) zu einer Folie abgeschreckt. Die Folie wird unter Erhitzen auf 140°C längs verstreckt, dann unter Erhitzen mit Heißluft von 160°C quer verstreckt und 5 Sekunden bei 150°C einer Streck- Wärmebehandlung unterworfen, wobei eine biaxial gereckte Folie mit einer Dicke von 30 µm erhalten wird.

Die Reckeigenschaften der jeweiligen Polymerisate und die charakteristischen Werte der erhaltenen biaxial gereckten Folien sind in Tabelle I genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß das in Beispiel 1 erhaltene Polypropylen gute Reckeigen schaften aufweist und Folien mit hohem Young-Modul ergibt. Das kein Äthylen enthaltende Polypropylen aus Vergleichsbei spiel 1 hat schlechte Reckeigenschaften. Das Polypropylen aus Vergleichsbeispiel 2, das 2% Äthylen enthält, hat gute Reckeigenschaften, jedoch ist der Young-Modul der herge stellten Folie niedrig. Das in Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung von TiCl₃ · AA hergestellte Polypropylen zeigt gute Reckeigenschaften, ergibt jedoch eine Folie mit niedrigem Young-Modul.

Beispiel 2 (1) Katalysatorherstellung 1) Verfahren I (Herstellung des reduzierten Feststoffs)

Ein 200-Liter-Reaktor wird mit Argon gespült und mit 40 Li ter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid be schickt. Zu der bei -5°C gehaltenen Lösung wird eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Hexan und 11,6 Liter Diäthylalu miniumchlorid derart getropft, das die Temperatur des Re aktionssystems bei -3°C oder darunter gehalten werden kann. Nach der Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, auf 70°C erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch stehen und unterwirft es einer Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wird dann dreimal mit 40 Liter Hexan gewaschen, wobei 15 kg eines reduzierten Fest stoffs erhalten werden, der 4,6 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

2) Verfahren II (Herstellung eines Äther-behandelten Fest stoffs)

15 kg des in Abschnitt I erhaltenen reduzierten Feststoffs werden in 40 Liter wasserfreiem Hexan suspendiert und mit 1,2 Mol Diisoamyläther pro Mol TiCl₃ in dem reduzierten Feststoff versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C ge rührt, worauf man den Überstand abzieht und den Rückstand dreimal mit 40 Liter Hexan wäscht und trocknet.

3) Verfahren III

10 kg des in Abschnitt II erhaltenen Äther-behandelten Fest stoffs werden in eine Lösung von 30 Liter wasserfreiem Heptan und 20 Liter Titantetrachlorid eingebracht und 2 Stun den auf 70°C erhitzt. Hierauf zieht man den Überstand ab, wäscht den Rückstand dreimal mit 30 Liter Hexan und trock net ihn, wobei ein fester Titantrichloridkatalysator (C) erhalten wird.

(2) Herstellung von Polypropylen

Ein 30-m³-Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 1700 kg/h flüssigem Polypropylen, 6 kg/h Äthylen, 60 g/h festem Titantrichloridkatalysator (C), 600 g/h Diäthylalu miniumchlorid und 50 g/h Methylmethacrylat in Gegenwart von Wasserstoff beschickt. Die Polymerisation wird nach dem Strömungsverfahren durchgeführt, wobei die Innentemperatur des Gefäßes auf 70°C geregelt wird. Die Polymeraufschlämmung wird kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes derart abgezogen, daß ein konstanter Flüssigkeitspegel in dem Gefäß aufrechterhalten wird. Die Aufschlämmung wird dem oberen Ende einer mehrstufigen Gegenstrom-Katalysator-Wasch kolonne (Durchmesser 600 mm, Höhe 8200 mm) mit einem drei fachen Satz von 10 konischen Drehscheiben zugeführt. In die Mitte der Kolonne werden 1 kg/h Isobutanol (Desaktivator) eingespeist. Andererseits wird gereinigtes flüssiges Propylen von 61 bis 64°C am Boden der Kolonne kontinuierlich mit einer Rate von 1100 kg/h eingeleitet und die Kolonnenbe schickung wird langsam mit 12 U/min gerührt.

Das am Kolonnenboden abgeschiedene unlösliche Polymerisat wird über ein Reduzierventil, das mit einem Pegelregler ver bunden ist, kontinuierlich in einen Trockentank abgezogen. Hierbei werden 720 kg/h Polymerpulver erhalten. Die Katalysa toraktivität beträgt 12 000 g/g. Das erhaltene Polymerpulver enthält 0,6 Gewichtsprozent Äthylen.

Andererseits werden die flüssigen Monomere, die das Reaktions produkt zwischen dem Katalysator und Isobutanol, ein lösliches, nicht-kristallines Polymerisat und andere Materialien, die in den flüssigen Monomeren löslich sind, enthalten, vom oberen Ende der Waschkolonne abgeleitet und in ein Gefäß zur Gewin nung des ataktischen Polymerisats eingeleitet. Hierbei erhält man 2,9 kg/h eines nicht-kristallinen Polymerisats. Der gewon nene Anteil an ataktischem Polymerisat, bezogen auf das Gesamt polymerisat, beträgt 0,4%.

Das erhaltene Polymerpulver wird mit 0,2 Gewichtsprozent eines Phenol-Antioxidans vermischt und zu Pellets granuliert. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 1,2. Sie werden mit einem Blasfolien-Werkzeug (230°C) zu einer Folie extrudiert, die man aufschneidet und mit einem Reckverhältnis von 8 zwischen Walzen (130°C) mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit verstreckt. Hierbei entsteht ein Garn mit einer Garnnummer von 111 tex.

Das Garn wird in ein Schopper-Zugfestigkeitsprüfgerät einge spannt und mit 300 mm/min gestreckt. Hierbei werden eine Festigkeit des Garns von 520 mN/tex und eine Dehnung von 20% gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch speist man kein Äthylen in das Polymerisationsgefäß ein. Es ent stehen Pellets mit einem Schmelzindex von 1,2. Die aus den Pellets hergestellten Garne haben eine Zugfestigkeit von 440 mN/tex und eine Dehnung von 15%. Sie spalten leicht ent lang der Längsachse und werden leicht flockig.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert man die Äthylenkonzentration in der Gasphase bei der Her stellung des Polypropylens und verwendet 0,03 Mol ε-Capro lacton als Elektronendonor pro Mol des festen Titantrichlo ridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen Poly merisats beträgt 99,2% und die Katalysatoraktivität 9050 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats und die charakteristischen Werte der daraus hergestellten Folie sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ändert man die Äthylenkonzentration in der Gasphase bei der Her stellung des Polypropylens und verwendet 1,0 Mol Methyl methacrylat als Elektronendonor pro Mol des festen Titantri chloridkatalysators (B). Der Anteil des Heptan-unlöslichen Polymerisats beträgt 99,3% und die Katalysatorausbeute 8900 g/g. Die Reckeigenschaften des erhaltenen Polymerisats und die charakteristischen Werte der daraus hergestellten Folie sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polyme risation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsy stems, das

(A) Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titan tetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₁X_3-1in der R einen geradkettigen, verzweigten oder cyc lischen Alkylrest oder Arylrest mit bis zu 18 Koh lenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Ha logenatom und 1 den Wert 113 hat, bei -60 bis +60°C und gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Um setzung des reduzierten Feststoffes mit einem Kom plexbildner in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Mol pro Mol Titantrichlorid und einer Halogenverbindung in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Mol pro Mol Titantri chlorid erhalten worden ist; und
(B) eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch ge kennzeichnet, daß man Äthylen zusammen mit dem Pro pylen in einem solchen Mengenverhältnis in das Poly merisationssystem einführt, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,1 bis 1,0 Gewichtspro zent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerenmengenverhältnis derart gewählt wird, daß der Äthylengehalt des erhaltenen Polymerisats 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner einen Äther der Formel R¹-O-R²in der R¹ und R² geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenverbindungen

(i) Halogene oder Interhalogenverbindungen der Formel X¹X²_ain der X¹ und X² Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten und a eine Zahl von 1 bis 3 ist,
(ii) Titanhalogenide oder
(iii) organische Halogenverbindungen verwendet.

5. Polypropylen, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung des Polypropylens nach Anspruch 5 zur Her stellung von Formkörpern.