NL8004678A - Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8004678A NL8004678A NL8004678A NL8004678A NL8004678A NL 8004678 A NL8004678 A NL 8004678A NL 8004678 A NL8004678 A NL 8004678A NL 8004678 A NL8004678 A NL 8004678A NL 8004678 A NL8004678 A NL 8004678A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- compound
- ether
- titanium
- ethylene
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
κ
Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid.
Polypropyleen is een synthetische hars met een hoge stijfheid en mechanische sterkte. Aangezien uniaxiaal of biaxi-5 aal gestrekt polypropyleen een sterk verbeterde mechanische sterkte, doorzichtigheid en koude bestendigheid bezit, wordt het op grote schaal gebruikt voor de vervaardiging van een gestrekte band, garen of biaxiaal gestrekte film.
Een katalysator-systeem dat titaantrichloride 10 bevat dat bereid is door reductie van titaantetrachloride met een • organische aluminiumverbinding en activeren van het reductieprodukt volgens een bepaalde methode en een organisch aluminiumhalogenide wordt met goed gevolg gebruikt bij de commerciële produktie van polypropyleen omdat propeen met een hoge snelheid polymeriseert en 15 slechts een geringe hoeveelheid van een amorf polymeer met een geringe commerciële waarde als nevenprodukt wordt gevormd. Maar uit de recente onderzoekingen is gebleken, dat polypropyleen dat bereid is met gebruikmaking van een dergelijke katalysator, een geringe strekbaarheid bezit en gemakkelijk barstjes ontwikkelt bij strekken 20 in hoge verhouding, hetgeen leidt tot onvoldoende verbetering van de fysische eigenschappen van het polymeer door strekken.
Het is algemeen bekend om propeen en etheen te cöpolymeriseren met een katalysator-systeem dat titaantrichloride en een organisch aluminiumhalogenide bevat. Een reden voor het copo-25 lymeriseren vein propeen en etheen is gelegen in het zo veel mogelijk verlagen van het smeltpunt van polypropyleen, zodat een film van het propeen copolymeer een goede smeltlasbaarheid en andere eigenschappen bezit. Derhalve is het, voor het verlagen van het smeltpunt van het 80 04 678 2 propeen copolymeer, noodzakelijk, dat het copolymeer tenminste 1,5 gew.% etheen bevat. Het propeen copolymeer dat daarin tenminste 1,5 gew.% etheen bevat voor het verbeteren van zijn smeltlasbaarheid, verschaft echter slechts een film met zeer slechte mechanische eigen-5 schappen, in het bijzonder een zeer geringe Young's modulus. Een andere nadeel van een dergelijk propeen copolymeer is, dat zijn strekbaarheid een neiging vertoont af te nemen bij verhoging van het etheengehalte.
Als gevolg van verschillende onderzoekingen om 10 deze nadelen van het gebruikelijke propeen copolymeer te vermijden, is nu gevonden, dat een propeen copolymeer met verbeterde strekbaarheid zonder dat dit ten koste gaat van de Young's modulus en andere mechanische eigenschappen, kan worden bereid door bepaalde hoeveelheid etheen in het polymeer op te nemen bij gebruikmaking van een 15 bepaald type titaantrichloride.
Derhalve heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een propeen copolymeer met een verbeterde strekbaarheid.
Een ander doel van de uitvinding is het verschaf-20 fen van een werkwijze voor de bereiding van een propeen copolymeer dat een gestrekte film verschaft met goede fysische eigenschappen.
De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van polypropyleen door polymeriseren van propeen in aanwezigheid van een katalysator die bestaat uit: 25 (a) titaantrichloride dat verkregen is door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbin- v ding en de gereduceerde vaste stof te laten reageren met een complex vormend middel en een halogeenverbinding hetzij gelijktijdig of opeenvolgend; en 30 (b) een organische aluminiumverbinding, en bij deze werkwijze wordt etheen aan het polymerisatiesysteem toegevoerd tezamen met propeen, zodat het etheengehalte in het verkregen polymeer ligt in het traject van 0,1-1,0 gew.%.
Het overeenkomstig de uitvinding bereide poly-35 propyleen heeft een verbeterde strekbaarheid en kan in hoge verhouding 80 04 678 L s'* 3 worden gestrekt om een gestrekt produkt te verschaffen met goede mechani sche eigenschappen.
Titaantrichloride dat bij de uitvinding wordt gebruikt als katalysator-bestanddeel (a) wordt verkregen door 5 titaaltetrachloride te reduceren met een organische aluminiumver-binding en de gereduceerde vaste stof te laten reageren met een complex vormend middel en een halogeenverbinding het2ij gelijktijdig of opeenvolgend.
De organische aluminiumverbinding die gebruikt 10 wordt voor de reductie van titaantetrachloride wordt weergegeven door de formule AlR^X^ waarin R een rechte of vertakte keten of cyclische alkylgroep of een arylgroep met tot 18 koolstofatomen is en X een halogeen of waterstofatoom is en 1 een getal is zodat 1 έ 1 i 3 is. Voorbeelden van deze organische aluminiumverbindingen 15 zijn raethylaluminiumdichloride, ethylaluminiumdichloride, n-propyl-aluminiumdichloride, ethylaluminiumsesquichloride, dimethylalumini-umchloride, diethylaluminiumchloride, di-n-propylaluminiumchloride, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, ethyl-dicyclohexylaluminium, trifenylaluminium, diethylaluminiurahydride, 20 diisobutylaluminiumhydride, diethylaluminiumbromide en diethyl-aluminiumjodide.
Van de bovengenoemde verbindingen verschaffen diethylaluminiumchloride en ethylaluminiumsesquichloride bijzonder bevoorkeurde resultaten.
25 De reductiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van -60° C tot +60° C, bij voorkeur -30° C tot +30° C.
Er is geen bijzondere beperking wat betreft de reactieduur, maar de reactieduur ligt gewoonlijk in het traject van 1-10 uur. Teneinde de reductie van titaantetrachloride tot titaantrichloride te vol-30 tooien, wordt bij voorkeur een nareactie bij verhoogde temperatuur van niet meer dan 150° C uitgevoerd. Bij voorkeur wordt de reductiereactie uitgevoerd in een inert koolwaterstof oplosmiddel, zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan of decaan. Het gereduceerde produkt kan desgewenst onderworpen worden aan een warmtebehandeling 35 in aanwezigheid of afwezigheid van een inert koolwaterstofoplos- 80 04 678 4 middel. Een geschikte warmtebehandelingstemperatuur bedraagt 100-180° C. Er is geen bepaalde beperking wat betreft de duur van de warmtebehandeling, maar gewoonlijk is een tijdsduur van 30 min. tot 5 uur geschikt.
5 Een bij voorkeur gebruikt complex vormend middel is een etherverbinding met de formule R^-O-R^, waarin Rj en Rj ieder een rechte of vertakte keten of cyclische alkylgroep met 1-10 koolstof atomen zijn. Voorbeelden van ethers zijn diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, diisoamylether, di- 10 neopentylether, di-n-hexylether, di-n-octylether, methyl n-butylether, methyl isoamylether, ethylisobutylether. Van deze etherverbindingen verschaffen di-n-butylether en diisoamylether bijzonder bevoorkeurde resultaten.
De reactie van het reactieprodukt met de ether- 15 verbinding wordt geschikt uitgevoerd in aanwezigheid van een verdun-ningsmiddel. Geschikte verdunningsmiddelen die gebruikt kunnen worden zijn inerte koolwaterstoffen, zoals hexaan, heptaan, octaan, decaan, decalien, benzeen, tolueen of xyleen.
In de werkwijze volgens de uitvinding kan de 20 etherverbinding aan het titaantetrachloride worden toegevoegd voorafgaande aan de reductie, aan het reactiemengsel tijdens de reduc-tiereactie, Mn de gereduceerde vaste stof of een met halogeenver-binding behandelde vaste stof als zodanig of verdund met een inert koolwaterstofoplosmiddel.
25 De hoeveelheid van de etherverbinding die gebruikt wordt bedraagt 0,05-3,0 mol, bij voorkeur 0,5-1,5 mol, per mol titaantrichloride. De reactietemperatuur is bij voorkeur 0-150° C.
Er is geen bijzondere beperking wat betreft de behandelingsduur, maar een tijdsbestek van 20 min. tot 5 uur wordt geschikt gebruikt.
30 Halogeenverbindingen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn: (i) halogeen of interhalogeenverbindingen met de formule X,(X_) , waarin X„ en X- ieder chloor, broom of jood zijn en 1 & p 1 i p een getal is van 1-3; 35 (ii) titaanhalogeniden; en 80 0 4 678 * Γ* 5 (iii) organische halogeenverbindingen.
Als specifieke voorbeelden van de halogeen of interhalogeenverbindingen worden genoemd chloor, broom, jood, broom-chloride, joodchloride, joodtrichloride en joodbromide. Van deze 5 verbinding wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan jood.
Als titaanhalogeniden worden bij wijze van voorbeeld genoemd titaantetrachloride, titaantetrabroraide, titaantetra-jodide en mengsels daarvan. Van deze verbindingen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan titaantetrachloride.
10 Als organische halogeenverbindingen wordt de voorkeur gegeven aam de verbindingen met 1-18 koolstofatomen en 1-38 halogeenatomen. Als voorbeelden hiervan worden genoemd halogeen gesubstitueerde alkanen, zoals tetrachloorkoolstof, chloroform, hexachloorethaan, ethyljodide en butyljodide.
15 Het is gewenst, dat de reactie met de halogeen- verbinding wordt uitgevoerd in een inert koolwaterstofoplosmiddel, zoals hexaan, heptaan, octaan, decaan, benzeen, tolueen of xyleen.
De behandeling kan worden uitgevoerd met gebruikmaking van verschillende methoden, zoals bijvoorbeeld (i) dat men 20 de met ether behandelde vaste stof laat reageren met de halogeen-verbinding, (ii) dat men de gereduceerde vaste stof laat reageren met de halogeenverbinding en daarna laat reageren met de ether, (iii) dat men het gereduceerde produkt laat reageren met een mengsel van de etherverbinding en de halogeenverbinding, en (iv) dat men de 25 halogeenverbinding toevoegt aan het gereduceerde reactiemengsel dat verkregen wordt door reductie van titaantetrachloride met de organische aluminiumverbinding in aanwezigheid van de etherverbinding.
De katalytische activiteit van de vaste katalysator varieert afhankelijk van de aard van de halogeenverbindingen die gebruikt worden 30 en de reactiemethoden.
Wanneer een halogeen, een interhalogeenverbinding of een organische halogeenverbinding worden gebruikt als de halogeenverbinding, kunnen de methoden (i) t/m (iv) worden gebruikt, maar wanneer het titaanhalogenide wordt gebruikt moeten de methoden (i) 35 t/m (iii) worden gebruikt. Derhalve kan de benodigde vaste katalysator 80 0 4 678 6 gemakkelijk worden bereid door keuze van de geschikte halogeenver-binding en methode.
De hoeveelheid van het halogeen of de halogeen-verbinding die gebruikt wordt bedraagt gewoonlijk 0,001-2,0 mol, 5 bij voorkeur 0,005-1,0 mol, liefst 0,03-0,5 mol, per mol titaan-trichloride, maar is daartoe niet beperkt. De reactietemperatuur kan willekeurig worden gekozen, maar bedraagt bij voorkeur -30° C tot +200° C, liever nog 0-150° C en liefst 0-100° C.
De reactieduur is ook niet aan bepaalde beper-10 kingen onderhevig, maar gewoonlijk wordt een duur van 5 min. tot 5 uur geschikt gebruikt.
Als specifieke voorbeelden van bij voorkeur gebruikt titaantrichloride worden vermeld titaantrichloride zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.123.387 en 4.265.298. 15 In het eerstgenoemde Amerikaanse octrooischrift wordt het titaantrichloride bereid door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding, gevolgd door reactie met een mengsel van tetrachloorkoolstof en een ether. In het tweede Amerikaanse octrooischrift wordt het titaantrichloride bereid door titaantetra-20 chloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding, gevolgd door reactie met een mengsel van een ether en een halogeen of interhalogeenverbinding of een mono-gehalogeneerde koolwaterstof.
Ook kunnen de titaantrichloriden zoals beschreven in Brits octrooischrift 1.391.068, Japanse octrooipublicatie 25 24194/78 en Amerikaanse octrooiaanvrage serie nummer 41972 van 23 mei 1979 bij voorkeur worden gebruikt.
Het titaantrichloride volgens het Britse octrooischrift wordt bereid door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding, gevolgd door behandeling net een 30 complex vormend middel en titaantetrachloride in deze volgorde. Titaantetrachloride volgens de Japanse octrooipublicatie wordt bereid door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding in aanwezigheid van een ether en jood of een joodverbinding, gevolgd door aanraking met een vrijmakend middel 35 (Lewis-zuur). Titaantrichloride volgens de Amerikaanse octrooi- 80 0 4 678 7 aanvrage wordt bereid door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding in aanwezigheid van een ether, gevolgd door reactie met jood.
De doeleinden van de uitvinding kunnen niet wor-5 den verkregen met katalysatoren waarin een handelskwaliteit titaan** trichloride wordt gebruikt die afwijkt van het titaantrichloride als gespecificeerd volgens de uitvinding. Zo kunnen bijvoorbeeld wat in het algemeen wordt aangeduid als TiCl3.AA, dat bereid wordt door titaantetrachloride te reduceren met aluminiummetaal en het 10 gereduceerde produkt te activeren door malen, of het titaantrichloride dat bereid is door titaantetrachloride te reduceren met een organische aluminiumverbinding en het reductieprodukt te onderwerpen aan een warmtebehandeling, niet het verwachte resultaat verschaffen.
De organische aluminiumverbindingen die bij voor-15 keur worden gebruikt bij de uitvinding als katalysator-bestanddeel (b) worden weergegeven door de formule Al (R3 )3_m(X3) waarin een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen is, X waterstof, chloor, broom of jood is of een alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, en m een getal is dat voldoet aan 0 ύ m < 3. Voorbeelden van dergelijke verbindin-20 gen zijn trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenide, alkylaluminium-alkoxyde, alkylaluminiumalkoxyhalogenide. Daarvan wordt de voorkeur gegeven aan dimethylaluminiumchloride, diethylaluminiumchloride, diisobutylaluminiumchloride, diethylaluminiumbromide, diethylalumi-niumjodide, ethylaluminiumsesquichloride, een mengsel van triethyl-25 aluminium en diethylaluminiumchloride, een mengsel van triethylalu-minium en ethylaluminiumdichloride. De grootste voorkeur gaat uit naar diethylaluminiumchloride.
Het bij de uitvinding gebruikte katalysator-systeem bestaat uit de bovengenoemde twee bestanddelen en het bevat bij 30 voorkeur een derde bestanddeel dat bestaat uit een bekende elektron-donorverbinding. Gebruikelijke voorbeelden van elektronen donorver-bindingen zijn de verbindingen die een zuurstof, stikstof, zwavel of fosforatoom bevatten en aromatische verbindingen zijn ook bekend. Voorbeelden van elektron donorverbindingen zijn verzadigde of onver-35 zadigde alifatische, alicyclische of aromatische esters, zoals 80 04 678 8 ethylacetaat, me thy line thacry laat, ethylbenzoaat en ε-caprolactam; ethers, zoals dibutylether en tetrahydrofuran; organische zwavel bevattende verbindingen, zoals butylthioether en thiofenol; aminen, zoals triethylamine en n-octylamine; organische fosforverbindingen, 5 zoals tri-n-butylfosfine, trlfenylfosfiet, tri-n-butylfosfiet, tri-n-butylfosfaat en hexamethylfosforylamidei en aromatische verbindingen, zoals benzeen, tolueen en azuleen. Deze elektron donorverbindingen kunnen alleen worden gebruikt of als een mengsel van twee of meer verbindingen.
10 De hoeveelheden van de elektron donorverbinding en de twee katalysator-bestanddelen worden geschikt gekozen om een goede balans te verkrijgen tussen een toelaatbare afname van de katalytische activiteit en een aanvaardbare hoeveelheid gevormd atactisch polymeer. In het algemeen worden 0,01-100 mol, bij voor-15 keur 0,02-10 mol elektron donorverbinding gebruikt per mol kata-lysator-bestanddeel (a).
De katalysator-bestanddelen (a) en (b) en eventueel de elektron donorverbinding kunnen afzonderlijk in een poly-merisatievat worden gebracht, of een mengsel van ofwel twee of drie 20 bestanddelen kunnen in het vat worden gebracht.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding moet de hoeveelheid etheen en propeen die aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoerd, zo worden gekozen dat het ethyleengehalte in het verkregen polymeer ligt in het traject van 0,1-1,0 gew.%, bij voorkeur 25 0,2-0,8 gew.%. Wanneer het ethyleengehalte minder dan 0,1 gew.% bedraagt, wordt het polymeer met bevredigende hoge strekbaarheid niet verkregen. Wanneer het ethyleengehalte meer dan 1,0 gew.% bedraagt bezit het uit het verkregen polymeer verkregen gestrekte produkt slechts lage mechanische eigenschappen.
30 De hoeveelheden raonomeren die aan het polymerisa tiesysteem worden toegevoerd kunnen zodanig worden gekozen dat een copolymeer met de beoogde samenstelling wordt gevormd rekening houdende met de relatieve reactiviteit van de monomeren, die bepaald wordt door de polymerisatie-omstandigheden, zoals temperatuur, druk, 35 aard van het polymerisatiemedium en katalysator. Geschikte hoeveel- 80 04 678 9 heden kunnen door de vakman gemakkelijk worden bepaald.
De polymerisatie wordt uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, zoals een alifatische koolwaterstof, bijvoorbeeld butaan, pentaan, hexaan of heptaan; een alicyclische koolwa-5 terstof, zoals bijvoorbeeld cyclohexaan of methylcyclohexaan; of een aromatische koolwaterstof, zoals bijvoorbeeld benzeen of tolueen. In plaats daarvan kan de polymerisatie worden uitgevoerd in een vloeibare fase monomeer of gasfase monomeer, dat in wezen vrij is van een inert organisch oplosmiddel.
10 De polymerisatietemperatuur ligt in het traject van 0-200° C, bij voorkeur 30-80° C. De polymerisatiedruk kan vrij 2 worden gekozen in het traject van 1 atm. tot 100 kg/cm , afhankelijk van de polymerisatiemethode die gebruikt wordt. Verschillende mol.-gew. modificatoren kunnen worden gebruikt om het mol.gew. van het 15 verkregen polymeer te regelen en in het algemeen wordt waterstof gebruikt. De polymerisatie kan ofwel continu of discontinu worden uitgevoerd. De polymerisatieduur of de gemiddelde verblijftijd in het reactievat kunnen willekeurig zijn. Voor een economische produk-tie verdient het de voorkeur, dat de trap van het verwijderen van 20 het katalysatorresidu vrijwel achterwege blijft of vereenvoudigd wordt en dit wordt verkregen door bij overigens vaste omstandigheden de polymerisatieduur of gemiddelde verblijftijd zodanig te kiezen dat tenminste 8000 gew.dln. copolymeer gevormd kunnen worden per gew.dl. katalysator-bestanddeel (a).
25 De werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden en vergelijkings-voorbeelden. De smeltvloei-index, troebelingswaarde en Young's modulus van de monster-polymeren die gevormd worden in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden werden gemeten met de volgende methoden: 30 (1) smeltvloei-index (M.F.I.): JIS K6758 (2) troebelingswaarde: ASTM Dl003 (3) Young's modulus: ASTM D882.
Voorbeeld I
(1) Bereiding van katalysator.
35 Methode 1 (Bereiding van gereduceerde vaste stof).
80 04 678 10
Een 200 1 reactor werd doorgespoeld met argon en gevuld met 40 1 droog hexaan en 10 1 titaantetrachloride en de oplossing werd op -5° C gehouden. Daarna werd een oplossing van 30 1 droog hexaan en 23,2 1 ethylaluminiurasesquichloride druppelsgewijze 5 daaraan toegevoegd onder zodanige omstandigheden dat de temperatuur van het reactiesysteem op -3° C of lager wordt gehouden. Het reactie-mengsel werd 2 uur geroerd terwijl de temperatuur constant werd gehouden. Na voltooiing van de reactie liet men het reactiemengsel staan en het verkregen gereduceerde produkt werd onderworpen aan 10 vast-vloeistof scheiding bij 0° c en twee keer gewassen met 40 1 hexaan waardoor 16 kg van een gereduceerde vaste stof werden verkregen.
Methode 2.
De gereduceerde vaste stof bereid in methode 1 15 werd in n-decalien gebracht om een brij te vormen met een brij-concentratie van 0,2 g/cm3. De brij werd onderworpen aan een warmtebehandeling bij 140° C gedurende 2 uur. Na de reactie werd de bovenstaande vloeistof verwijderd en het residu werd twee keer gewassen met 40 1 hexaan waardoor een titaantrichloridesamenstelling (a) werd verkre-20 gen.
Methode 3.
11 Kg van de titaantrichloridesamenstelling (a), bereid volgens methode 2 werden in 55 1 tolueen gebracht om een brij te vormen. Aan de brij werden jood en diisoamylether toegevoegd in 25 zodanige hoeveelheden, dat de mol.verhouding van titaantrichloride samenstelling (a) tot jood tot diisoamylether 1:0,1;1,0 bedroeg, gevolgd door het laten reageren van het mengsel gedurende 1 uur bij 80° C. Na de reactie werd de bovenstaande vloeistof verwijderd en het residu werd twee keer gewassen met 40 1 hexaan waardoor een vaste 30 titaantrichloride katalysator (b) werd verkregen.
(2) Bereiding van polypropyleen.
Een polymerisatievat (inwendig volume: 200 1), voorzien van een roerder, werd grondig doorgespoeld met propeen en 68 1 heptaan, 13,6 kg propeen en 0,005kg etheen werden daarin ge-35 bracht. Nadat de temperatuur van het vat op 60° C was verhoogd, werden 80 0 4 678 ii propeen, etheen en waterstof toegevoerd zodanig dat de druk 11 kg/ 2 cm bedroeg en de concentratie van etheen en waterstof in de gasfase bedroeg respectievelijk 2,2 mol.% en 0,5 mol.%.
De copolymerisatie werd daarna begonnen door 3,1 5 g van de vaste titaantrichloride katalysator (b) en 25 g diethyl- aluminiumchloride (DEAC) toe te voegen en te wassen met 2 1 heptaan. De copolymerisatie werd gedurende 8 uur uitgevoerd terwijl de mono-meren continu werden toegevoerd om de temperatuur,druk en samenstelling van de gasfase constant te houden.
10 Isobutanol werd aan het vat toegevoerd om de co polymerisatie te beëindigen en 70 1 heptaan (60° C) werden toegevoerd en de inhoud van het vat werd 30 min. geroerd. Een gepoederd copolymeer werd afgescheiden met een centrifuge en gedroogd, waardoor 26,5 kg van een gewenst gepoederd copolymeer werden verkregen.
15 Het resterende heptaan waaruit het gepierde copolymeer was afgescheiden, werd geconcentreerd waardoor 0,5 kg van een niet kristallijn polymeer werden verkregen.
Het HIP % of het gew.% van het gepoederde copolymeer betrokken op het totaal aan gevormd polymeer, bedroeg 98 % en 20 de katalysator doelmatigheid of de hoeveelheid totaal gevormd polymeer per g titaantrichloride katalysator-bestanddeel bedroeg 9200 g/g.
Infrarood spectroscopische analyse gaf aan, dat het ethyleengehalte in het gepoederde copolymeer 0,3 gew.% bedroeg. Vergelijkingsvoorbeeld 1.
25 De methode van voorbeeld I werd herhaald, behou dens dat etheen niet aan het polymerisatievat werd toegevoerd. Het HIP % bedroeg 99 % en de katalysator doelmatigheid bedroeg 9000 g/g. Vergelijkingsvoorbeeld 2.
De methode vein voorbeeld I werd herhaald, behou-30 dens dat etheen werd toegevoerd om een gepoederd copolymeer te verschaffen dat 2,0 gew.% etheen bevat. Het HIP % bedroeg 96 % en de katalytische doelmatigheid bedroeg 9800 g/g.
Vergelijkingsvoorbeeld 3,
De methode van voorbeeld I werd herhaald, behou-35 dens dat 10 g titaantrichloride AA (TiCl3.AA), vervaardigd door Toho 8004 678 12
Titanium Co., Ltd., in het polymerisatievat werden gebracht. Het HIP % bedroeg 92 % en de katalytische doelmatigheid bedroeg 2900 g/g. Het verkregen gepoederde copolymeer bevatte 0,3 gew.% ethyleen. Filmvervaardiging.
5 Ieder van de gepoederde polymeren bereid in voor beeld I en in de vergelijkingsvoorbeelden 1-3, werd vermengd met 0,2 gew.% van een fenol-type anti-oxydant en het mengsel werd gegranuleerd tot een bolletjes-vorm. Ieder bolletje werd als smelt geëx-trudeerd bij 280° C door een T-stempel extrudeerapparaat met een 10 schroef van 65 mm middellijn en afgekoeld tussen koelwalsen (35° C) om een vel te vormen. Het vel werd in de lengterichting gestrekt onder verwarmen op 140° C, en daarna in de dwarsrichting gestrekt onder verhitten met hete lucht op 160° C en onderworpen aan strek-warmtebehandeling bij 150° C gedurende 5 sec. om een biaxiaal ge-15 strekte film te verkrijgen met een dikte van 30 (wa.
De strekkenmerken van de respectieve polymeren en de karakteristieke waarden van de aldus verkregen biaxiaal gestrekte films zijn weergegeven in onderstaande tabel A.
Zoals blijkt uit tabel A bezat het in voorbeeld 20 I bereide polypropyleen goede strekkenmerken en de daaruit vervaardigde film bezat een hoge Young's modulus. Het polypropyleen dat geen etheen bevatte (vergelijkingsvoorbeeld 1) bezat slechte strekkenmerken. Het polypropyleen met 2 % ethyleen (vergelijkingsvoorbeeld 2) bezat goede strekkenmerken, maar de daaruit vervaardigde film 25 bezat een lage Young's modulus. Het polypropyleen bereid in vergelijkingsvoorbeeld 3 door gebruik van TiCl3.AA, waarvan het gebruik niet wezenlijk is volgens de uitvinding, bezat goede strekkenmerken, maar de daaruit vervaardigde film bezat een lage Young's modulus. Voorbeeld II
30 (1) Bereiding van de katalysator.
Methode 1 (bereiding van gereduceerde vaste stof).
Een. 200 1 reactor werd doorgespoeld met argon en gevuld met 40 1 droog hexaan en 10 1 titaantetrachloride en de oplossing werd pp -5° C gehouden. Aan de oplossing werd druppelsge-35 wijze een oplossing toegevoegd van 30 1 droog hexaan en 11,6 1 80 04 678 13 diethylaluminiumchloride onder zodanige omstandigheden dat de temperatuur van het reactiesysteem op -3° C of lager werd gehouden. Na het toevoegen werd het mengsel nog 30 min. geroerd, verwarmd op 70° C en nog 1 uur geroerd. Het reactiemengsel liet men staan en het 5 werd onderworpen aan een vaste stof-vloeistof scheiding. Het produkt werd daarna drie keer gewassen met 40 1 hexaan waardoor 15 kg gereduceerde vaste stof werden verkregen met 4,60 gew.% aluminium.
Methode 2 (bereiding van met ether behandelde vaste stof).
10 15 Kg van de gereduceerde vaste stof, bereid vol gens methode 1, werden gesuspendeerd in 40 1 droog hexaan. Aan de suspensie werden 1,2 mol diisoamylether per mol TiCl^ toegevoegd en het mengsel werd 1 uur bij 40° C geroerd. Na de reactie werd de bovenstaande vloeistof verwijderd en het residu werd drie keer gewas-15 sen met 40 1 hexaan en gedroogd.
Methode 3.
10 Kg van de met ether behandelde vaste stof uit methode 2 werden in een oplossing van 30 1 droge heptaan en 20 1 titaantetrachloride gebracht en de oplossing werd 2 uur op 70° C 20 verwarmd. De bovenstaande vloeistof werd verwijderd en het residu werd drie keer gewassen met 30 1 hexaan en gedroogd waardoor een vaste titaantrichloride katalysator (c) werd verkregen.
(2) Bereiding van polypropyleen.
Een 30 m polymerisatievat werd continu voorzien 25 van 1700 kg/uur vloeibaar propeen, 6 kg/uur etheen, 60 g/uur van de vaste titaantrichloride katalysator (c), 600 g/uur diethylaluminiumchloride en 50 g/uur methylmethacrylaat in aanwezigheid van waterstof. De polymerisatie wordt uitgevoerd volgens de vloeimethode terwijl de inwendige temperatuur van het vat wordt geregeld op 70° C.
30 De gepolymeriseerde brij werd continu afgevoerd uit de bodem van het polymerisatievat op zodanige wijze dat het vloeistofniveau in het vat constant wordt gehouden, en de brij werd toegevoerd aan de bovenkant van een tegenstroom meertraps katalytische waskolom (600 mm diameter,. 8200IMnhoogte) met een reeks van 10 35 konische roterende schijven.
80 04 678 14
Isobutanol (desactivator) werd in het midden van de kolom ingevoerd met een snelheid van 1 kg/uur.
Anderzijds werd gezuiverd vloeibare fase propeen dat op 61-64° C werd gehouden, continu in de bodem van de kolom 5 geleid met een snelheid van 1100 kg/uur en de inhoud van de kolom werd heel langzaam geroerd met een snelheid van 12 rpm.
Het onoplosbare polymeer dat op de bodem van de kolom was afgezet, werd continu aan de bodem onttrokken naar een doorspoeltank via een reductieventiel dat verbonden is met een niveau-10 meter. Zo werd een gepoederd polymeer verkregen in een hoeveelheid van 720 kg/uur. De katalytische doelmatigheid bedroeg 12.000 g/g.
Het aldus verkregen gepoederde polymeer bevatte 0,6 gew.% ethyleen.
In tegenstelling daartoe werden vloeibare fase monomeren die het reactieprodukt tussen de katalysator en isobuta-15 nol, een oplosbaar, niet-kristallijn polymeer en andere materialen die oplosbaar waren in de vloeibare fase monomeren bevatten, aan de bovenkant van de waskolom afgelaten en in een atactisch polymeer-terugwinvat gevoerd. Zo werd een niet-kristallijn polymeer teruggewonnen in een hoeveelheid van 2,9 kg/uur. Het terugwinnen van het 20 atactische polymeer bedroeg, betrokken op het totale gevormde polymeer 0,4 %.
Het verkregen gepoederde polymeer werd gemengd met 0,2 gew.% van een fenol-type anti-oxydant en het mengsel werd gegranuleerd tot een korrelvorm. Iedere korrel had een M.F.I. van 25 1,2. De korrel werd geëxtrudeerd door een geblazen filmstempel (230° C) om een film te vormen die daarna werd opengesneden en gestrekt werd in een verhouding van 8 tussen walsen (130° C) die ieder een verschillende omtrekssnelheid bezitten. Zo werd een garen verkregen met een denier van 1000 g/d.
30 Het garen werd op een Schopper treksterkte-tester geplaatst en gestrekt met een snelheid van 300 mm/min. Het bleek, dat de sterkte van het garen 5,9 g/d bedroeg en de mate van verlenging bedroeg 20 %.
Vergelijkingsvoorbeeld 4.
35 De methode van voorbeeld II werd herhaald, behou- 80 0 4 678 15 dens dat etheen niet aan het polymerisatievat werd toegevoerd. Korrels met een M.F.I. van 1,2 werden gevormd. Garens die uit de korrels werden vervaardigd onder de treksterkteproef bleken een sterkte te bezitten van 5,0 g/d en een verlenging van 15 %. Ze 5 splijten gemakkelijk langs de lengteas en ze vertonen ook een neiging om vlokkig te worden.
Voorbeeld III
De methode van voorbeeld I werd herhaald, behoudens dat de concentratie aan etheen in de gasfase gewijzigd werd 10 bij de bereiding van polypropyleen en 0,03 mol e-caprolactam werd gebruikt als een elektron donorverbinding per mol van de vaste titaantrichloride katalysator (b).
Het HIP % bedroeg 99,2 % en de katalytische doelmatigheid bedroeg 9050 g/g. De strekkenmerken van het verkregen po-15 lymeer en de kenmerkende.waarden van de daaruit vervaardigde film zijn vermeld in tabel A.
Voorbeeld IV
De methode van voorbeeld I werd herhaald, behoudens dat de concentratie van etheen in de gasfase gewijzigd werd 20 bij de bereiding van polypropyleen en 1,0 mol methylmethacrylaat gebruikt werd als elektron donorverbinding per mol van de vaste titaantrichloride katalysator (b).
Het HIP % bedroeg 99,3 % en de katalytische doelmatigheid bedroeg 8900 g/g.
25 De strekkenmerken van het verkregen polymeer en de kenmerkende waarden van de daaruit vervaardigde film zijn vermeld in tabel A.
30 80 04 678 16 k I ^ id a d (0 & c » I -H _ h n+j o ooooo © rt co k Λ Μ r·· m vo m η* X Ιβ 3 (0 U PO CM CM CM ΓΟ Π © -Η H * Ή •H X S 3 Q k +J «J Η Ό W 1-1 1-1 0 Μ Λ Ή S _ k O’ © c © μ I c
+j <d +j - © -H
X > X O' +J *i © © c O' .C in ο o in o in k e k 3 c o cm cm ο o <n m
(0 Φ 4-> Ο © ι4 «Η »-i »4 --1 «-* *H
« Ό W S* a k t ? .S vj m cm —I -t O -* © O' M-l dP i - - - - - © oc CM ΓΠ CM CN CM CM 4->
k Ή if X
Ή — S
Φ k J § o Cn D ^ > >cu r- r- pi pi t*- _
i(} <H
© Ό X X X X X X X *k k 3 44 4-> o D p- m r- r- t- t*» Λ
W A S J
•rv i-l *“4 C- © © x o xoooo +!? pi x c < l4 o _ C ^
*4 © «I
H X © k cn u —< p- 0» © < © q x ο <σοοο r!„
En S U m k 2 « . . w lo flj JS x 5 * II; 5 1 +> -i o OOOOO © H · ml - 01 B g 44 © 44 i © O' © 4-> X S © k Η® Ο O O' Ο O *h _ k 5 ©IÖ »- 1. , B X +i
Sc CM CM n CM CM CM ^ k »-k $ > l — 3 © O' <*> « <0 © - © Ϊ
t © 44 « X
© O' O. S *ri O' 1" 4") fa 1-f C <-4 © © cn o cn vo in 4-) 4-) © ©44 * 'll' 4i 44 O' 43 h c ocmooo © © q 4-) (tf k k § a a 4J 44 c to to o © © I h cm n 0» O' to « H g O' H > C fi > W C Η Η © ©
-H Ό Ό C
Ό 44*0 Ό, «Ö · k k © k Η Τ' ft «-4 r-t Ο 0 4¾
© φ ι4 Φ Φ ® % * X
© © 1-4 © © © © δ Λ © 5 = = Λ Λ 3 C k R kO>k k k Q Q+4 η δ k 0 5 5· Ss«w 0 O © 0 0 0, cS (!>:>£ > >' oox 80 0 4 6 78
Claims (5)
1. Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid, waarbij propeen wordt gepolymeriseerd in aanwezigheid van een katalysatorsysteem dat bestaat uit (a) 5 titaantrichloride dat verkregen is door reductie van titaantetrachloride met een organische aluminiumverbinding en de reactie van de gereduceerde vaste stof met een complex vormend middel en een halogeenverbinding, hetzij gelijktijdig of opeenvolgend, en (b) een organische aluminiumverbinding, met het kenmerk, dat men etheen 10 samen met propeen in het polymerisatiesysteem voert op zodanige wijze dat het ethyleengehalte in het verkregen polymeer ligt in een traject van 0,1-1,0 gew.%.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het ethyleengehalte in het verkregen polymeer instelt in het 15 traject van 0,2-0,8 gew.%.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als conplex vormend middel een ether gebruikt met de formule Rj-0-R2, waarin R^ en R2 ieder een rechte of vertakte keten of cyclische alkylgroep met 1-10 koolstofatomen zijn.
4. Werkwijze volgens één of meer van de voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat men als halogeenverbinding gebruikt (i) halogeen of interhalogeenverbindingen met de formule X,(X_) , waarin X, en X- ieder chloor, broom of jood zijn en 1 2 p 1 * 25. een getal is van 1-3; (ii) een titaanhalogenide; of (iii) een organische halogeenverbinding.
5. Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid, zoals hierin beschreven. 30 80 0 4 6 78
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10834179A JPS5632512A (en) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Production of polypropylene having improved stretchability |
| JP10834179 | 1979-08-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8004678A true NL8004678A (nl) | 1981-02-26 |
| NL187749B NL187749B (nl) | 1991-08-01 |
| NL187749C NL187749C (nl) | 1992-01-02 |
Family
ID=14482225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8004678,A NL187749C (nl) | 1979-08-24 | 1980-08-19 | Werkwijze voor de bereiding van propeencopolymeren, die 0,1-1 gew.% etheen bevatten. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4355144A (nl) |
| JP (1) | JPS5632512A (nl) |
| BE (1) | BE884884A (nl) |
| CA (1) | CA1139499A (nl) |
| DE (1) | DE3031766A1 (nl) |
| FR (1) | FR2463781B1 (nl) |
| GB (1) | GB2055862B (nl) |
| IT (1) | IT1174301B (nl) |
| NL (1) | NL187749C (nl) |
| SG (1) | SG43184G (nl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3461811D1 (en) * | 1983-01-25 | 1987-02-05 | Mitsui Petrochemical Ind | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
| JPH0445210U (nl) * | 1990-08-20 | 1992-04-16 | ||
| DE69410757T3 (de) * | 1993-12-06 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
| EP0657477B1 (en) | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst |
| DE4417118A1 (de) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Biaxial hochorientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP3569739B2 (ja) | 1996-11-25 | 2004-09-29 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| US5972061A (en) * | 1998-04-08 | 1999-10-26 | Nykyforuk; Craig | Wellhead separation system |
| DE19813399A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| WO2015091839A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1477315A (fr) * | 1965-05-28 | 1967-04-14 | Rexall Drug Chemical | Procédé perfectionné de polymérisation du propylène |
| DE1805886A1 (de) * | 1967-11-04 | 1969-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Heissverschweissbare biaxial orientierte Polypropylenschichtfilme und Verfahren zu deren Herstellung |
| CH543546A (fr) | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| ZA715063B (en) * | 1971-07-29 | 1972-09-27 | Chamber Of Mines Services Ltd | Control mechanism for rock cutting equipment |
| JPS5551778B2 (nl) * | 1973-09-27 | 1980-12-26 | ||
| JPS52110793A (en) * | 1976-03-15 | 1977-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymers |
| JPS537786A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| NL185455C (nl) * | 1976-09-08 | 1990-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een vaste titaantrichloridekatalysator en werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| JPS54106597A (en) * | 1978-02-08 | 1979-08-21 | Chisso Corp | Continuous production of propylene-ethylene random copolymer |
| JPS55748A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene copolymer |
-
1979
- 1979-08-24 JP JP10834179A patent/JPS5632512A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-25 GB GB8025604A patent/GB2055862B/en not_active Expired
- 1980-08-19 NL NLAANVRAGE8004678,A patent/NL187749C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-08-21 CA CA000358718A patent/CA1139499A/en not_active Expired
- 1980-08-22 FR FR8018370A patent/FR2463781B1/fr not_active Expired
- 1980-08-22 BE BE0/201833A patent/BE884884A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-08-22 DE DE19803031766 patent/DE3031766A1/de active Granted
- 1980-08-22 IT IT49539/80A patent/IT1174301B/it active
-
1981
- 1981-04-24 US US06/257,431 patent/US4355144A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-07-16 US US06/399,146 patent/US4414373A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-14 SG SG43184A patent/SG43184G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL187749B (nl) | 1991-08-01 |
| BE884884A (fr) | 1980-12-16 |
| GB2055862B (en) | 1984-04-04 |
| CA1139499A (en) | 1983-01-11 |
| IT8049539A0 (it) | 1980-08-22 |
| US4414373A (en) | 1983-11-08 |
| JPS5632512A (en) | 1981-04-02 |
| SG43184G (en) | 1985-02-08 |
| FR2463781B1 (fr) | 1986-05-09 |
| IT1174301B (it) | 1987-07-01 |
| JPS646211B2 (nl) | 1989-02-02 |
| DE3031766C2 (nl) | 1991-02-28 |
| FR2463781A1 (fr) | 1981-02-27 |
| US4355144A (en) | 1982-10-19 |
| NL187749C (nl) | 1992-01-02 |
| GB2055862A (en) | 1981-03-11 |
| DE3031766A1 (de) | 1981-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4367322A (en) | Process for producing propylene copolymer | |
| US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| JPS5847402B2 (ja) | 成形用重合体組成物およびその製法 | |
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| NO173550B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen i gassfase forfremstilling av lineaert polyetylen med snever molekylvektsfordeling | |
| JPS591723B2 (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| EP0028076A1 (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| SU578008A3 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
| NL8004678A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polypropyleen met verbeterde strekbaarheid. | |
| JPS5933601B2 (ja) | 結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 | |
| SK577084A3 (en) | Ethylene-propylene copolymers and method of their manufacture | |
| US4543389A (en) | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers | |
| US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
| US4334041A (en) | Two-phase ethylene-propylene block copolymerization process | |
| NL7809827A (nl) | Werkwijze ter bereiding van polyalkenen. | |
| JPH0422924B2 (nl) | ||
| JPH0122284B2 (nl) | ||
| US5147928A (en) | Preparation of propylene-ethylene copolymers | |
| US4146591A (en) | Process for producing 4-methyl-1-pentene copolymer composition | |
| KR0140711B1 (ko) | 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 | |
| CA1141067A (en) | Block copolymerization process and product | |
| JPH0114247B2 (nl) | ||
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| GB2055388A (en) | Block copolymerization process and product | |
| KR830001194B1 (ko) | 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20000819 |