DE2352980C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren mit bis zu 10 Gewichtsprozent Athen und bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 nach dem Niederdruckverfahren mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus kristallinem TiCI3 bzw. TiCI3 · η AICb (η = 0,2 bis 0,6) einerseits mit chlorhaltigen aluminiumorganisehen Verbindungen andererseits, gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (DE-Patentanmeldung P 23 38 478.3) wird ein isotaktisches Polypropylen bzw. dessen kristallines Copolymere mit bis zu 10% Buten-1 durch Polymerisation von Propen in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen O-Schnitt, der bis zu 5% Buten-1 enthalteil kann, erhalten. Die Polymerisation im Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen C4-Schnitt hat den Vorteil, daß man Propylen auch bei mittleren Drucken unter Anwendung der Verdampfungskühlung polymerisieren und das erhaltene Polypropylen in einfacher Weise aufarbeiten kann.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren haben eine hohe Isolaxie und dementsprechend hohe Streckspannungswerte bei vergleichbar guten Kerbschlag/ähigkeitswcrien. Für verschiedene Einsatzgebiete ist es erwünscht, die Kerbschlagzähigkeitswertc dieser Polymeren noch zu steigern.
Es ist bekannt, durch Copolymerisation von Propen mit Athen die Zähigkeit zu verbessern. Dies geschieht im allgemeinen durch eine stufenweise Polymerisation. Hiernach wird zunächst das eine Monomere, z. B. das
br> Propen, polymerisiert. Nach der Polymerisation dieses Monomeren, z. B. des Propen, wird das nicht umgesetzte Propen entspannt, ggf. anschließend noch mit einem inerten Gas gespült, und erst dann das zweite Monomere, vorzugsweise Athen, zugegeben und polymerisiert. Diese stufenweise Polymerisation von Propen und Athen kann zur Herstellung von Block-Copolymeren ggf. mehrmals wiederholt werden. Durch diese Polymerisation in mehreren Stufen wird verhindert, daß sich bei der Polymerisation amorphe Propen-Äihen-Copolymere bilden, die die Aufarbeitung behindern und die Festigkeitswerte erniedrige;!. Sie hat aber den großen Nachteil, daß sie durch die jeweilige Entfernung des zuvor polymerisierten Monomeren sehr aufwendig ist Außerdem werden bei diesem Verfahren größere Äthenmengen zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit benötigt, bis etwa 30%, bezogen auf Propen.
Es besteht daher ein Interesse an einem Verfahren, das es erlaubt, in einfacher Weise sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Aufarbeitung ein Polypropylen mit verbesserter Zähigkeit herzustellen.
Diese Aufgabe wurde nun überraschend gelöst, indem man die Polymerisation von Propen in Buten-2 odc einem Buten-2-ha!tigen CvSchnitt, der 0,1 bis 2,5% Buten-1 enthält, unter Zusatz von bis zu 10% Athen, bezogen auf die eingesetzte Propen-Menge, durchführt.
Das Buten-2 sollte nach zahlreichen Veröffentlichungen als Verdünnungsmittel völlig ungeeignet sein, da es nach den meisten Literaturangaben unter dem Einfluß von Ziegler-Nattft-Kontakten zum Buien-1 isomerisiert und in Gegenwart der Kontakte zu Polybuten polymerisiert (US-PS 29 56 989, DE-OS 15 45 042, FR-PS 14 15 239, R. O. S y m co χ [(J. Polymer Sei., Part B,2, 1964, Nr. 10. S. 947-949], T. O t s u u. a. [J. Polymer Sei., A 4, 1966, Nr. 6, S. 1579-1593] u. a.). Es war nicht vorherzusehen, daß Propen entgegen diesen Angaben sehr gut mit Ziegler-Natia-Kontakten in Buten-2 zu einem kristallinen Polymeren polymerisiert werden kann. Überraschenderweise ist es sogar möglich, in Buten-2, das geringe Mengen Buten-1 enthält, nach Zusatz von Athen kristalline Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymere zu erhalten. Diese Terpolymeren enthalten nur so viel Buten-1, wie es dem Buten-1-Gehalt des Buten-2 entspricht.
Für das Verfahren eignet sich ein Buten-2 bzw. ein Buten-2-haltiger d-Schnitt mit einem Buten-1-Anteil von 0,1-2,5%, vorzugsweise von 0,1-1,5%. Der Iso-Buten-Anteil sollte möglichst 0,5% nicht überschreiten. Ein bevorzugtes Buien-2-Butan-Buten-1-Gemisch sind die Sumpfprodukte der Buten-1-Aufkonzentrierung aus C^Schnitten, für die es bisher noch kein Einsatzgebiet gibt. Überraschenderweise ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Propens im Buten-2 bzw. in Butcn-2-reichen C4-Schnitten wie in Buten-2-Bulan-Gemischen wesentlich größer als in reinem Butan.
Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe von Ziegler-Natta-Kontakten bei Temperaturen bis etwa 100cC, vorzugsweise bei 30-80°C, insbesondere bei 40 —6O0C, und Drucken bis etwa 25 atü, bevorzugt bis 20 atü, insbesondere bei 4-15 atü. Bei tieferen Polymerisalionstemperaturen werden Polymere mit einem höheren kristallinen Anteil erhalten. Tiefere Polymerisationstemperaturen sind insbesondere bei Einsatz höherer Buten-1 und Älhen-Mengen von Interesse, beispielsweise Buten-1 >1%, Athen > 2%. Die Polymerisation kann konlinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Geeignete Ziegler-Natta-Kontakte sind Mischkontakte aus Titan(III)-chIcriden und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums. Geeignete Titantrichloride sind vorzugsweise Titan-Aluminiumchloride der Zusammensetzung TiCb · η AlCb (π=0,2 bis 0,6), insbesondere in der γ- und ό-Modifikation, wie sie durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall oder aluminiumorganischen Verbindungen und ggf. Aktivierung, z. B. durch Mahlen, entstehen. Die durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Titan-Aluminium-Chloride werden vorzugsweise nach der Reduktion bei Temperaturen von 70-1500C getempert Bei der Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen kann das erhaltene Titantrichlorid durch Dekantieren oder Filtrieren von der Hauptmenge der aluminiumorganischen Verbindung abgetrennt werden. Es kann aber auch nicht isoliert mit der alumiuiumorganischen Verbindung, im wesentlichen Alkylaluminiumdichlorid, eingesetzt werden.
Geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen sind vorzugsweise die Dialkylaluminiumchloride, insbesondere das Diäthylaluminiumchlorid. Setzt man das nichtisolierte Titantrichlorid mit Alkylaluminiumdichlorid ein, so wird dieses durch Umsetzung mit Aluminiumtrialkyl, insbesondere Aluminiumtriäthyl, in das Dialkylaluminiumchlorid, insbesondere das Diäthylaluminiumchlorid überführt. Weitere geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen sind die Alkylaluminiumsesquichloride und die Alkylaluminium- jo dichloride, diese allerdings vorzugsweise in Kombination mit Elektronendonatoren.
Das Titantrichlorid bzw. das Titan-Aluminiumchlorid wird in Mengen von 0,1 bis 3 niMol/l eingesetzt. Das Molverhältnis Al zu Ti beträgt vorzugsweise 1.1 :1 bis 3,0 : !,insbesondere 1,3 :1 bis2,0 :1.
Die zugesetzte Athen-Menge beträgt bis zu 10%, vorzugsweise 1 bis 4%, insbesondere 1 bis 3%, bezogen auf das eingesetzte Propen. Die zugesetzte Athen-Menge ist abhängig von dem Buten-1-Gehalt des eingesetzten Buten-2-bzw.des Buten-2-haltigen C4-Schnittes. Bei einem Buten-1-Gehalt des Verdünnungsmittels von ca. 0,3% beträgt sie vorzugsweise 2 bis 4%, bei einem Buten-1 -Gehalt von ca. 0,6% vorzugsweise 2 bis 3%, bei einem Buten-1-Gehalt von ca. 1,0%, vorzugsweise 1 bis 2%. Diese angegebenen Äthenmengen sind insbesondere dann günstig, wenn die Äthen-Zugabe erst bei einem Umsatz von 60 bis 70%, bezogen auf den Gesamtumsatz, erfolgt. Erfolgt die Äthen-Zugabe später, können auch größere Athen-Mengen bis 10%, bezogen auf w eingesetztes Propen, günstig sein. Bei frühzeitiger Äthen-Zugabe bzw. bei kontinuierlicher Äthen-Zugabe während der gesamten Polymerisationszeit sind geringere Athen-Mengen günstiger. Bei der Äthen-Zugabe in bestimmten Zeitintervallen, z. B. stündlich, werden vorzugsweise größere Athen-Mengen zugegeben als bei der kontinuierlichen Äthen-Zugabe während der gesamten Polymerisationszeit.
Bei diesen Polymerisationen von Propen in Buten-2 mit geringen Mengen Buten-1 unter Zusatz von «i geringen Mengen an Athen polymerisiert das Propen z. B. zu 90 bis 100%, das Athen etwa zu 20 bis 100%, das Buten-1 zu etwa 30 bis 90% und das Buten-2 überhaupt nicht.
Die nach diesem Verfahren erhaltene Propen-Äthen- (, Buten- 1-Terpolymeren haben überraschenderweise eine wesentlich bessere Zähigkeit als die bekannten Propen-Äthen-Copolymeren bei gleichzeitig höheren Reißfestigkeits- und Reißdehnungswerten. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß diese wesentlich günstigeren Eigenschaftswerte bei erheblich niedrigeren Zusätzen an Co- bzw. Termonomeren erhalten werden. Die Zugabe des Äthylens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich über die gesamte Polymerisationszeit oder auch nur während eines bestimmten Zeitraumes der Polymerisation erfolgen. Sie kann weiterhin zu einem bestimmten Zeitpunkt bzw. in bestimmten Zeitintervallen erfolgen. Wird bei der kontinuierlichen Polymerisation von Propen in hintereinandergeschalteten Kesseln das Athen in den zweiten oder erst in den dritten Polymerisationskessel zugegeben, so werden bei höheren Festigkeitswerten und niedrigeren heptanlöslichen Anteilen Polymere mit verbesserter Zähigkeit erhalten. Das gleiche gilt für die Äthenzugabe bei der diskontinuierlichen Polymerisation. Sie erfolgt Verzugs weise bei einem Umsatz von mehr als 50%, bezogen auf den Gesamtumsatz, insbesondere bei einem Umsatz von mehr als 75%. Gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren der stufenweisen Polymerisation ist es bei diesem Verfahren jedoch nicht erforderlich, vor der Zugabe des nächsten Monomeren das vorher eingesetzte zu entfernen.
Infolge der hohen Streckspannungswerte und der niedrigen heptanlöslichen Anteile ist es bei den nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren nicht erforderlich, die im Lösungsmittel gelösten Anteile während der Aufarbeitung abzutrennen. Der Einsatz von Buten-2 als Verdünnungsmittel ist für eine Verdüsung der erhaltenen Propen-Äthen-Buten-1 -Terpolymeren-Suspension besonders günstig. Die Einsparung der Abtrennung der amorphen gelösten Anteile macht die Aufarbeitung bei diesem Verfahren besonders einfach und wirtschaftlich.
Die Molekulargewichtsregelung erfolgt gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff, bevorzugt von 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Propen, insbesondere von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent bzw. von etwa 0,02 bis 2 Nl Wasserstoff/l flüssiges Propen.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden an Preßplatten, die aus dem Polyolefinpulver hergestellt waren, ermittelt. Die aus Preßplatten, welche aus Granulat hergestellt sind, ermittelten Werte liegen im Durchschnitt 10% höher.
Beispiel 1
Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,014 Gewichtsteilen eines TiCb-Kontaktes der Zusammensetzung TiCb · 0,33 AlCb (überwiegend ö-Modifikation, handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid) und 0,020 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid werden 20 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 50 Gewichtsteile eines Buten-2-Buten-l-Butan-Gemisches, das zu 39,2% aus trans-Buten-2, 19,8% aus cis-Buten-2, 39,8% n-Butan, 1,0% Buten-1 und 0,2% iso-Buten besteht, bei 500C nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff unter einem Druck von 9 bis 5 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden werden 0,4 Gewichtsteile Athen aufgedrückt. Nach einer weiteren Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf gestoppt. Durch Verdüsen der Suspension erhält man ein rieselfähiges Pulver eines Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:
RSV 23 52 980 6 53728
5 MFI 190/5 Meßmethode nach DIN 53735
Schüttgewicht 53468
Heptanextrakt 3,7 dl/g 53738
Streckspannung 2,1 g/10 min. 53455
Reißfestigkeit 306 g/l 53455
Reißdehnung 8,0 % 53455
Kerbschlagzähigkeit 281 kp/cm2
20° 454 kp/cm2 53453
0° > 800 % 53453
-20° (an Normstab 2) 53453
12,9 kp crn/cm2 (an Normstab 2)
4,7 kp cm/cm2 (an Normstab 2)
3 2 kp cm/cm2
Nach der IR-Analyse enthält das Terpolymere 1,7% Buten-1 und 0,8% Athen, gemessen an Folien aus der Schmelze von ca. 200 μηι Dicke mit einem Perkin-Elmer lR-Spektrometer M 580 mit 6/60 Interdala-Rechner. Der Gehalt an einpolymerisiertem Athen wurde aus der Intensität der Analysenbande für
mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
—(CH2-CH2-CH2)-C-
CH,
bei 735 cm-' bestimmt, der Gehalt an einpolymerisiertem Buten-1 aus der Intensität der Analysenbande für -C2H5 bei 770cm-' (vgl. W. Kimmer u. R. S c h m ο I k e. Plaste und Kautschuk, 15, Seite 807 [1968]; R. Schmolke in »Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren« von J. Dechant, Akademie, Berlin, 1972, Seite 195; C. Tos i und F. Cram pel I i, Adv. Polym. Sei., 14, Seite 573 [ 1973]).
Beispiel 2
Werden nach den Angaben des Beispiels 1 statt 0,0002 Gewichtsteile Wasserstoff nur 0,00015 Gewichtsteile Wasserstoff zugesetzt, so erhält man ein Polymeres mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
RSV dl/g 4,5
MFI 190/5 g/10 min 1,0
Schüttgewicht g/i 340
Heptanextrakt % ö,l
Streckspannung kp/cm2 281
Reißfestigkeit kp/cm2 415
Reißdehnung % 684
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 16,0
0° kp cm/cm2 5,8
-20° kp cm/cm2 3,7
Nach der IR-Analyse enthält das Terpolymere 1,6% Buten-1 und 0,7% Athen.
Beispiel 3
Werden nach den Angaben des Beispiels 1 0.2 Gewichtsteile Athen zugesetzt, so wird ein Polymeres
RSV dl/g 3,4
MFI 190/5 g/10 min 3.1
Schültgewicht g/l 318
Heptanextrakt 7,1
Streckspannung kp/cm2 306
Reißfestigkeit kp/cm2 405
Reißdehnung % >738*)
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 8,0
0c kp cm/cm2 2,7
-20° kp cm/cm2 2.2
IR-Analyse
C2 % 0,4
C4 % 1.4
*) Bei mindestens 1 Prüfkörper beträgt die Reißdehnung > 800% (Meßgrenze).
Vergleichsbeispiel 4
Wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, aber wird kein Athen zugesetzt, so erhält man ein Polymeres mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
RSV dl/g 4,2
MFI 190/5 g/10 min 1,5
Schüttgewicht g/l 324
Heptanextrakt % 6,7
Streckspannung kp/cm2 310
Reißfestigkeit kp/cm2 362
Reißdehnung % 603*
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 6,5
0° kp cm/cm2 2,2
-20° kp cm/cm2 2,0
*) Bei mindestens einem Prüfkörper beträgt die Reiß
> 800% (Meßgrenze).
IR-Analyse
C2 % —
C4 % 1,1
Trotz höherem Molekulargewicht sind die Kerbschlagzähigkeitswerte des Vergleichsversuches schlechter.
Beispiel 5
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird in einem O-Schnitt, der aus 39,4% trans-Buten-2, 19,9% cis-Buten-2, 40,0% Butan, 0,6% Buten-1 und 0.1% iso-Butcn besteht, polymerisiert. Nach Zusatz der angegebener Äthenmengen werden Propen-polymere mit folgender Eigenschaftswerten erhallen (Meßmethode s. Beispie 1):
Beispiel 6 Äthenzusatz m 5,1 5,2 5.3
Gew.-Tl. 0.4 0.6 0,8
RSV dl/g 3,6 3,1 3,0
MFI 190/5 g/10 min. 2,0 4,4 6,5
Schüttgewicht g/l 328 316 307
Heptanexlrakt % 6,7 7,5 9,8
Streckspannung kp/cm2 297 277 272
Reißfestigkeit kp/cnr 391 335 422
Reißdehnung % > 746 > 666 685
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 10,3 10,2 10,8
0° kp cm/cm2 3,4 3,7 5,5
-20° kp cm/cm2 2,6 2,9 3,5
IR-Analyse
C2 % 0.9 1.1 1,5
Q % 0,7 1,1 0,8
Beispiel 7
Mit Hilfe eines Kontaktes aus 0,03 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten TiCl3 · 0,33 AlCI3 und 0,04 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 18 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 40 Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen Gt-Schnittes, der zu 38% aus trans-Buten-2, 31% cis-Buten-2, 30,5% Butan und 0,5% Buten-1 besteht, bei 50°C nach Zusatz von a) 0,0003 Gewichtsteilen und b) 0.0006 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 9 bis 5 atü polymerisiert. Während der gesamten Polymerisationszeit von 5 Stunden werden 0,36 Gewichtsteile Athen gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Wasser gestoppt. Nach dem Entspannen erhält man ein Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
Wird nach den Angaben des Beispiels 6a in einen
Buten-2-reichen C4-Schnitt. der 1,5% Buten-1 enthält polymerisiert, so erhält man ein Polypropylen' mi
j-, folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Bei spiel 1):
a)
b)
MFI 190/5
Schüttgewicht
Heptanextrakt
Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Kerbschlagzähigkeit
20°
0°
-20°
IR-Analyse
dl/g
g/10 min.
g/l
kp/cnr
kp/cnr
kp cm/cm2 kp cm/cm2 kp cm/cm2
3,3 3,4 367 8,3 263 446
2,1
23,9
409
6,7
284
373
RSV dl/g 2.8
MFI 190/5 g/10 min 6.9
Schüttgewicht g/l 345
Heptanextrakt % 12,7
Streckspannung kp/cm2 257
Reißfestigkeit kp/cm2 365
Reißdehnung % 741
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 11.5
0° kp cm/cm2 4.2
-20° kp cm/cm2 2.7
IR-Analyse
C^ O/n 3.4
C4 % 4.3
> 794 > 770
12,8
3,9
2,8
4,1 0,6
7,9 2,9 2,4
3,2 0,6
Vergleichsbeispiel 8
Mit Hilfe des im Beispiel 6 eingesetzten Kontaktes werden 18 Gewichtsteile Propen in 50 Gewichtsteilen Hexan bei 50°C nach Zusatz von 0,0003 Gewichtsteiler Wasserstoff bei einem Druck von 8 bis 3 ati polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von i Stunden wird das nicht umgesetzte Propen entspannt Anschließend werden 4,5 Gewichtsteile Athen unc 0,0003 Gewichtsteile Wasserstoff aufgedrückt und eine Stunde bei 50° C polymerisiert Die Polymerisation wire durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Wasser gestoppt das Polymere auf einer Trennvorrichtung abgetrennt und getrocknet Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaftswerte (Meßmethoden s. Beispiel 1):
9 3,0 23 52 980 10 Kerbschlagzähigkeit III Mit Hilfe des kp cm/cm2 23,
dl/g 4,5 20° C kp cm/cm2 8,7
RSV g/10 min 4,3 0°C kp cm/cm2 3,6
MFI 190/5 % 302 -20° C
Heptanextrakt g/l 326 ■> IR-Analyse o/o 2,4
Schüugewicht kp/cm2 294 C2 % 1,7
Streckspannung kp/cm2 603 C4
Reißfestigkeit %
Reißdehnung 6,0 Vergleichsbeispiel 11
Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,3 im Beispiel 9 eingesetzten 1
20c kp cm/cm2 1,9
0° kp cm/cm2
-20°
Nach der IR-Analyse enthält das Block-copolymere 18% Äthylenanteile. Trotz der wesentlich aufwendigeren Polymerisation und Aufarbeitung sind die Werte der Kerbschlagzähigkeit sowie die Reißfestigkeits- und Reißdehnungswerte wesentlich ungünstiger, sogar im Vergleich mit dem Polymeren nach Beispiel 6b, das ein erheblich niedrigeres Molekulargewicht hat.
Beispiel 9
RSV dl/g 4,3
MFl 190/5 g/10 min 0,9
Heptanextrakt % 9,7
Schüttgewicht g/l 373
Streckspannung kp/cm2 267
Reißfestigkeit kp/cm2 477
Reißdehnung % 765
Kerbschlagzähigkeit
20° C kp cm/cm2 24,0
0°C kp cm/cm2 6,4
-20° C kp cm/cm2 3,5
IR-Analyse
C2 % 3,6
C4 % 0,9
Beispiel 10
Wird nach den Angaben des Beispiels 9 in einem Buten-2-reichen C4-SdInUt, der 1,0% Buten-1 enthält, bei 50 statt 700C polymerisiert und nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden statt 1 Gewichtsteile Athen 0,5 Gewichtsteile Athen zugesetzt, so erhält man ein Polypropen mit vergleichbaren Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
RSV dl/g 4,6
M FIl 90/5 g/10 min 2,0
Heptanextrakt % 7,6
Schüttgewicht g/i 326
Streckspannung kp/cm2 270
Reißfestigkeit kp/cm2 460
Reißdehnung % 759
Mit Hilfe eines Kontaktes aus 0,014 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten TiCl3 · 0,33 AICI3 und 0,022 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid werden 20 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 60 Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen C4-Schnittes, der 0,4% Buten-1 enthält, bei 70°C nach Zusatz von 0,00015 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 14 bis 9 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird 1,0 Gewichtsteil Athen aufgedrückt und J<> noch 4 Stunden weiterpolymerisiert. Nach dem Verdüsen in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf erhält man ein Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1): r,
werden 20 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 60 Gewichtsteilen Hexan bei 70°Cnach Zusatz von 0,00015 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 10 bis 4 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wird das nicht umgesetzte Propen entspannt. Anschließend werden 5 Gewichtsteile Athen und 0,00015 Gewichtsteile Wasserstoff aufgedrückt und 2 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung entsprechend Vergleichsbeispiel 3 erhält man ein Polypropylen mit folgenden Eigenschaftswerten (Meßmethoden s. Beispiel 1):
RSV dl/g 4,0
MFI g/10 min 2,1
Heptanextrakt % 4,2
Schüttgewicht g/i 296
Streckspannung kp/cm2 270
Reißfestigkeit kp/cm2 302
Reißdehnung % 580
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 8,5
0° kp cm/cm2 2,9
-20" kp cm/cm2 2,5
Nach der IR-Analyse enthält das Propen-Äthen-
blockcopolymer 19% Polyäthenanteile.
Auch dieses Propen-Äthen-blockcopolymere hat wesentlich schlechtere Kerbschlagzähigkeiten sowie niedrigere Reißfestigkeits- und Reißdehnungswerte als die erfindungsgemäßen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren.
Beispiel 12
a) Herstellung eines TiCI3 · 0,5 AICl3-Kontaktes
1 Mol Titantetrachlorid wird unter Rühren innerhalb von 8 Stunden zu einer auf -5°C abgekühlten 20%igen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden bei -500C bis + 10"C wird die Kontakisuspensiun 6 Stunden bei 130°C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abdekantiert und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCI3 - 0,51 AICI3.
b) Polymerisation
Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,015 Gewichtsteilen dieses T1CI3-Kontaktes und 0,024 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 20 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 50 Gewichtsteilen eines Butcn-2-icichen C4-Schnittes, der 1,0% Buten-1 enthält, bei 500C nach Zusatz von 0,0003 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Druck von 10 bis 5 atü polymerisierL Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden werden 0,6 Gewichtsteile Athen aufgedrückt und weiter 2 Stunden
polymerisiert. Anschließend wird die erhaltene Polymersuspension nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Wasserdampf in einem zweiten Behälter verdüst. Das erhaltene Propen-Äthen-Buten-1-terpolymerisat hat folgende Eigenschaftswerte (Meßmethoden s. Beispiel 1):
RSV dl/g 3,1
MFI 190/5 g/10 min 3,6
Heptanextrakt % 7,7
Schüttgewicht g/l 408
Streckspannung kp/cm2 294
Reißfestigkeit kp/cm2 428
Reißdehnung % 790
Kerbschlagzähigkeil
20° C kp cm/cm2 22,4
0°C kp cm/cm2 6,7
-20° C kp cm/cm2 3,7
IR-Analyse
C2 % 1,0
C4 % 1,8
RSV dl/g 3,0
MFI 190/5 g/10 min 4,2
Heptanextrakt % 4,1
Schüttgewicht g/i 310
Streckspannung kp/cm2 306
Reißfestigkeit kp/cm2 278
Reißdehnung % 583
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 6,2
0° kp cm/cm2 2,7
-20° kp cm/cm2 2,2
IR-Analyse
C2 18,C
C4
verdüst. Das erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaftswerte (Meßmethode s. Beispiel 1):
Vergleichsbeispiel 13
Vergleichsweise wurde Propen mit dem im Beispiel 12 eingesetzten Kontakt nach den Angaben des Vergleichsbeispiels 8 polymerisiert (Meßmethoden s. Beispiel 1):
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß das erhaltene Propen-Athen-Blockcopolymere bei zwar sehr guten Streckspannungswerten trotz des wesentlich höheren Polyäthylenanteiles erheblich niedrigere Kerbschlagzähigkeiten, Reißfestigkeitswerte und Reißdehnungswerte hat als z. B. das in der Molekulargewichtseinstellung vergleichbare Terpoiymere nach Beispiel 5.3.
Beispiel 14
Mit Hilfe eines "rvlischkontaktes aus 0,023 Gewichtsteilen des im Beispiel 12a hergestellten Titantrichlorids und 0,033 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 15 Gewichtsteile Propen (99%ig) in 60 Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen C4-Schnittes, der 0,5% Buten-1 enthält, bei 50° C nach Zusatz von 0,0004 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Druck von 9 bis 5atü polymerisiert. Nach jeder Stunde werden 0,09 Gewichtsteile Athen aufgedrückt, insgesamt 5mal. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Methanol gestoppt Die erhaltene Polymersuspension wird in einem zweiten Behälter
RSV dl/g 2,5
MFI 190/5 g/10 min 9,4
Heptanextrakt % 7,0
Schüttgewicht g/i 397
Streckspannung kp/cm2 267
Reißfestigkeit kp/cm2 452
Reißdehnung % >800
Kerbschlagzähigkeit
20° kp en/cm2 8,5
0° kp cm/cm2 5,9
-20° kp cm/cm2 3,0
IR-Analyse
C2 1,1
C4 2,2
Beispiel 15
a) I
Erstellung einer
TiCb · 0,5 AlCb-Kontaktsuspension
1 Mol Titantetrachlorid wird unter Rühren innerhalb von 8 Stunden zu einer auf —5°C abgekühlten 20%igen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Butan getfopft. Zur Nachreaktion rührt man die Suspension 15 Stunden bei —5° C bis + 10°C und tempert den Kontakt anschließend bei 130° C.
b) Polymerisation
In einem druckfesten Rührkessel werden bei 60°C kontinuierlich stündlich 600 Gewichtsteile eines Buten-2-reichen GrSchnittes, der 0,5% Buten-1 enthält, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension, 1 Mol = 1,14 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl, 0,003 Gewichtsteile Wasserstoff und 250 Gewichtsteile Propen zugeben. Die Polymerisation erfolgt in drei hintereinandergeschalteten Kesseln bei einem Druck im ersten Kessel von ca. 11 atü, im zweiten Kessel von ca. 8 atü und im dritten Kessel von ca. 7 atü. In den dritten Kessel werden kontinuierlich stündlich 10 Gewichtsteile Athen zugegeben. Die mittlere Verweilzeit beträgt in jedem Kessel ca. 5 Stunden. Aus dem dritten Kessel wird die entstandene Polymersuspension über ein vom Stand gesteuertes Absperrorgan unter Zusatz von stündlich 5 Gewichtsteilen Wasserdampf in einem vierten Behälter verdüst. Das erhaltene Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymere hat folgende Eigenschaftswerte (Meßmethode s. Beispiel 1):
RSV dl/g 4,6
MFi 190/5 g/10 mär. 1,1
Heptanextrakt o/o 8,6
Schüttgewicht g/i 296
55 Streckspannung kp/cm2 268
Reißfestigkeit kp/cm2 452
Reißdehnung % >800
Kerbschlagzähigkeit
20° kp cm/cm2 25,8
50 0° kp cm/cm2 12,7
-20° kp cm/cm2 3,7
IR-Analyse
C2 % 4,2
C4 o/o 0,4

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Bute::-1-Terpolymeren mit bis zu !0 Gewichtsprozent Athen und bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 nach dem Niederdruckverfahren mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus TiCi3 bzw. TiCb · π AlCb /π=0,2 bis 0,6) einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen C4-Schnitt, der 0,1 bis 2,5% Buten-1 enthält, unter Zusatz von bis zu 10% Athen, bezogen is auf die eingesetzte Propenmenge, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Athen während der gesamten Polymerisationszeit kontinuierlich zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die' Äthenzugabe in bestimmten Zehintervallen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthenzugabe zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisation, vorzugsweise bei einem Umsatz über 50%, insbesondere bei einem Umsatz von mehr als 75% erfolgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelösten Polymeranteile bei der Aufarbeitung nicht abtrennt.
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