DE1645234A1 - Suspensionspolymerisation zur Herstellung elastomerer Kohlenwasserstoffinterpolymerisate - Google Patents

Description

Suspensionspolymerisation zur Herstellung elastomerer Kohlenwasserstoffinterpolymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Suspensionspolymerisation zur Herstellung linearer synthetischer elastomerer Interpolymerisate. Sie bezieht sich insbesondere auf die Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung linearer synthetischer elastomerer Interpolymerisate durch. Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, die mit einem organometallischen Reduktionsmittel aktiviert ist, wobei das Interpolymerisat in Form diskreter oder praktisch diskreter Teilchen in einem neuen Suspensionspolymerisationsmedium gebildet wird·

Bei der großtechnischen Herstellung linearer sjnthe ti scher elastomerer Produkte aus zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird bekanntlieh ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, als Verdünnungsmittc tel verwendet, und die olefinisch ungesättigten Monomeren werden interpolymerisiert, indem man alß Katalysatoren Übergangsmetallhalogenide, wie Vanadium- oder l'itanverbindungen, verwendet 5 die mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Alkyl*·

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aluminiumhalogeniden oder -hydriden aktiviert sind. Die Umwandlung der olefinischen Monomeren in Interpolymerisate ist in derartigen Verfahren gewöhnlich auf 5-10 $ gesamte Featstoffe beschränkt, da eine in der Technik als Kautschukzement bezeichnete hoch viskose Phase gebildet wird. Die hohe Viskosität des Kautschukfflaentes ergibt in diesem Verfahren zur Herstellung synthetischer Elastomerer bestimmte probleme, da sie schwer zu rühren sind und schlechte Wärmeübertragungseigenschaften aufweisen. Daher ist eine niedrige Gesamtfeststoffumwandlung notwendig, um die Viskosität für eine leichte Handhabung niedrig genug zu halten, und diese Umwandlungen beeinträchtigen daher die Herstellungsgeschwindigkeit und -kosten.

In den oben beschriebenen, bekannten Verfahren zur Herstellung linearer synthetischer Elastomere erfolgen die Interpolymerisationen bei Temperaturen unter 45 0·» gewöhnlich unter 20 C₀ und häufig bei Temperaturen von etwa O⁰C. oder weniger, da einige der aktiveren Vanadiumkatalysatoren bei diesen Temperaturen eine längere Lebensdauer haben. Bei diesen Polymerisationstemperaturen ist daher eine Kühlung erforderlich, was selbstverständlich die Investitionskosten erhöht. In manchen Polymerisationsverfahren sind niedrige Polymerisationstemperaturen auch notwendig, um eine Reaktion zwischen dem Katalysator und bestimmten chlorierten Verdünnungsmitteln, die ebenfalls in der Literatur als wertvoll beschrieben wurden, zu vermeiden.

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Die Gewinnung des im obigen Herstellungsverfahren gebildeten Kautschukzementes erfordert gewöhnlich eine kostspielige und schwierige Polymerisatkoagulierungsstufe und eine gleichzeitige Reinigungsstufe zur Rückgewinnung des Verdünnungsmittels.

Bei Versuchen zur Überwindung einiger Schwierigkeiten in diesen oben genannten Verfahren wird angegeben, daß elastomere, lineare Interpolymerisate in Suspensionsform, z.B« durch Verwendung eines der Monomeren als Verdünnungsmittel in flüssiger 3?orm, hergestellt wurden. Ein solches Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks ist z.B. in der britischen Patentschrift 898 261 beschrieben. Dort wird für die Herstellung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatelastomeren angegeben, daß die Polymerisation unter Verwendung von Propylen in der flüssigen Phase bei einer bevorzugten Polymerisationstemperatur von -10 0. bis -100 0. erfolgt. Die Verwendung von flüssigem Propylen als einziges Verdünnungsmittel bei der Herstellung eines Äthylen-Propylen-Kautschuks ergibt jedoch neben den angegebenen, bevorzugten niedrigen Temperaturen eine schwere Verschmutzung des Reaktionsgefäßes, da das unlösliche Polymerisat, wie in Beispiel 2 der vorliegenden Anemdlung dargestellt, an den Oberflächen des Reaktionsgefäßes haftet.

In der Literatur ist weiter angegeben, daß ein normalerweise gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Butan, als Verdünnungsmedium verwendet werden kann (vgl. die US-Patentschrift 2 977 349). In dieser Patentschrift ist jedoch ebenfalls angegeben, daß die Polymerisation Temperaturen von nur -20⁰C. für Isopren und lange Reaktionszeiten, wie z.B. 89 Stunden, für eine Umwandlung über 80 °/o benötigte

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten "Verfahrens zur Herstellung linearer elaitomerer Interpolymerisate in einer Suspension zur Bildung diskreter, kautschukartiger Teilchen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung linearer synthetischer eLastomerer Interpolymerisate in einem neuen Verdünnungssystem, das die Herstellung dieser Interpolymerisate in Form diskreter Teilchen ermöglicht. Erfindungsgemäß sollen weiterhin Xthylen-Propylen-Kautschuke und Terpolymerisate aus Äthylen und Propylen und einem dritten Monomeren mit mehreren ungesättigten Bindungen hergestellt werden, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate und Interpolymerisate praktisch eliminiert werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Monomere oder Kohlenwasserstoffmonomere mit mehreren ungesättigten Bindungen" bedeutet solche Monomere, die verwendet werden, um elastomeren Interpolymerisaten, wie Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten olefinisch ungesättigte Bindungen zu verleihen.

Die erfindungsgemäße Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung eines linearen synthetischen elastomeren Interpolymerisates, in welchem mindestens ein<&-01efinmonomeres der Formel CH₂=CHR mit mindestens einem anderen, ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung und eines organometallischen Reduktionsmittels als Katalysator interpolymerisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Interpol;^3risat±on in einem Verdünnungssystem durchführt, das aus (a) r'-ndeste ;- sir-^m aliphatischen Kohlenwasserstoff mit

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3-5 Kohlenstoffatomen in flüssiger Form in einer Menge von 15-99 Vo1.-$ und (b) mindestens einem Kohlenwasserstoff in flüssiger Form aus der G-ruppe von0&-Olefinmonomeren mit einem Siedepunkt zwischen -48⁰C. bis 35°C, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3-5 Kohlenstoffatomen, die von (a) verschieden sind oder Mischungen derselben in einer entsprechenden Menge von 85-1 Vol.-^ des gesamten flüssigen Verdünnungssystem besteht, und das elastomere Interpolymerisat in Form diskreter Teilchen aus der Interpolymerisation gewinnt.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein vereinfachtes Verfahren zur durchführung einer Interpolymerisation zur Bildung linearer synthetischer Elastomeren aus zwei Komponenten oder drei oder mehr Komponenten, wie Elastomere, in welchen die dritte Komponente eine endständige, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, mit dem erfindungsgemäßen, neuen Verdünnungssystem, wobei eine Polymerisationszone oberhalb einer Abtrennzone auf erhöhten Drucken gehalten wird und eine in der Reaktionszone gebildete Suspensionsaufschlämmung der diskreten,

abgezogen wird elastomeren Interpolymerisate in diese Abtrennzone/und das Verdünriungssystem aufgrund des niedrigeren Druckes in dieser Zone vom Elastomeren befreit wird, wodurch man das Elastomere in Teilchenform in einer Weise gewinnt, die bisher nur bei der Herstellung nicht-elastomerer Harze bekannt war.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein vereinfachtes IPließdiagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, insbesondere in Bezug auf die Herstellung eines Äthylen-Propylen-Terpolymerisates.

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In der Zeichnung zeigt 1 einen Rührreaktor, der Arbeitsdrücke bis zu 70 atü oder mehr aushalten kann. Im oberen Teil dieses Reaktionsgefäßes sind verschiedene Leitungen gezeigt, die zur Einführung eines Kohlenwasserstoffmonomeren mit mehrfachen ungesättigten Bindungen, η-Butan, Isobutan, Propylen, Äthylen, eines Katalysators, wie VOCl-z, und eines Aluminiumalkyls dienen, sowie eine Leitung zur Einführung von Ruß, falls dies gewünscht wird. Die Einführung von Ruß in das Reaktionssystem ermöglicht die Herstellung eines mit Schwefel härtbaren, diesen Bestandteil bereits enthaltenden Elastomeren, der das Polymerisationsverfahren sonst nicht nachteilig beeinflußt. So wird z.Be bei Arbeitsbedingungen von 10,5 atü bei 45°C· ein Verdünnungsmittel aus η-Butan oder Isobutan und Propylen in flüssiger Form gebildet. Die Polymerisation im Reaktionsgefäß erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, wobei mit dem Rührer 2 gerührt wird; das als Suspension kleiner, diskreter Kautschukteilchen gebildete Produkt wird kontinuierlich durcii das Ventil 3 und die Leitung 4 in eine auf etwa 0,07 atü und 100⁰C. gehaltene "flash"-Kammer 5 abgezogen. Die "flash"- oder Abtrennkammer 5 -ist vorzugsweise mit einem synthetischen, inerten Material, wie PoIy-■fetrafluoräthylen ("!Teflon") oder einem ähnlichen Material, ausgekleidet. Eine Beschickungsschraube 6 kann zur Einführung feste· Zusätze, wie Stabilisatoren, vorgesehen werden, während ein Vibrator 7 in der Nähe des Bodens der "flash"-Kammer zur leichteren Entfernung der kautschukartigen Teilchen angebracht sein kann; letztere können unmittelbar in eine Strangpresse 8 geführt v/erden, die eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Materialien und zum Mischen sein kann. Das aus η-Butan oder Isobutan, nicht umgesetztem Propylen und Äthylen bestehende,

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abgetrennte Verdünnungsmittel kann über leitung 9 zum Kompressor 10, Wärmeaustauscher 11 und über Leitung 12 direkt zum Reäktionsgefäß 1 geführt werden. Ein Teil des flüchtigem Verdünnungsmittels kann durch Leitung 15 zum Kompressor 14, der Heizvorrichtung 15 geführt und durch Leitung 16 zum Boden der Kammer 5 zurückgeführt werden· Auf diese Weise kann eine ausreichende Wärmezufuhr aufrechterhalten werden, um in der "flash"-Kammer eine wirksame Verdampfung nicht umgesetzter Monomerer und des inerten Verdünnungsmittels zu bewirken. Während der Polymerisation wird ausreichend Propylenmonomeres eingeführt, um als aktive, monomere Komponente und inertes Verdünnungsmittel zu dienen; die ausreichende Menge entspricht 85-1 Vol-$ des gesamten Verdünnungssystems. Ein typisches Beispiel für das Arbeiten gemäß dem gezeigten Fließdiagramm wird im folgenden gegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wahl des Verdünnungssystems entscheidend. Als eine Komponente des Verdünnungssystems wird ein praktisch inerter, aliphatischer Kohlenwasserstoff· mit einem Siedepunkt zwischen -50⁰C. bis 37°C in einer Menge von 15-99» vorzugsweise 15-95» insbesondere 15-85 Vo1-$ ausgewählt, als zweite Komponente wird vorzugsweise ein reaktionsfähiger Kohlenwasserstoff in flüssiger Form in einer 85-1» 85-5 und 85-15 Vol.-$ entsprechenden Menge ausgewählt. Geeignete, praktisch inerte Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Isobutan, Iapentan, Neopentan, n-Pentan und Buten-2. Bevorzugt wird ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan oder Neopentan; es wurde festgestellt, daß diese Kohlenwasserstoffe die Teilchengröße des Kaut3chukproduktes überraschend verringern und die Verschmutzung des ^eaktiqnsgefäßes wesentlich herabsetzen,

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wenn sie in Kombination mit bestimmten Monomeren in flüssiger Form in den oben angegebenen Mengen verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, wie Butan und Isobutan, haben eine gewisse Quellwirkung auf die Kautschukteilchen, während Propylen ein wesentliches Nicht-Lösungsmittel für die kautschukartigen Materialien ist.

Die physikalischen Eigenschaften, wie der Siedepunkt, und in gewissem Maß Eigenschaften, wie die relative Lösungsmittelkraft der erfindungsgemäß bevorzugten Verdünnungsmittel stimmen weitgehen mit den "Löslichkeitsparametern" der betreffenden, besonderen Kohlenwasserstoffe -übereiryi Der Löslichkeitsparameter ist ein Maß für die Gleichheit oder Verträglichkeit von Flüssigkeiten. So sind z.B. zwei Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern im allgemeinen verträglich; zwei Flüssigkeiten mit stark unterschiedlichen Löslichkeitsparametern sind aim allgemeinen unverträglich und möglicherweise nicht mischbar. Der Löslichkeitsparameter für eine flüchtige Flüssigkeit ist ein empirischer Wert und kann durch die folgende Löslichkeitsparameterformel bestimmt werden:

δε ν

Dabei ist Δ E die molare Verdampfungsenegie in Kalorien bis zu einem perfekten Gas, und V ist das molare Volumen in ecm, gemäß "The Solubility of Nonelectrolytes", 3.Aufl., Dover Press, 1964.

Erfindungsgemäß sind die Löslichkeitsparameter der Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 25°C. wie folgt: /* bzw. atehen Ir. KonBlation zu ihnen.

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Propylen 6,1

Propan 6,2

Isobutan 6,3

Butan 6,6

1-Buten '6,7

Neopentan 6,1

Isopentan 6,7

Pentan 7,0

trans~2-Buten 7,0

cis-2-Buten 7,2

Die Löslichkeitsparameter von Elastomeren werden anders "bestimmt als für flüchtige Flüssigkeiten. So können z.B. die Löslichkeitsparamter für Polymerisate aus Quellmessungen mit vernetzten Polymerisaten in lösungsmitteln mit unterschiedlichen Löslichkeitsparametern erhalten werden. Ein experimentelles Verfahren zur Bestimmung ist z.B. in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 2, Seite 811-822 (1964.) beschrieben.

Im allgemeinen liegt der Löslichkeitspameter der elastomeren Interpolymerisate über 7»2, vorzugsweise über 7»5 und möglicherweise bis zu 9» was von den Komponenten des Systems abhängt. So ist z.B. der Löslichkeitsparameter für einen Ithylen-Propylen-Kautschuk mit 53 Mo1-$ Äthylen 7,9.

Die hier angegebene Wahl eines Verdünnungssystems für eine Suspensionspolymerisation sowie bestimmte, angegebene Polymerisationsbedingungen sind entscheidend, indem das Verdünnungssystem und bestimmte Reaktionsbedingungen fähig sein müssen, bei minimaler Verschmutzung des Reaktionsgefäßes ein Interpolymerisat in fein zerteilter form herzustellen. So ergibt z.B. die Verwendung von Butan (Löslichkeitsparameter 6,6) als einziges Verdünnungsmittel bei einer Äthylen-Propylen-Interpolymerisation einen viskosen Zement und keinen Kautschuk in Form

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- ίο -

diskreter Teilchen. Erfolgt die Interpolymerisation jedoch in einer Kombination mit Propylen (Löslichkeitsparameter 6,1) in flüssiger form und werden mindestens 15» vorzugsweise 20 Vol.-$ des Propylen während der gesamten Reaktion in flüssiger Form gehalten, so erhält man ein Elastomeres in fein zerteilter Form ohne irgendeine oder nur geringe Verschmutzung des Reaktionsgefäßes. Die Gründe für diese Ergebnisse sind nicht ganz klar, die Eignung des bevorzugten Verdünnungssystems ist jedoch erwiesen.

Erfindungsgemäß sollten zur Herstellung von elastomeren Produkten mit Löslichkeitsparametern zwischen etwa 7,5 bis 9»0 Verdünnungsmittel mit Löslichkeitsparametern zwischen 5>0 bis 7,0 verwendet werden. Bevorzugt wird die Wahl von zwei Verdünnungsmitteln, deren Löslichkeitsparameter sich um 0,1 bis 2,0 unterscheiden, da festgestellt wurde, daß ein solches Verdünnungsmittelpaar wichtige physikalische Eigenschaften des in Suspension gebildeten Elastomeren bednflußt. So bilden z.B. Butan mit einem Löslichkeitsparameter von 6,6 (oder Isobuten mit 6,3) und Propylen mit einem Löslichkeitsparameter von 6,1 (Unterschied Buten-Propylen = Q5 und Isobuten-Propylen = 0,2) ein ausgezeichnetes Verdünnungsmittelpaar für die Polymerisation von Äthylen-Propylen zur Bildung eines fein zerteilten elastomeren Interpolymerisates. Das Butan oder Isobutan mit seiner höheren Lösungsmittelkraft für das Elastomere als Propylen dient zum Quellen dee Elastomeren und zu seiner Ausfällung in kleinen Teilchen, wie es gebildet wird, während das Propylen als praktisches Nicht-Lösungsmittel für das Elastomere eine Lösung der kleinen Teilchen verhindert; die Kombina-

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tion dieser Verdünnungsmittelpaare ergibt weiterhin die überraschende Verringerung oder Eliminierung einer Verschmutzung des Reaktionsgefäßes« Flüssiges Propylen und Butan oder Isobutan sind ebenfalls ausgezeichnete Verdünnungsmittelpaare zur Herstellung elastomerer Terpolymerisate, in welchen Propylen eine Komponente des Elastomeren ist und ein mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff als weitere Komponente verwendet wird, um der linearen elastomeren Kette ungesättigte Bindungen zu verleihen«.

Aufgrund der obigen Feststellung wurde gefunden, daß für elastomere Systeme mit anderen Materialien als Propylen als Reaktionsteilnehmer sowie Verdünnungsmittel ein entsprechender Ersatz an Verdünnungsmittel vorgenommen werden kann. Für ein elastomeres System aus Äthylen und 1-Buten oder ein Terpolymerisat aus Äthylen, Buten und einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff können als Verdünnungsmittel flüssiges Propan (Löslichkeitsparameter 6,1) und flüssiges 1-Buten (Löslichkeitsparameter 6,7) in den oben angegebenen, bevorzugten Mengen verwendet werden.

Wo der Löslichkeitsparanfiber eines flüssigen Monomeren z.B. über 7,0 liegt und ein solches Monomeres als Hauptkomponente eines elastomeren Interpolymerisates verwendet wird, d.h. wo es während der Polymerisation in wesentlichen Mengen im Reaktionssystem gehalten wird, kann eine weitere, inerte, flüssige Komponente mit einem niedrigeren oder dazwischen liegenden Löslichkeitsparameter verwendet werden. So können Propan und Butan oder Isobutan in flüssiger Form zusammen mit einem flüssigen Monomeren verwendet werden, dessen Löslichkeits-

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parameter z.B. über 7,0 liegt. Bei Äthylen-Propylen-Kautschuksystemen oder Interpolymerisate]! aus Äthylen-Propylen und einem mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff kann weiterhin ein Teil des Propylenverdünnungsmittels durch Propan ersetzt werden, da der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern dieser beiden Materialien (6,1 bzw. 6,2) gering genug ist, die gewünschten Endergebnisse nicht zu beeinflussen. Der Ersatz ist selbstverständlich nur teilweise, da das Propylen noch als Reaktionskomponente dient sowie als Verdünnungsmittel, wobei nun äh** bis zu beispielsweise 50 % durch Propan ersetzt sein können. In einem solchen Fall umfaßt das flüssige Propylen-Propan-Verdünnungsmittel im bevorzugten Verfahren mindestens 15, vorzugsweise 20 Vol.-^ des gesamten Verdünnungsmittels, wobei der Rest aus Butan besteht.

Wurde ein Verdünnungsmittelpaar mit einem Lösliehkeitsparameter um 7 ausgewählt, so nähert sich der Lösliehkeitsparameter des anderen vorzugsweise 6 oder weniger. Als bevorzugte inerte Verdünnungsmittel wurden jedoch solche mit Löslichkeitsparametern von 6,2 bis 6,8 gefunden, was gewöhnlich Kohlenwasserstoffen, z.B. der Paraffin-Reihe, mit 3-5 Kohlenstoffatomen und

entspricht. Siedepunkten zwischen etwa -45 Cbis 30 C,/Die bevorzugten flüssigen Verdünnungsmonomeren, die selbstverständlich ebenfalls an der Interpolymerisation teilhaben, haben vorzugsweise Lösliehkeitsparameter zwischen 6,0 bis 7,0; diese entsprechen Monomeren, wie Propylen und 1-Buten mit Siedepunkten von -47,7 bzw. -6,47 0. Der Siedepunktsbereich der Monomeren liegt gewöhnlieh zwischen etwa -48 0. bis +35 C. Hat ein flüssiges Monomeres einen höheren Siedepunkt, z.B. über 35 C, so eignet es sich weniger als Verdünnungsmittel, insbesondere,

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wenn sein Löslichkeitsparameter 7 oder mehr ist, d.h. wenn er sich demjenigen des gebildeten Interpolymerisates nähert_o In einem solchen Pail kann, wie often ausgeführt, das Verdünnungsmittel praktisch ganz aus einem inerten Kohlenwasserstoff in flüssiger Form, wie Propan oder Isobutan, bestehen, und ein derartiges Verdünnungsmittel oder Mischung wird daher bevorzugte Wo daher in der vorliegenden Anmeldung ein Monomeres oder ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel erwähnt wird, wird dieses Verdünnungsmittel selbstverständlich vorzugsweise während der gesamten Polymerisation in den oben aufgeführten Vol.-Konzentrationen gehalten.

Die obigen Ausführungen bezüglich der flüssigen oder gasförmigen Monomeren und ihrer Löslichkeitsparameter betrafen insbesondere solche Monomere, die in einem ©lastomeren System aus zwei Komponenten geeignet sind, wie z.B. Äthylen-Propylen oder Äthylen-1-Butenj die Verwendung eines dritten Monomeren zur Bildung von Terpolymerisaten wurde bisher wenig besprochen· Da das dritte Monomere in jedem elastomeren Terpolymerisatsystem nur in geringfügigen Mengen verwendet wird, d.h. in Mengen, die nur ausreichen, um für die Schwefelaushärtung ungesättigte Bindungen zu verleihen (gewöhnlich zwischen 1-15 $> vorzugsweise 5-10. ^o/o, bezogen auf die Zusammensetzung des Endproduktes), so beeinflußt der Löslichkeitsparameter dieses dritten Monomeren die kombinierte Rolle des inerten Verdünnungsmittels und des fraglichen Monomeren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht wesentlich. Das dritte eventuell anwesende Monomere braucht daher nicht besonders diskutiert zu werden.

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-u-

Pas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Interpolymerisation von zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren zur Bildung linearer Elastomere. Solche Interpolymerisate sind z.B. kautschukartige Elastomere mit swei Komponenten, die aus f(r-Olefinen der Formel CHp=GHR hergestellt 7/erden, wobei R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht. Erhältliche,, kautschukartige Liischpolymerisaxe sind a,B. Äthyleti-Propylen, Äthylen-Buten und Äthyl ei) ~1-Hexen, War das Äthylen-Propylen-Elastomere enthält das Mischpolymerisat vorzugsweise 20-70 Vol.-$ Propylen_s insbesondere 25-60 Mol-jb* Die besondere Mol-Prosentsätze für elastomere Produkte aus zwei, drei oder vier Komponenten sind aus der Literatur bekannte Nach dem erfiiidungsgemäßen Verfahren können auch Interpolymerisate aus0t»-Olefinen und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, wie s,B. Äthylen oder Propylen und höhereC&-Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen mit Diolefinen, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadiaa 2-Methyl·—1,3-lisxadienj oder Äthylen oder Propylen und höhere Ö^-Olefine mit einander oder mit verzweigtkettigen Olefinen, wie 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-nonen; 4-Methyl-1-hexan und 6-Methyl-1-hepten.

Erfindungsgemäß können auch Interpolymerisate mit mindestens drei ungesättigten Kohlenwassersto-ffmonomeren hergestellt werden. Bei den hier beschriebenen Interpolymerisaten kann eine dritte Verbindung, die ein acetylenischer Kohlenwasserstoff, wie Acetylen^elbst, oder ein mehrfach ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomeres, wie Dicyclopentadien, ist, in entsprechenden Mengen einverleibt werden, um in bekannter Weise dem kautschukartigen Elastomeren ungesättigte Bindungen

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zu verleihen. Kohlenwasserstoffmonomere, die sich als dritte Komponente eignen, sind z.B.:

(a) monocyclisch^ Diolefine, wie (i) cis,cis-1,5-Cyclooctadien, 1,4-Cycloheptadien

(b) PolyalkenylcycloaLkaiie₉ wie

(i) trans-1,2-Divinylcyclobutan 1,2,4-Trivinylcyclohexan

(c) bicyclische Diene, wie

(i) Bicyclo~/4^>.3eQ7-3,7-nonadien Bicyclo-^4·2. Oj-2,7-octadien Bicyclo-/3.2. Oj-2,6-heptadien

(d) 2-Alkylnor"bornadiene mit etwa 8-24 Kohlenstoffatomen, wie

(i) 2-Methylnor"bornadien, 2-Äthylnorbornadien_s 2-Propylnorboriiadien und allgemein solche Norborna-diene, in welchen die Alkylgruppe 1-17 Kohlenstoffatome enthält (vgl. die US-Patentschrift 3 063 973) und

(e) 5-Alkenyl-2-norl3ornene, wie

(i) 5-(1 '-Butenyl)-3-norbornen| 5~{1'propes.yl)»2-norbornen; 5-(2'-Butenyl)-2~norDor;Qene^ 5-(2'-Äthyl·-^¹-tiutenyl)-2-norbornen und 5-(2'-HePOyI-I'-undecenylj-2-norbornen usw· und 5-Methylen-2-norbornen_e

Ternäre Interpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Äthylen und 1-Buten in Verhältnissen von 3:1 und 1:3 und (i) einem anderen Olefin der Formel CH₂=CHR, in welcher R für einen Al ylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, das in einer Menge von 2-20 MoI-^ des Interpolymerisates anwesend ist; (ii) aliphatischen, nicht-konjugierten Dienen der Formel:

p^

CH₂=CHR₁-C=CR₄ in welcher R^ für einen Alkylenrest steht, R₂, R, und R,

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für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen und R-, bis R. so ausgewählt sind, daß das Dien 6-22 Kohlenstoffatome enthält (vgl. die US-Patentschrift 3 166 517), z.B. 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,5-Hexadien (vgl. die US-Patentschrift 2 933 480)

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung von Elastomeren aus zwei, drei, vier oder mehr Komponenten, d.h. alle "bekannten elastomeren Präparate, deren Herstellung die vorliegende Erfindung insbesondere betrifft.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle zur Herstellung amorpher, linearer Interpolymerisate bekannten Katalysatoren verwendet werden; diese umfassen die Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, die mit organomettalischen Reduktionsmitteln, wie Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden, und -hydriden aktiviert sind. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Vanadiumverbindungen, v/ie VOCl,, VCl. und Vanadiumtriacetylacetonat, Alkylchlorvanadate, Trialky1vanadate, wie Triäthylvanadat, Tri-n-propylvanadat, einschließlich Mischungen dieser Katalysatoren mit Zusätzen, wie Aminen. Die zur Durchführung der Polymerisation notwendigen Katalysatorkonzentrationen müssen ausreichen, die Polymerisation einzuleiten und wirtschaftliche Ausbeuten zu ergeben.

Eine Molekulargewichtsregelung oder gewünschte Verteilung des Molekulargewichtes des Produktes kann erreicht werden, indem man die Mol-Verhältnisse der Katalysatorkomponenten variiert oder Wasserstoff oder andere, bekannte Mittel anwendet.

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Die Polymerisationsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können von denen bekannter Verfahren beträchtlich variiert werden. So kann z.B. ein größerer Bereich von Polymerisationstemperaturen angewendet werden* da erfindungsgemäß die Wärmeübertragung im Vergleich zur Wärmeübertragung bei der Polymerisation und Behandlung eines viskosen Zementes kein Problem darstellt.

Die Polymerisationsbedingungen, wie Drucke und/oder Temperaturen, sollten ausreichen, um die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit >-5 Kohlenstoffatomen sowie das monomere Propylen oder das verwendete, höhere Olefin (mit Siedepunkten zwischen -48⁰C. bis 35 G.) in flüssiger lorm zu halten. Im allgemeinen können Drucke von 0-70 atü oder mehr verwendet werden, was selbstverstündlich auch von der Polymerisationstemperatur abhängt. Die Polymerisationstemperatur braucht nicht so niedrig zu sein wie bei den bekannten Lösungspolymerisationen, und da zur Zeit Vanadiumkatalysatoren verSg.bar sind, die bei Temperaturen bis zu 60 0. wirksam sind, können diese höheren Temperaturen mit diesen Katalysatoren angewendet werden. Im allgemeinen können höhere Temperaturen mit Titankatalysatoren verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Monoolefine einen Hauptteil der Reaktionsteilnehmer, der vorzugsweise zwischen 85-95 Gew.-°/o liegt, wobei bei Herstellung von Terpolymerisaten der Rest aus einem dritten Monomeren besteht. Gewöhnlich werden die Monoolefine in äquimolekularen Anteilen einverleibt; es sind jedoch Abweichungen möglich, solange eine solche Polymerisation ein amorphes, elastomeres Produkt liefert.

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Die gebildeten Blastoraeren aus nur zwei^ -Olefinen können bekannt lieh mit Peroxyden oder mit Peroxyden plus Schwefel vernetzt werden, und die erhaltenen Vulkanisate haben ausgezeichnete Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften_o

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren mit olefinisch ungesättigten Bindungen haben ähnliche Vulkanisationseigenschaften wie natürlicher Kautschuk. Die olefinische Ungesättigtheit dieser Interpolymerisate ist durch die Jodzahl (g Jod, die pro 100 g Kautschuk absorbiert werden) ausgedrückt; sie ist ein Zeichen einer ausreichenden Aushärtbarkeit und kann zwischen mindestens 3 und höchstens 50, vorzugsweise zwischen 5 bis 20 liegen (bestimmt gemäß dem in "Analytical Chemistry", Band 22, Seite 995-1001 (1950) beschriebenen Verfahren). Diese Interpolymerisate haben G-rundviskositäten (definiert und bestimmt gemäß ASTM D-1601-61) in Decalin bei 135°C. zwischen 0,5 und 7,0; sie enthalten etwa 1-40, vorzugsweise 1-15» Mol-$ eines mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der gewöhnlich mit einem|(»-01efinpaar, wie Äthylen und Propylen, interpolymerisiert ist.

Die Mooney-Viskosität der erfLndungsgemäßen Produkte kann zwischen 20-150, vorzugsweise 30-90, liegen, bestimmt mit einem Mooney-Viscometer bei 100⁰C.. (Mr-A-) gemäß ASTM D-927-55T.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken«

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Beispiel 1

Herstellung eines Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerisates durch Lösungspolymerisation in n-Heptan

Ein 1,5-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde unter einer Argonatmospliäre mit 600 ecm trockenem n-Hpetan, 200 ecm flüssigem Propylen, 8,6 g Äthylen und 1,0 ecm (8,8 Millimol) Äthylaluminiumsesqiichlorid beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 45 C. erhitzt und innterhalb von 21 Minuten mit 7 ecm einer O,O75M Lösung (0,52 Millimol) VOCl, in Heptan und 11 ecm einer 15-vol-foigen Lösung aus Dicyclopentadien in n-Heptan behandelt,, Wahrend der Polymerisation ?ri.rd der Druck im Reaktionsgefäß durch Zugabe einer monomeren Mischung aus 56 Mo1-$ Äthylen und 44 llol-°/o Propylen auf7,56 atü gehalten. Die Reaktion wurde weitere 9 Minuten fortgesetzt, dann wurden 20 ecm einer 5-^igen Lösung aus 2,6-Di-tert. -butyl-4-methylphenol ("lonol") in Isopropanol zum Deaktivieren des Katalysators zugefügt. Es wurde eine klare, viskose Lösung erhalten. Das Terpolymerisat wurde in einem Waring-Mischung mit 1 1 Isopropanol, das 2,0 g "lonol" enthielt, ausgefällt. Der Kautschuk wurde mit der Isopropanol/Stabilisator-Mischung gewaschen und vakuumgetrooknet.

Ausbeute 29 g

Grundviskosität (Deealln bei 135°C) 2,9

fo in Cyclohexan bei Zimmertemperatur 0,2 unlösliches Material

5,1 Jodzahl

DaS/άο hergestellte Terpolymerisat bildete einen viskosen Zement, und die Umwandlung war gering.

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Beispiel

Herstellung eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates durch Suspensionspolymerisation in flüssigem Propylen Ein mit "Teflon" ausgekleideter 1,5-Iater-Rührautoklav wurde mit 500 ecm flüssigem Propylen, 13,4 g Äthylen und 1,0 ecm (8,8 Millimol) ÄthylaluminiumsesquiChlorid beschickt. Die Temperatur wurde auf 25 0. eingestellt, und innerhalb von 25 Minuten wurden 4 ecm einer 0,036IvI-Losung (0,14 Millimol) VOCl·* in n-Pentan zugegeben, während durch Zugabe von Äthylen ein Druck von 11,9-12,55 aüi aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde weitere 7 Minuten fortgesetzt, worauf 500 ecm Isopropanol zugefügt wurden. Das Produkt bestand aus großen, kautschukartigen Perlen. Eine dicke Kautschukschicht haftete jedoch auf dem "Teflon"-Überzug. Das Produkt wurde mit einer "Ionol"-Isopropanol-Mischung (2,0 g "Ionol" pro 1) gewaschen und vakuumgetrocknet. Ausbeute 32 g

Grundviskosität (Decalin bei 135 C.) 6,8

io in Oyclohexan bei Zimmertemperatur 0.

unlösliches Material

Beispiel 3

Herstellung von Athylen/Propylen-Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisationen in Mischungen aus Propylen und n-Butan

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei als Monomerenbescückung eine Mischung aus 57 Mo1-$ Äthylen und 43 Mol-$ Propylen verwendet wurde. Im Gegensatz zu Beispiel 2 haftete sehr wenig Kautschuk am "Teflon^u-Überzug. Die Teilchengröße des suspendierten Kautschuks verringerte sich mit einer Erhöhung der Butankonzentration, n-Butan wurde geinätö folgender Aufstellung als Verdünnungsmittel verwendet.

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Ithylaluminiumsesquichlorid (Millimol)

	3B	1645234	30	3D
3A	8,8	8,8	8,8
8,8	0,15	0,26	0,53
0,30	8,1	10,6	8,7
5,6	50	75	50
25	25	25	45
25	7,42	9,1	10,5
4,34	30	52	32
41	6,2	5,9	3,8
6,1

₅ (Millimol)

anfängl.Äthylenbeschickung; g fo Propylen im Verdünnungsmittel Reaktionstemperatur; ⁰C Reaktionsdruck; atü Ausbeute ι g

inhärente Viskosität (Decalin bei 135 G.)

°/o in Gyclohexan bei Z immer - 0 0 0 0 temperatur unlösliches Material

Die Gewinnung der kautschukartigen Perlen war gegenüber dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren wesentlich vereinfacht, indem keine Koagulierungsstufe notwendig war« Beispiel 4

Herstellung eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates^ durch Suspensionspolymerisation in Propylen/lsobutan-Mischungen Beispiel 2 wurde mit den folgenden Veränderungen wiederholti die Monomerenbeschickung bestand aus einer 52 Mol-$ Äthylen und 48 Μο1-$ Propylen enthaltenden Mischung; das VOOl- war in Isobutan gelöst. Die Kautachukperlenbzw. -teilchen waren in Versuch 4A (13 Vol-$ Propylen) kleiner als in Versuch 4B (30 Vol~$ Propylen).

4A 4B

Diäthylaluminiummonochlorid (Millimol) Xthylaluminiumsesquichlorid (Millimol) VOGl₃ (Millimol) anfangl. Äthy!beschickung; g Vol-% Propylen im Verdünnungsmittel

Reakt.ionstemperatur; ⁰G.

Reaktionsdruck; atü Ausbeute; g

inhärente Viskosität (Decalin bei 135°C.) io in Cyclohexan bei Zimmertemperatur

unlösliches Material ^Ί >° 0,7

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8,0	0
0	8,6
3,0	1,2
2,9	6,9
13	30
30	30
4,76	6,44
46	56
3..,1	3,9

Dieses Beispiel zeigt, daß Isobutan in Mengen über 85 Vol-# verwendet werden kann. Tatsächlich können für Isobutan und ein 'Monomeres, wie Propylen, Isobutanmengen bis zu 99 Vol-$, vorzugsweise jedoch darunter, wie z.B. 85-95 Vol-%, verwendet werden.
Beispiel 5

Herstellung von Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymerisaten durch Suspensionpolymerisation in Propylen/n-Butanmisohungen

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Dicyclopentadien kontinuierlich während der Polymerisation als 20 vol-^ige Lösung in n-Pentan eingeführt wurde und dia Monomersnbeschickung aus einer 55 Mol-$ Äthylen und 45 Mol-$ Propylen bestehenden Mischung bestand.

_5A 5B

Äthylaluminiumsescraichloridiiiilliiiiol) VOGl, (Millimol)

anfängl. Ithylenbeschickung; g fo Propylen im Verdünnungsmittel zugefügtes Dicyelopentadienj g ßeaktion_rstemperatur; ⁰G₃ Reaktionsdruck; atü

Ausbeute % g

inhärente Viskosität (Decalin bei 135°0.) fo in Oyclohexan bei Zimmertemperatur unlösliches Material

Jodzahl Beispiel 6

8,8	8,8
0,90	0,90
6,8	9,3
30	50
1.2	1-,0
33	36
5,39	8,05
48	63
4,5	3,7
1,0	1,1
2,5

Es wurde die in der beiliegenden Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 500 g n-Butan, 100 g Propylenmonomerem und 5 g Äthylen beschickt, dann erfolgte die Reaktion bei einer Temperatur von 3O⁰G. mit einem aus 20 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid pro Mol VOCl₃ bestehenden Katalysator-

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präparat. Nach Einleitung der Reaktion wurde η-Butan "bei einer
Geschwindigkeit von 1000 g/std, Propylen "bei 200 g/std und
Äthylen bei 10 g/std eingepumpt, während der Katalysator getrennt bei dem obigen Al/V-Verhältnis eingeführt wurde« Die Aufschlämmung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß das Volumen des Reaktionsgefäßinhaltes konstant gehalten wurde. Die abgezogene Aufschlämmung wurde in eine Niederdruckkammer zum
Abdampfen des Lösungsmittels geleitet, wodurch praktisch trockene, elastomere Teilchen zurückblieben. Die Teilchen tropften in den Hals einer Strangpresse zur Entfernung flüchtiger Materialien, wo sie mit 0,5 Teilen pro 100 Trisnonylphenylphasph.it ("Polygard")

als Oxydationsschutzmittel gemischt, stranggepreßt und dann als Ballen verpackt
/wurden.

- 26

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Claims (7)

- Vt- - Pat entansprüche

1.-Verfahren zur Herstellung eines linearen, synthetischen, elastomeren Interpolymerisates, bei dem man mindestens ein a6^01ef inmonomeres der Formel CH₂=CHR, in welcher E für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens

al

einem anderen, ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomereh/und gegebenenfalls geringen Mengen einer Verbindung mit mehreren ungesättigten Bindungen in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung und eines organometallisohen Reduktionsmittels interpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Interpolymerisation in einem Verdünnungssystem durchführt, da3 aus (a) mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3-5 Kohlenstoffatomen in flüssiger Form in einer Menge vnn 15-99 Vol-$ und (b) aus mindestens einem Kohlenwasserstoff in flüssiger Form, wobei dieser Kohlenwasserstoff ausgewhält ist aus der Gruppe von#£-01efinmonomeren mit einem Siedepunkt zwischen -48⁰C. bis 35⁰C., aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3-5 Kohlenstoffatomen, die von dem in (a) genannten Kohlenwasserstoff verschieden sind, und Mischungen derselben in einer entsprechenden Menge von 85-1 Vol-$ des gesamten flüssigen Verdünnungssystems besteht und das elastomere Interpolymerisat in Form diskreter Teilchen aus der Interpolymerisation gewinnt.

/* vorzugsweise einem solchen mit endständiger Doppelbindung

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2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen und gegebenenfalls eine geringe Menge eines Kohlenwasserstoffmonomeren mit mehreren ungesättigten Bindungen als Monomere verwendet.

3." Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungssystem im wesentlichen aus flüssigem Butan und flüssigem Propylen besteht.

4.- Verbesserung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungssystem im wesenüichen aus flüssigem Isobutan und flüssigem Propylen besteht, wobei ein geringerer Teil des Propylens durch flüssiges Propan ersetzt sein kann.

5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungssystem aus flüssigem Butan und flüssigem Propan besteht.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff (a) ein solcher mit einem Siedepunkt von -45⁰O. bis 50⁰G. verwendet wird.

7.- Verfahren zur Interpolymerisation von mindestens einem flC-Olefinmonomeren der FormeI GH₂=GHR, in welcher E für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen besteht, mit mindestens einem anderen, ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit mehreren ungesättigten Bindungen in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung und eines organometallischen Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) dasitf-Olefinmonomere und das andere, ungesätt^e Kohlenwasserst off monomere in eine Reaktionszone einführt, die als Verdünnungssystem (i) mindestens einen aliphatischen Kohlen-

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wasserstoff mit 3-5 Kohlenstoffatomen in flüssiger Form in einer Menge von 15-99 Vol-# und (ix) mindestens einen. Kohlenwasserstoff in flüssiger form, der ausgewählt ist aus der Gruppe vonXf-Olefinmonomeren mit einem Siedepunkt zwischen -48⁰O. bis 35⁰G., aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3-5

wasser Kohlenstoffatomen, die vom Kohlenstoff in (i) verschieden sind, und Mischungen derselben in einer entsprechenden Menge von 85-1 Vol-$ des gesamten, flüssigen Verdünnungssystems enthält;

(b) aus dieser Polymerisationsζ one ein elastomeres Interpolymerisat in Form diskreter Teilchen als Aufschlämmung im Verdümiungs sys t em ab ζ ieht;

(c) die Aufschlämmung in eine Abtrennzone einführt, die auf einem niedrigeren Druck als die Polymerisationsζone gehalten wird, und

(d) aus der Aufschlämmung das 7erdünnungssy3tem abtreibt und ein Elastomeres in form diskreter Teilchen gewinnt,,

Der Patentanwalt:

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