DE2932974C2

DE2932974C2 - Kautschukartiges Copolymeres sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2932974C2
Application number: DE2932974A
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kajiura; Kazuhiko Ohtake Hiroshima Murata; Hidekuni Iwakuni Yamaguchi Oda; Tatsuo Ohtake Hiroshima Yasutake
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1983-10-27
Also published as: FR2433547A1; GB2032443A; JPS6030326B2; IT7925161A0; GB2032443B; JPS5527322A; NL187072B; FR2433547B1; US4259468A; JPS5948046B2; NL187072C; IT1123529B; JPS5527321A; DE2932974A1; NL7906262A

Description

aufweist, gekennzeichnetdurch

(E) einen Jodzahlindex αϊ für die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht und einen Jodzahlindex «2 für die Komponenten mit dem höheren Molekulargewicht, wobei «1 und «₂ in die Bereiche - 30 £ «1 £ 0 und 0 < «2 :£ 30 fallen.

2. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn)'m(D)4 bis 12 beträgt.

3. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß «, und «₂ in (E) in die Bereiche -2O<oci < -0,5 und 0,5<«₂S20 fallen.

4. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch

1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß «1 und «₂ in (E) in die Bereiche von — 10i«i<—1 und IS «2 S 10 fallen.

5. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das «-Olefin aus Propylen besteht und das Molverhältnis in (A) 50/50 bis 90/10 beträgt.

6. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das «-Olefin aus 1-Buten besteht und das Molverhältnis in (A) 80/20 bis 95/5 beträgt.

7. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen aus einem nicht-konjugierten Dien besteht.

8. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch

7, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte Dien aus einem cyclischen nicht-konjugierten Dien besteht.

9. Kautschukartiges Copolymeres nach Anspruch

8, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische, nicht-konjugierte Dien aus 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien besteht.

10. Kautschukartiges Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das durch Copolymerisation von Äthylen, einem «-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen bei einer Temperatur von 40⁰C bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, der aus

Bereich von 0 < π ^ 3 bedeuten, und
(b) einem Organoaluminiumhalogenid

zusammengesetzt ist, wobei das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt worden ist, der als Organoaluminiumhalogenid ein solches der Formel

R'njAlX'3-/n.

worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, X' ein Halogenatom und JU eine positive Zahl im Bereich von

1 < JIJ S 1,25 bedeuten, aufweist

11. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymeren aus Äthylen, einem «-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen mit den Merkmalen (A) bis (E), wobei Äthylen, das «-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und das Polyen bei einer Temperatur von 40⁰C bis 100°C in Gegenwart eines Katalysators copoiymerisiert werden, der aus

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel
VO(OR)_nX₃-,,,

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, V ein Halogenatom und η eine positive Zahl im Bereich von 0 < n£ 3 bedeuten, und

(b) einem Organoaluminiumhalogenid

zusammengesetzt ist, wobei das Al/V-Molverhältnis

2 bis weniger als 5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumhalogenid ein solches der Formel

worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, X' ein Halogenatom und JI7 eine positive Zahl im Bereich von I <m£ 1,25bedeuten,wird.

12. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, worin der Rest R in der Vanadiumverbindung

(a) eine Äthylgruppe ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, worin m in dem Organoaluminiumhalogenid

(b) eine positive Zahl im Bereich 1,05 £ m < 1,2 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur bei 50° C bis 8O⁰C liegt.

(a) einer Vanadiumverbindung der Formel
VO(OR)_nX₃-,,.

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und π eine positive Zahl im

65 Die Erfindung betrifft ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, «-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren.

Die erfindungsgemäßen katuschukartigen Copolymere mit einem hohen Gehalt an Äthyleneinheiten sind durch Schwefel härtbar, zeigen eine gute Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise Verarbeitbarkeit auf Walzen (Walzenverarbeitbarkeit) und Extrudierfähigkeit, überlegene physikalische Eigenschaften nach Vulkanisierung, wie beispielsweise ausgezeichneten Modul und ausgezeichnete Zugfestigkeit, und einen hervorragenden Ausgleich von Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften. Sie sind besonders für Verwendungen, wie beispielsweise elektrische Isolationen, Schaumstoffe, Fahrzeugaußenausstattungen und Bedachungen,

geeignet.

Es wurden bereits viele Vorschläge bezüglich der Herstellung von Kautschukstoffen vom olefinischen Copoiymertyp gemacht, die Polyene enthalten, wie beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuk oder Äthylen/l-Buten-Copolymerkautschuk, die Polyene enthalten können.

Es war jedoch schwierig, Kautschukstoffe vom olefinischen Copoiymertyp herzustellen, die durch Schwefel härtbar sind und die überlegene Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wenn sie in vulkanisierte Produkte überführt sind, und einen ausgezeichneten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften sowie andere zufriedenstellende Eigenschaften, wie beispielsweise gute Formbarkeit und gute Oberflächeneigenschaften, aufweisen.

In der britischen Patentschrift 8 56 737 wird ein kautschukartiges Äthylen/ 1-Buten-Copolymeres angegeben, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der aus einer Titan- oder Vanadiumverbindung, bevorzugt Titan- oder Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxychlorid und einer Aluminiumalkylverbindung ausschließlich Aluminiummonoalkyldihalogeniden, wie beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhalogenid, insbesondere Trihexylaluminium oder Triisobutylaluminium, aufgebaut ist Die britische Patentschrift lehrt jedoch nichts über die Verwendung eines Polyens, das ein wesentlicher Bestandteil des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung ist. Das gemäß der britischen Patentschrift erhaltene Copolymere ist nicht durch Schwefel härtbar und besitzt schlechte Festigkeitseigenschaften. Dieses Copolymere ist auf Grund zu breiter Verteilungen seiner Zusammensetzung und des Molekulargewichtes schwierig zu pelletisieren, und die erhaltenen Pellets neigen zur Agglomerierung. Ferner liegen die Vanadiumkomponente und die Organoaluminiumkomponente des in der britischen Patentschrift verwendeten Katalysators nicht innerhalb der Vanadium- und Organoaluminiumkomponenten des gemäß vorliegen- «0 der Erfindung angegebenen Katalysators.

In der US-PS 36 45 992 (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 21 212/71) wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines homogenen statistischen, teilweise kristallisierten Copolymeren aus Äthylen und einem a-Olefin, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysators, der den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator überschneiden kann, beschrieben. In der US-Patentschrift wird jedoch in keiner Weise die Verwendung von Polyenen beschrieben. Daher ist das erhaltene Copolymere nicht durch Schwefel härtbar. Um ein Copolymeres mit guter Gleichmäßigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Konzentration des Katalysators herabzusetzen und die Ausbeute des Copolymeren je Mengeneinheit Lösungsmittel herabzusetzen.

In der britischen Patentschrift 11 014 874 (entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 16 148/65) wird ein Verfahren zur Herstellung eines durch Schwefel härtbaren Copolymerkautschuks aus Äthylen, einem «-Olefin, wie beispielsweise Propylen oder 1-Buten und Dicyclopentadien und/oder Methylcyclopentadiendimerem unter Verwendung eines Katalysators, der ein Alkylaluminiumhalogenid und eine Vanadiumverbindung aus der Gruppe von VCU und/oder VOCI3 aufweist, beschrieben. Die Vanadiumverbindungen als wesentlicher Katalysatorbestandteil gemäß der britischen Patentschrift liegen nicht innerhalb der gemäß der Erfindung angegebenen Vanadiumverbindungen. Wie später durch einen Vergleichsversuch gezeigt wird, können die Ziele der Erfindung durch die Verwendung der in der britischen Patentschrift angegebenen Vanadiumverbindungen nicht erreicht werden.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 14 542/74 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/ Λ-OIefin-Copolymeren unter Verwendung eines durch Einblasen eines Inertgases in das Reaktionsgemisch aus einem Alkohol und Vanadiumoxytrichlorid in einem inerten Lösungsmittel hergestellten Katalysatorsystems und Vermischen des Produktes mit einer Alkylaluminiumverbindung. Diese japanische Patent-Veröffentlichung führt aus, daß das vorstehende Katalysatorsystem verwendet werden soll, weil die Verwendung einer Vandiumverbindung mit einer Alkoxygruppe, wie beispielsweise VO(OR₃), VO(OR)₂X und VO(OR)X₂, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom darstellen, sehr teuer ist Die japanische Patent-Veröffentlichung beschreibt auch die Verwendung von Trialkylaluminium, Dialkylaluminium-monohalogeniden, Monoalkylaluminium-dihalogeniden und Alkylaluminium-sesquihalogeniden, bevorzugt Dialkylaluminium-monohalogeniden und Alkylaluminium-sesquihalogeniden, a's Alkylaluminiumverbindungen. Die japanische Patent-Veröffentlichung gibt als Beispiele Propylen und 1-Buten als das «-Olefin an und erwähnt die Verwendung eines Polyens als eine gegebenenfalls vorliegende Comonomerkomponente. In der japanischen Patent-Veröffentlichung wird speziell lediglich ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien angegeben und ein spezifisches Beispiel lediglich für ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 48 bis 53 Gew.-% beschrieben. Dieses Copolymere besitzt keine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit, und selbst, wenn es unter Zwang pelletisiert wird, agglomerieren die erhaltenen Pellets leicht und verlieren die Form von Pellets. Ein derartiges Copolymeres kann natürlich nicht die verbesserten Eigenschaften des Copolymeren der Erfindung aufweisen, die vorstehend beschrieben sind.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 2924/68 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ähnlichen Copolymeren wie das der oben zitierten japanischen Patent-Veröffentlichung 14 542/74 unter Verwendung eines Katalysators, der ein Reaktionsgemisch aus einem Alkohol und Vanadiumoxytrichlorid und einem Dialkylaluminium-monohalogenid oder Alkylaluminium-sesquihalogenid aufweist, beschrieben. Diese japanische Patent-Veröffentlichung zeigt speziell nur ein kautschukartiges Äthylen/Propylen-Copolymeres, und die in sämtlichen spezifischen Ausführungsbeispielen dieser Veröffentlichung erhaltenen Copolymeren besitzen einen Äthylengehalt von 32 bis 58 Gew.-%. Diese Copolymeren zeigen keine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit noch die verbesserten Eigenschaften der kautschukartigen Copolymeren der Erfindung.

In der US-PS 36 74 755 entsprechend der DE-OS 19 38 485 wird ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Kohlenwasserstoff-Copolymeren beschrieben, bei dem Äthylen und ein a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit oder ohne eine Polyenverbindung mit (A) einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel VO(OR)₁₇₁X₃__m worin R einen Rest, der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20

Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und (B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR'nX'3-a worin R' einen Kohlenwtsserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X' ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, kontaktiert wird, wobei die Konzentration von (A) in dem Reaktionsmedium 10-⁴ mMol je Liier bis 50 mMol je Liter und das Molverhältnis von (B) zu (A) 1 :1 bis 10 000 :1 betragen. Sämtliche Beispiele dieser US-Patentschrift beschreiben nur einen Äthylen/Fropylen-Kautschuk, wobei der Äthylengehalt 493 bis 78,5 Mcl-°/o beträgt Ein derartiges CopoJymeres besitzt weder eine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit noch die verbesserten Eigenschaften des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 196/73 (entsprechend der britischen Patentschrift 12 94 922) beschreibt ein Copolymeres aus Äthylen und wenigstens einem Bicydohepten und beschreibt einen Bestandteil, der die in der vorliegenden Erfindung angegebene Vanadiumkatalysatorkoinponente überlappen kann, beschreibt jedoch nicht speziell den gemäß der Erfindung angegebenen Organoaluminiumkatalysatorbestandteil. Da das Copolymere einen hohen Schmelzpunkt aufweist und zu hart ist, ist es nicht für mit Kautschuk verbundene Anwendungen geeignet.

Die japanische Offenlegungsschrift 1 41 887/77 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/ Propylen-Copolymerkautschuks oder eines Äthylen/PropylenZ-nicht-konjugiertes-Dien-CopoIymerkautschuks mit einem hohen Äthylengehalt und einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Der in dieser Veröffentlichung gemachte Vorschlag beschreibt auch nicht speziell die gemäß der Erfindung angegebene Organoaluminiumkatalysatorkomponente. Das in der Veröffentlichung angegebene Copolymere besitzt schiechte Eigenschaften, wenn es in Vulkanisate überführt wird, weil seine Jodzahlindices oi\ und «2 nicht die gemäß der Erfindung angegebenen Bereiche erfüllen.

Die japanische Patent-Veröffentlichung 25 977/68 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines durch Schwefel härtbaren Copolymeren mit mehreren Komponenten aus wenigstens zwei a-Olefinen und einem Dien oder/und Trien. Der in dieser Veröffentlichung gemachte Vorschlag besagt, daß «s zum Erhalt eines Copolymerkuutschuks in bester Ausbeule ratsam ist, ein Alkylaluminium-sesquihalogenid der Formel Ri,₅AlXi.₅ als Organoaluminiumkatalysatorkomponente auszuwählen und bevorzugt eine Polymerisationstemperatur von —5 bis 10⁰C anzuwenden. Die Anwendung einer derart niedrigen Temperatur ist technisch nachteilig, weil dies die Entfernung von Polymerijationswärme erfordert. Wenn eine Polymerisationstemperatur von etwa 4O⁰C oder höher, bevorzugt etwa 5O⁰C oder höher, was technisch vorteilhaft ist, unter Verwendung des in der Veröffentlichung vorgeschlagenen Katalysators angewendet wird, ergibt sich der Nachteil, daß das Vulkanisat des erhaltenen Copolymerkautschuks schlechte Zugfestigkeit und schlechte bleibende Dehnung aufweist.

Entsprechendes trifft auch für die Lehren der DE-AS 16 45 289, DE-AS 19 62 843, DE-AS 20 19 776, DE-OS 20 19 771 und 26 34 729 zu, und es ist daher schwierig, nach den vorstehend beschriebenen üblichen Techniken für Polyene enthaltende olefinische Copolymerkautschukstoffe einen Copolymerkautschuk mit überlegener Verarbeitbarkeit zur Formung, überlegenen physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisation und einem guten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften herzustellen. Es war bekannt, daß eine breite Molekulargewichtsverteilung notwendig ist, um gute Verarbeitbarkeit zu erhalten. Gemäß den üblichen Techniken werden jedoch, wenn die Molekulargewichtsverteilung eines Äthylen/a-Olefin/Polyen-Copolyn.erkautschuks in einem Versuch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit erweitert wird, die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats rasch verschlechtert Um die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern, ist andererseits eine enge Molekulargewichtsverteilung des Copolymerkautschuks notwendig, wodurch seine Verarbeitungsfähigkeit schlecht wird. Daher war es bisher nicht bekannt, wie ein Äthylen/ix-Olefin/Polyen-Copolymerkautschuk mit guter Verarbeitungsfähigkeit und guten physikalischen Eigenschaften nach Vulkanisierung sowie einem guten Ausgleich dieser beiden Eigenschaften erhalten werden könnte.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von derartigen Copolymeren, die sowohl überlegene physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten von kautschukartigen Copolymeren als auch eine überlegene Verarbeitbarkeit der kautschukartigen Copolymeren aufweisen, wobei dieses Copolymere einen guten Ausgleich zwischen seiner überlegenen Verarbeitbarkeit und seinen überlegenen physikalischen Eigenschaften besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines kautschukartigen Copolymeren, wie es in den Patentansprüchen 1 bis 10 gekennzeichnet ist, sowie durch die Schaffung eines Verfahrens, wie es in den Patentansprüchen 11 bis 14 gekennzeichnet ist.

Es wurde also gefunden, daß die Auswahl erheblich eingeschränkter Bedingungen für die Copolymerisation die Bildung eines kautschukartigen Copolymeren ermöglicht, das eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine ungewöhnliche Polyenverteilung in dem Copolymeren aufweist, die klar von der in der üblichen Copolymeren unterschieden ist. Es wurde auch gefunden, daß das erhaltene kautschukartige Copolymere einen guien Ausgleich seiner überlegenen Verarbeitbarkeit und überlegenen physikalischen Eigenschaften, wenn es in Form des Vulkanisats vorliegt, aufweist, wobei der Ausgleich bisher nicht erreichbar war.

Gemäß der Erfindung ist die Polyenverteilung in dem kautschukartigen Copolymeren ungewöhnlich, indem die Polyenkomponente mehr in den Komponenten mit höherem Molekulargewicht vorliegt, nämlich indem der Polyengehalt der Komponenten mit höherem Molekulargewicht höher ist als derjenige der Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht. In dem üblichen kautschukartigen Copolymeren dieses Typs wird, je breiter die Molekulargewichtsverteilung, um so niedriger der Polyengehalt der Komponenten mit höherem Molekulargewicht, und der erniedrigte Polyengehalt ist viel niedriger als der durchschnittliche Polyengehalt des kautschukartigen Copolymeren. Im Vergleich mit dem üblichen kautschukartigen Copolymeren besitzt das kautschukartige Copolymere der Erfindung eine breite Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Polyengehalt in den Komponenten mit höherem Molekulargewicht. Diese Struktur des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung war bisher unbekannt und ist ungewöhnlich.
Das a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, das ein

Bestandteil des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung ist, ist beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen und 1-Decen. Ein besonders bevorzugtes a-Olefin ist Propylen oder 1 -Buten.

Typische Beispiele für das zur Herstellung des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung eingesetzte Polyen sind

nicht-konjugierte Kettendiene, wie beispielsweise 1,4- Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-l,5-heptadien oder
7-MethyI-1,6-octadien;
nicht-konjugierte cyclische Diene, wie
beispielsweise Cyclohexadien, Dicyclopentadien,
Methyltetrahydroinden, 5-Vinyl-2-norbornen,
5-ÄthyIiden-2-norbornen,
5-Methylen-2-norbornen,
5-IsopropyIiden-2-norbornen oder
6-ChIormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen,
und Triene, wie beispielsweise
2,3-DiisopropyIiden-5-norbornen,
2-Äthyliden-3-isopropyliden-5-norbornen,
2- Propenyl-2,5-norbornadien, 1,3,7-Octatrien oder 1,4,9-Decatrien.

Besonders interessante Polyene sind Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche Merkmal (A) besteht darin, daß ein Äthylen/Cß —Cio-Ä-Olefin-Molverhältnis im Bereich von 50/50 bis 95/5 in Abhängigkeit von der Art des «-Olefins und anderen Faktoren gewählt wird, so daß das gebildete Copolymere elastomere Eigenschaften aufweist. Ein kautschukartiges Copolymeres mit einem Äthylen/«-Olefin-Molverhältnis von weniger als 50 entspricht nicht der Erfindung, und es liefert auch keinen vulkanisierten Kautschuk mit guten physikalischen Eigenschaften. Der bevorzugte Bereich des Äthylen/a-Olefin-Molverhältnisses variiert mit der Art des «-Olefins. Wenn das «-Olefin beispielsweise Propylen ist, liegt das Verhältnis gewöhnlich bei 50/50 bis 90/10, bevorzugt bei 60/40 bis 87/13. Wenn das «-Olefin ein solches mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, so liegt das Molverhältnis gewöhnlich bei 80/20 bis 95/5, bevorzugt bei 85/15 bis 95/5. Die Verhältnisse von Äthylen und eingearbeitetem «-Olefin können aus der Messung der Absorptionsfähigkeit des erhaltenen Copolymeren mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers oder aus der Messung mit Hilfe eines ¹³C NMR-Spektrometers bestimmt werden.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche Merkmal (B) steht in Verbindung mit dem Gehalt der Polyenkomponente, welche das kautschukartige Copolymere aufweist Wenn das Copolymere eine Jodzahl innerhalb des angegebenen Bereiches aufweist, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch, und der erhaltene vulkanisierte Kautschuk besitzt gute Eigenschaften. Wenn die Jodzahl des Copolymeren geringer als den angegebenen Grenzen entsprechend ist, so ist das Copolymere nicht durch Schwefel härtbar oder seine Vulkanisationsgeschwindigkeit wird äußerst gering. Wenn sie die angegebene obere Grenze überschreitet, tritt leicht ein Gel während der Copolymerisation auf. Folglich muß die Jodzahl des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, betragen. Dies entspricht dem Vorliegen von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 25 Gew.-%, der Polyenkomponente in dem kautschukartigen Copolymeren.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche Merkmal (C) beeinflußt die Verarbeitbarkeit des Copolymeren. Ausgezeichnete Verarbeitbarkeit wird erteilt, wenn das Copolymere die angegebene Intrinsicviskosität [η] (gemessen in Decalin bei 135⁰C) aufweist. Wenn die Intrinsicviskosität zu niedrig ist, wird die Verarbeitbarkeit des Copolymeren auf Walzen schwierig. Wenn sie zu hoch ist, ist das Copolymere schwierig zu kalandrieren, und ein

ίο Extrudat des Copolymeren besitzt schlechtes Gefüge. Somit muß das Copolymere der Erfindung einen [η]-Wert von 1,0 bis 6,0 dl/g, bevorzugt von 1,2 bis 4,0 dl/g, aufweisen.

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung notwendige charakteristische Merkmal (D) (als Q-Wert bezeichnet) beeinflußt die Verarbeitbarkeit und die Festigkeitseigenschäften des kautschukartigen Copolymeren. Wenn der Q-Wert mehr als 15 beträgt, besitzen ■ sowohl das ungehärtete kautschukartige Copolymere als auch der vulkanisierte Kautschuk geringe Festigkeit und die Oberfläche des Formkörpers wird leicht klebrig. Folglich muß das Copolymere der Erfindung einen Q-Wert (Mw/Mn) von 3 bis 15, bevorzugt 4 bis 12, besitzen.

Der Q-Wert wird in folgender Weise nach dem in »Gel Permeation chromatography« von Takeuchi, herausgegeben am 20. Mai 1976 von Maruzen CoI, Ltd, Tokyo, auf Seiten 14 bis 114 beschriebenen Verfahren bestimmt.

(1) Unter Verwendung von Standard-Polystyrol eines bekannten Molekulargewichtes (monodisperses Polystyrol) wird das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und dessen GPC-Wert (Geldurchdringungschromatographie) gemessen. Es wird eine Eichkurve für das Molekulargewicht M und den EV-Wert (Elutionsvolumen) aufgestellt. Die Konzentration des Polymeren zu diesem Zeitpunkt wird als 0,02 Gew.-% angesetzt

(2) Ein Geldurchdringungschromatogramm der Probe wird nach der GPC-Meßmethode genommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes

(.Mn

IM /
und das Zahlenmittel des Molekulargewichts

V"" Σ kB Ni J

werden für das Copolymere durch (1) wie oben angegeben, berechnet und der Q-Wert (Mw/Mn) wird bestimmt

Die Probe wird unter folgenden Bedingungen hergestellt und die Bedingungen für GPC sind nachfolgend angegeben.

Herstellung der Probe

(a) Die Probe wird in einen Erlenmeyer-Kolben zusammen mit o-Dichlorbenzol gebracht, um eine 0,04%ige Lösung zu ergeben.

(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyer-Kolben wird 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerlösung, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol als Antioxidationsnüttel gegeben.

10

15

(c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 140° C erhitzt und der Inhalt während etwa 30 Minuten gerührt, um das Polymere und das Antioxidationsmittel zu lösen.

(d) Dann wird die Lösung bei 135 bis 14O⁰C durch ein Mikrofilter von 1 μΐη filtriert.

(e) Das Filtrat wird der Geldurchdringungschromatographie unterzogen.

Bedingungen für die Geldurchdringungschromatographie

(a) Vorrichtung: übliches Meßgerät

(b) Kolonne: S-Typ (gemischter Typ)

(c) Menge der Probe: 2 ml

(d) Temperatur: 135⁰C

(e) Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min

(f) Gesamtzahl theoretischer Stufen der Kolonne: 2 χ 10⁴ bis 4 χ 10⁴ (gemessen mit Aceton)

Das für das kautschukartige Copolymere der Erfindung erforderliche charakteristische Merkmal (E) betrifft einen guten Ausgleich der überlegenen Verar- · beitbarkeit des Copolymeren und der überlegenen physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats aus dem Copolymeren und ist das wichtigste Merkmal der gemäß der Erfindung kombinierten Merkmale (A) bis (E). Das Merkmal (E) besteht darin, daß in dem kautschukartigen Copolymeren der Erfindung der Jodzahlindex «i der Komponenten des niedrigeren Molekulargewichtes und der Jodzahlindex a₂ der Komponenten mit höherem Molekulargewicht innerhalb eineti Bereiches von — 30 S «i £ 0 und des Bereiches von 0<oc2S30, bevorzugt — 20 2 αϊ ί— 0,5 und 0,5<«2S20, stärker bevorzugt -10<<xi<-l und 1 Sa₂S 10 liegen.

Die Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, die Komponenten mit höherem Molekulargewicht und die Jodzahlindices αϊ und «2 sind wie folgt definiert:

40

(1) Der Copolymerkautschuk wird durch Kolonnenfraktionierung in 12 bis 20 Fraktionen fraktioniert. Die Jodzahlen und Intrinsicviskositäten der erhaltenen Fraktionen werden gemessen. Die Bedingungen für die Fraktionierung sind nachfolgend beschrieben.

(a) 10 bis 15 g der Probe werden auf 800 bis 1000 ml Glasperlen von 149 bis 74 μπι aufgezogen.

(b) Ein gemischtes Toluol/Aceton-Lösungsmittel so (80/20 Voi.-%) wird als Eiutionsiösungsmittei verwendet. Mit stufenweiser Erhöhung der Temperatur von 0°C auf 55° C wurde die Eluierung unter Abnahme von 2 Liter bis 3 Liter des Eluats als Einzelfraktion durchgeführt Wenn es notwendig ist, die Probe bei einer Temperatur von über 55⁰C zu eluieren, wird Toluol als Eiutionsiösungsmittei verwendet.

(c) Das Elutionsprodukt wird auf eine geeignete Menge konzentriert und dann in Methanol ausgefällt Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet und dann wird die getrocknete Substanz gewichtsmäßig bestimmt

(2) Die Molekulargewichte der Fraktionen werden gegen deren Gewichte unter Aufzeichnung einer kumulativen Kurve aufgetragen. Der durch die Kurve definierte Bereich, die Ordinatenachse und die Abszissenachse werden in drei Teile geteilt — einem Teil entsprechend 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Fraktionen, der zur Seite des unteren Molekulargewichtes gehört, einem Teil entsprechend 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Fraktionen, der zur Seite des höheren Molekulargewichtes gehört, und einem Teil entsprechend den restlichen 60 Gew.-% des Gewichtes. Die Bestandteile auf der Seite des niederen Molekulargewichtes werden mit L bezeichnet und die Komponenten auf der Seite des höheren Molekulargewichtes mit H, und die Jodzahlen und Molekulargewichte von L und H werden gemessen.

(3) Die Jodzahl von L wird als Jl, die Jodzahl von H als_ Jh und die mittlere Jodzahl der Gesamtrjrobe als J bezeichnet. Dann werden <x\ als «1 = Jl- J und «2 als «2 = JH-J definiert Wenn das Molekulargewicht von L als M. bezeichnet wird, das Molekulargewicht von H als Mn und das mittlere Molekulargewicht der Gesamtprobe als M, so wird die Beziehung Ml^ M~< Mh erfüllt.

Viele der bisher vorgeschlagenen Äthylen/a-Olefin/ Polyen-Copolymerkautschuke mit breiter Molekulargewichtsverteilung besitzen einen Wert von «i von wenigstens 1 und a₂ von —1,0 oder weniger. Selbst Copolymerkautschuke mit engen Molekulargewichtsverteilungen besitzen einen Wert von αϊ größer als 0 und a2 weniger als 0. Somit besitzen diese üblichen Copolymerkautschuke sämtlich einen αϊ-Wert, der größer ist als «2- Derartige Copolymerkautschuke besitzen weder eine überlegene Verarbeitbarkeit noch ergeben sie Vulkanisate mit überlegenen physikalischen Eigenschaften.

Das kautschukartige Copolymere der Erfindung muß eine Kombination der Merkmale (A) bis (E) aufweisen. Als Ergebnis dieser einander beeinflussenden charakteristischen Merkmale besitzt das kautschukartige Copolymere der Erfindung zufriedenstellende, für Kautschuk erwünschte Eigenschaften in gut ausgeglichener Kombination.

In der die Vanadiumverbindung (a) wiedergebenden Formel sind Beispiele für R aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl-, Hexyl- und Octylgruppen; alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Phenyl- oder Benzylgruppen. Von diesen werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine C₂H₅-Gruppe, sind geeignet Bevorzugte Halogenatome für X sind Chlor und Brom. Vorzugsweise ist π eine positive Zahl im Bereich von 1S η < 2.

Wenn anstatt der Vanadiumverbindungen (a) Vanadiumoxyhalogenide (VOX₃) oder Vanadiumtetrahalogenide (VX₄) verwendet werden, können die Verbesserungen der Erfindung nicht erreicht werden.

Zu spezifischen Beispielen der Vanadiumverbindungen (a) gehören

VO(OCH₃)Cl₂, VO(OCH₃)ZCl, VO(OCH₃)₃,
VO(OC₂H₅)Cl;, VO(OC₂H₅)UCl₁J, VO(OC₂Hs)₂Cl,
VO(OC₂Hs)₃, VO(OC₂H₅)IjBr₁A VO(OC₃H₇)Cl₂,
VCKOC₃H₇)₁₅C1, j, VCKOC₃H₇J₂CI, VO(OC₃H₇J₃,
VO(O H-C₄H₉)Cl₂, VO(O H-C₄H₉J₂Cl,
VO(O ISO-C₄He)₂Cl, VO(O sek.-C,H₉)₃,
VO(OC₅H₁ O_1-5Cl₁₃ und deren Gemische.

ίο

Diese Verbindungen können in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung von VOCb mit Alkoholen oder durch Umsetzung von VOCI3 mit VO(OR)₃ erhalten werden.

Die Auswahl der verwendeten Art und Menge der Organoaluminiumverbindung (b) ist für die Erfindung wichtig. In der Formel für die Organoaluminiumverbindung (b) muß m innerhalb des Bereiches von 1 < m£ 1,25, bevorzugt 1 < /nS 1,2, besonders bevorzugt 1,05SmS 1,2, liegen. Die Verwendung der Organoaluminiumverbindung (b) mit mu\ neigt zur Gelbildung während der Copolymerisation und bedingt auch den Nachteil, daß die physikalischen Eigenschaften eines Vulkanisats des erhaltenen Copolymeren schlecht sind. Die Verwendung der Verbindung (b) mit m größer als is 1,25 kann kein kautschukartiges Copolymeres mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung (hoher Q-Wert) ergeben.

Beispiele für R' und X' in der die Organoaluminiumverbindung (b) wiedergebenden Formel umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für R' und Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, für X'.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte Organoaluminiumverbindung (b) kann beispielsweise durch Vermischen von R'AIX'2 und R'i,₅AlX'i_i5 und/oder R'₂A1X\ so daß die durchschnittliche Zusammensetzung des Gemisches der durch die obige Formel angegebenen entspricht, hergestellt werden. Natürlich müssen m, die R'- und X-Reste nicht die gleichen sein. Spezifische Beispiele sind ein Gemisch in beliebigem Verhältnis von C₂H₅AlCl₂ und (C₂H₅)IjAICIl₅, ein Gemisch im beliebigen Verhältnis aus 1SO-C4H9AICI2 und (iso-CUH^uAlCli j und ein Gemisch in beliebigem Verhältnis aus C₂H₅AlCl₂ und (iso-C₄H₉)i.₅AlCli.₅.

Das Verhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung (b) und der Vanadiumverbindung (a) ist auch in der Erfindung wichtig. Somit muß das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 betragen. Wenn das Al/V-Molverhältnis niedriger als die angegebene Grenze ist, bildet sich während der Copolymerisation leicht ein Gel, und es tritt eine schlechte Verteilung der Polyenkomponente in dem erhaltenen kautschukartigen Copolymeren ein. Wenn dieses Verhältnis zu hoch ist, ist die Aktivität des Katalysators gering, und ein kautschukartiges Copolymeres mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung (hoher Q- Wert) ist kaum erhältlich.

Ausgezeichnete Ergebnisse können gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn die Copolymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, bevorzugt etwa 50 bis etwa 80⁰C, durchgeführt wird. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise Atmosphärendruck bis Überdruck von etwa 49 bar, stärker bevorzugt Atmosphärendruck bis Überdruck von etwa 19,6 bar.

Im Verfahren der Erfindung wird die Copolymerisation vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt Beispiele des inerten Mediums sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cydohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylchlorid oder Chlorbenzol, Diese Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Oder das C3- bis Cio-«-01efin kann im Überschuß eingesetzt werden, um auch als Reaktionsmedium zu dienen.

Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation so, daß die Konzentration der Vanadiumverbindung (a) bei 0,01 bis 5 mMol/1 des Lösungsmittels, bevorzugt bei 0,1 bis 2 mMol/1 des Lösungsmittels, liegt. Die Menge der Organoaluminiumverbindung (b) wird so eingestellt, daß das Al/V-Molverhältnis 2 bis weniger als 5 beträgt.

Die Copolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsgefäß beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 300 Minuten, insbesondere etwa 10 Minuten bis etwa 250 Minuten. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sich das kautschukartige Copolymere in dem Reaktionsmedium löst. Ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichtes, wie beispielsweise Wasserstoff, kann, wenn es zur Regelung des Molekulargewichtes des kautschukartigen Copolymeren notwendig ist, zugesetzt werden. Der Äthylengehalt und das Molekulargewicht des kautschukartigen Copolymeren können durch Variierung des Verhältnisses zwischen Äthylen und dem C3- bis Ci₀-<x-Olefin und der Konzentration des zur Molekulargewichtskontrolle verwendeten Wasserstoffes gesteuert werden.

Das kautschukartige Äthylen/Cj —Cio-«-01efin/Polyen-Copolymere der Erfindung ist durch Schwefel härtbar und kann in der gleichen Weise wie andere synthetische kautschukartige Copolymere oder natürlicher Kautschuk gehärtet werden.

Geeignete Vulkanisationsmittel für Kautschukkompoundierungsansätze umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat und Metallverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und Mennige. Wenn die Vulkanisation unter Verwendung von Schwefel durchgeführt wird, wird dessen Menge auf etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile der kautschukartigen Komponente eingestellt.

Je nach Erfordernis kann ein Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation verwendet werden. Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger umfassen
Thiazolverbindungen, wie beispielsweise
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid,
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid,
2-Mercaptcbenzoth!azo!,
2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol,
2-(2,6-Diäthyl-4-morpholinothio)-benzothiazolund Benzothiazyldisulfid;

Guanidinverbindungen, wie beispielsweise
DiphenyIguanidin,Triphenylguanidin,
Di-ortho-tolylguanidin, ortho-Tolylbiguanid und
Diphenylguanidinphthalat;
Aldehyd-Amin-Verbindungen, wie beispielsweise
das Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd oder
Butyraldehyd und Anilin;
Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen, wie
beispielsweise Hexamethylentetramin und
Acetaldehyd-Ammoniak;
Imidazoünverbindungen, wie beispielsweise
2-Mercaptoimidazolin;

Thioharnstoffverbindungen, wie beispielsweise
Thicarbanilid, Diäthylthioharnstoff,

Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstof f und

Di-ortho-tolylthioharnstoff;

Thiuramverbindungen, wie beispielsweise

Tetramethylthiurammonosulfid,

Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid und

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid;

Dithiocarbamatverbindungen, wie beispielsweise

Zinkdimethyldithiocarbamat, ίο

Zinkdiäthylthiocarbamat,

Zink-di-n-butyldithiocarbamat,

Zinkäthylphenyldithiocarbamat,

Zinkbutylphenyldithiocarbamat,

Natriumdimethyldithiocarbamat Selendimethyldithiocarbamat und

Tellurdiäthyldithiocarbamat

und Xanthate, wie beispielsweise

Zinkdibutylxanthogenat

Der Vulkanisationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile der kautEchukartigen Komponente verwendet

Das kautschukartige Äthylen/Cs-Cio-a-Olefin/Polyen-Copolymere der Erfindung kann auch mit Peroxidvulkanisationssystemen vulkanisiert werden. Zu geeigneten Peroxiden, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören

Dicumylperoxide,

1,1 '-Di-itert-butylperoxyJ-S.a.S-trimethylcyclohexan,

Di-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzol,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan

und

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen.
In diesem Vulkanisationssystem können Schwefel, Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Dipentanmethylenthiuramtetrasulfid, polyfunktionelle Monomere, wie beispielsweise Äthylendimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, meta-Phenylenbismaleinsäureimid und Tolylenbismaleinsäureimid und Oximverbindungen, wie beispielsweise p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinonoxim und dgl. als Vulkanisationshilfsmittel entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Gegebenenfalls können andere Zusätze zur Kompoundierung des kautschukartigen Copolymeren der Erfindung verwendet werden. Diese anderen Zusätze umfassen Aktivatoren, Dispergiermittel, Füllstoffe, Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Klebrigmacher, so Färbungsmittel. Treibmitte!, Treibpromotoren, Gleitmittel und Antioxidantien.

Spezifische Beispiele der Aktivatoren sind Diäthylenglykol und Polyäthylenoxid.

Beispiele der Dispergiermittel sind Stearinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure und Zinkstearat

Beispiele der Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, »weißer Kohlenstoff« (Silicatverbindung), Calciumcarbonat, Talk und Ton, und organische Füllstoffe, wie beispielsweise Harze mit hohem Styrolgehalt, Cumaron-Indenharze, Phenolharze, Lignin, modifizierte Melaminharze und Erdölharze. Die anorganischen Füllstoffe werden bevorzugt

Beispiele der Weichmacher sind Weichmacher vom Erdöltyp, wie beispielsweise Prozeßöl, Gleitmittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaseline; Weichmacher von Kohlenteertyp, wie beispielsweise Kohlenteer und Kohlenteerpech; Fettöle, wie beispielsweise Rhizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnußöl; Tallöl; Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Rhicinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat und synthetische polymere Materialisn, wie beispielsweise Erdölharze.

Beispiele der Plastifizierungsmittel sind Phthalatverbindungen, Adipatverbindungen, Sebacatverbindungen und Phosphorsäureverbindungen.

Beispiele der Klebrigmacher sind Cumaron-indenharze, Terpen-Phenolharze und Xylol-Formaldehydharze.

Beispiele der Färbungsmittel sind anorganische und organische Pigmente.

Beispiele der Treib- bzw. Blähmittel sind
Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat,
Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin,
Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril,
Benzolsulfonylhydrazid.Toluolsulfonylhydrazid,
Calciumazid und p-Toluolsulfonylazid.
Beispiele der Blähaktivatoren sind Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff.

Beispiele der Gleitmittel sind Paraffinwachs, Stearinsäure, Stearinsäureamid, n-Butylstearat, Ketonwachs und Stearylalkohol.

Beispiele der Antioxidantien sind
Phenyl-ß-naphthylamin,
Aldol-a-naphthylamid,
Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin,
styrolisiertes Phenol,
2-Mercaptobenzimidazol und
Nickeldibutyldithiocarbamat

Die Mengen dieser Zusätze können je nach Erfordernis gewählt werden und betragen beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% für die Aktivatoren, bis zu etwa 10 Gew.-% für die Dispergiermittel, bis zu etwa 300 Gew.-% für die Füllstoffe, bis zu etwa 150 Gew.-Tei-Ie für die Weichmacher, bis zu etwa 10 Gew.-% für die Plastifizierungsmittel, bis zu etwa 20 Gew.-% für die Klebrigmacher, bis zu etwa 15 Gew.-% für die Färbungsmittel, bis zu etwa 25 Gew.-°/o für die Treibmittel, bis zu etwa 10 Gew.-% für die Treibhilfsmittel, bis zu etwa 5 Gew.-% für die Gleitmittel und bis zu etwa 3 Gew.-°/o für die Antioxidantien, sämtlich auf das Gewicht des kautschukartigen Copolymeren bezogen. Bei der Vulkanisation der kautschukartigen Äthylen/ C3-Cio-«-01efin/Polyen-Copolymeren der Erfindung können die Vulkanisationsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des Vulkanisationsmittels gewählt werden. Gewöhnlich erfolgt die Vulkanisation bc; einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250° C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 200° C, während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten, bevorzugt etwa 20 Minuten bis etwa 40 Minuten. Wenn die Vulkanisation mit Peroxidsystemen durchgeführt wird, sollte die Vulkanisationszeit vorzugsweise auf etwa die vierfache Länge der Halbwertzeit des verwendeten Peroxids eingestellt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche beschrieben.

Beispiel 1

Die Terpolymerisation von Äthylen/Propylen und Dicyclopentadien wurde kontinuierlich unter Verwendung eines 15-Liter-Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl, das mit Rührflüeeln auseestattet war.

durchgeführt. Speziell wurde Hexen kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 5 Liter je Stunde als Polymerisationslösungsmi.'iel vom Oberteil des Polymerisaticnsgefäßes eingeführt, während die Polymerisationslösung kontinuierlich vom Boden des Polymerisalionsgefäßes abgenommen wurde, so daß die Polymerlösung in dem Polymerisationsgefäß stets in einer Menge von 5 Liter vorlag.
Die Polymerisationskatalysatoren waren

to

(A) das Reaktionsprodukt aus Vanadiumoxytrichlorid mit Äthylalkohol (hergestellt in einem Gefäß zur Herstellung des Katalysators, so daß das Vanadiumoxytrichlorid/Äthylalkohol-Molverhältnis 1/1 wurde) und

(B) ein Gemisch aus

Äthylaluminiumsesquichloridf^HsJisAlClij]
und

Äthylaluminiumdichlorid [(C2H5) — AlCb]
(hergestellt, so daß das

Äthylaluminiumsesquichlorid/Äthylaluminiumdichlorid-Molverhältnis 3/7 wurde).

Diese Katalysatoren (A) und (B) wurden entsprechend kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß von dessen Oberteil eingeführt, so daß die Konzentration an Vanadiumatomen in dem Polymerisationsgefäß 0,6 mMol/1 betrug und so daß die Konzentration an Aluminiumatomen in dem Polymerisationsgefäß

2.4 mMol/1 betrug. Auch wurde ein gemischtes Gas aus Äthylen und Propylen (Äthylen 36 Mol-%, Propylen 64 Mol-%) vom Oberteil des Polymerisationsgefäßes bei einer Geschwindigkeit von 610 l/h eingeführt. Wasserstoffgas wurde als Molekulargewichtregulator bei einer Geschwindigkeit von 1,0 l/h eingeführt Dicyclopentadien wurde kontinuierlich vom Oberteil des Polymerisationsgefäßes bei einer Geschwindigkeit von 25 g/h eingeführt.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 6O⁰C unter Zirkulierung von warmem Wasser durch einen mit der Außenseite des Polymerisationsgefäßes verbundenen Mantel durchgeführt. Der Innendruck des Polymerisationsgefäßes betrug 7,83 bar (Überdruck).

Die unter den obenerwähnten Bedingungen durchgeführte Copolymerisationsreaktion ergab ein Äthylen/ Propylen/Dicyclopentadien-Copolymeres als gleichmäßige Lösung. Eine kleine Menge Methanol wurde zu der vom Boden des Polymerisationsgefäßes abgenommenen Polymerlösung zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymere wurde durcn so Dampfabstreifen gewonnen und dann während eines Tages bei 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Das oben beschriebene Verfahren lieferte ein Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymeres in einem Ausmaß von 300 g/h.

Die Analyse auf Grund des Infrarotabsorptionsspektrums zeigte, daß das Copolymere einen Äthylengehalt von 72,2 Mol-%, eine Intrinsicviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135° C, von 2,25 dl/g und eine Jodzahl von

9.5 besaß. 100 Gew.-Teile des erhaltenen Copolymeren, 5

Gew.-Teile Zinkoxid, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 65 Gew.-Teile Ruß, 30 Gew.-Teile Naphthenöl, 0,5 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 Gew.-Teile Tetrameihylthiurammonosulfid und 1,5 Gew.-Teile Schwefel wurden auf offenen 20-cm-Walzen während 30 Minuten bei einer Walzentemperatur von 50°C zur Herstellung einer Kompoundierungsmasse gewalzt Diese Kompoundierungsmasse wurde hinsichtlich der Zuführbarkeit zu den Walzen und des Anhaftens an den Walzen während des Walzens beobachtet, wobei deren Walzenverarbeitungsfähigkeit auf einer Skala von fünf Stufen bewertet wurde:

5 Das Kautschukband haftete vollständig an der Walze, und die Bank rotierte glatt

4 Das Band verließ manchmal die Walzenoberfläche zwischen dem Oberteil der Walze und der Bank..

3 Das Band verließ die Walzenoberfläche zwischen dem Oberteil der Walze und der Bank.

2 Das Band haftete nicht an der Walzenoberfläche, und die Walzenverarbeitung war ohne manuelle Hilfe unmöglich.

1 Das Band haftete überhaupt nicht an der Oberfläche der Walze, sondern bauschte sich davon weg und konnte nicht auf den Walzen ohne manuelle Hilfe verarbeitet werden.

Die Walzenverarheitbarkeit in diesem Beispiel betrug 5.

Ferner wurde d's Extrudierfähigkeit der Kompoundiermasse bei 80⁰C durch ein Kapillarfließtestgerät beobachtet, und das Extrudat wurde auf einer Skala mit fünf Stufen als Maß für die Verarbeitbarkeit bewertet:

5 Das Extrudat besaß keine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und hatte guten Glanz.

4 Das Extrudat hatte tatsächlich keine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und besaß keinen Glanz.

3 Das Extrudat hatte einige Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und besaß keinen Glanz.

2 Das Extrudat hatte Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und besaß keinen Glanz.

1 Das Extrudat hatte große Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und besaß überhaupt keinen Glanz.

Die Extrudierfähigkeit in diesem Beispiel betrug 5.

Auf Grund der Charakterisierung wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymere Jodzahlindices oi\ und «2 von —2,5 bzw. +3,5 besaß und einen Molekulargewichtsverteilungswert ^)-Wert), gemessen durch GPC, von 6,2.

Dann wurde die erhaltene Kompoundierungsmasse 30 Minuten bei 160° C preßvulkanisiert, und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats waren wie folgt: 300% Modul = 14,71 N/mm* (150 kp/cm2), Zugfestigkeit =24,51 N/mm2(250 kp/cm2)und Dehnung 440%.

Beispiele 2bis 15und
Vergleichsversuche A bis N

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Tabelle I wiedergegebenen Polymerisationsbedingungen angewendet wurden. Jedes der erhaltenen Copolymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in eine Kompoundierungsmasse überführt, und deren Verarbeitbarkeit wurde bewertet. Ferner wurde die Kompoundierungsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

308 143/416

17

Tabelle I (Beispiele 1 bis 15)

18

Bei- V-Verbindung spiel

V-Konzen- Al-Verbindung tration

(mM/1)

Al/V Polymcri- Ausbeute

sations- an Copoly-

Q^j₀J. temperatur raerem

verhältnis) (⁰C) (g/h)

Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂HsOH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1,5) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit n-C₃H₇OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit n-C₁₀H₂₁OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit Oleylalkohol (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit VO(OC₂Hj)₃ (2/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit VO(OC₂Hj)₃ (1/1) Reaktionsprodukt von VO(OC₂Hj)₃ Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₁H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1) Reaktionsprodukt von VOCl₃ mit C₂H₅OH (1/1)

0,6	(C₂Hj)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	300
0,6	C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	300
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	290
0,6	(C₂Hj)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	290
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	280
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	280
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	280
	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	270
1,0	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	80	280
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (1/1)	4	60	290
0,6	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (1/9)	4	60	260
0,7	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	3	60	270
0,8	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	2	60	280
0,6	(iso-C₄H₉)i sAlCl, j/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	280
0,4	(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	300

*) Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 41 Mol%, Propylen 59Mol%), Wasserstoff 0,6 l/h.

*·) Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 38 Mol%, Propylen 62 Mol%), Wasserstoff 0,6 l/h.

**♦) Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 42 Mol%, Propylen 58 Mol%), Wasserstoff 1,3 l/h.

Tabelle I (Vergleichsversuche A bis N) Ver- V-Verbindung

gleichs-

versuch

V-Konzen- Al-Verbindung tration

(mM/1)

Al/V Polyme- Ausbeute Bemerkungen

risations- am

tempera- Copoly-

tur merem

	(Mol verhältnis)	(⁰C)	(g/h)	Gelbildung
(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄	4	60	150	Gelbildung
(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄	15	60	160	Gelbildung
(C₂H₅)₁₄A1C1₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	4	60	160
(C₂HO₁₄AlCl₁₅/ C₂H₅AlCl₂ (3/7)	15	60	180
(C₂Hj)₁₅AlCl₁₅/ C₂H₅AlCl₂ (7/3)	4	60	190
(C₂Hs)₁₄AlCl₁₄/ C₂H₅AlCl₂ (7/3)	15	60	170

A	VOCl₃
B	VOCl₃
C	VOCl₃
D	VOCl₃
E	VOCl₃
F	VOCl,

19

Fortsetzung

Ver- V-Verbindung	V-Konzen-	Al-Verbindung	1C1_U	(3/7)	68 Mol%),	Al/V	Polyme-	60	Ausbeute Bemerkungen	Verarbeitbarkeit des Copolymeren
gleichs-	tration						risalions-		am	Walzen- Extrudier-
versuch				Cl, ₅/			tempera-		Copoly-	verarbeit- fahigkeit
			ICl	(3/7)			tur	60	merem	barkeit
					59 Mol%),	(MoI-
	(mM/1)			(C₂H₅)L₅AICIl₅		veihältnis) (⁰C)		(g/h)
G Reaktionsprodukt	0,7	(C₂H₅)^Ai			57 Mol%),	4	60	280 Gelbildung
von VOCl₃ mit			(7/3)
C₂H₅OH (1/1)
H Reaktionsprodukt	0,7	(C₂H₅)L₅Al	ICl₁₅/	(Äthylen 32 Mol%, Propylen	"2	15	60	260
von VOCl₃ mit			(7/3)
C₂H₅OH (1/1)				I.
I Reaktionsprodukt	0,7	(C₂H₅)L₅Al	(C₂H₅),,₅A1C!,.₅/		4	60	280
von VOCl₃ mit		C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCl₂
C₂H₅OH (1/1)
K Reaktionsprodukt	0,7	(C₂H₅), ₅AI	(C₂H₅), ₅A1		15	35	270
von VOCl₃ mit		C₂H₅AlCl₂	C₂H₅AlCI₂	(Äthylen 41 Mol%, Propylen
C₂H₅OH (1/1)
L Reaktionsprodukt	0,7			15	35	260
von VOCl₃ mit			(Äthylen 43 Mol%, Propylen
C₂H₅OH (1/1)
M Reaktionsprodukt	0,4		Beispiel Eigenschaften des Copolymeren	4		280
von VOCl₃ mit			Äthylen- Intrinsic- Jodzahl
C₂H₅OH (1/1)		gehalt viskosität
N Reaktionsprodukt	0,3	(Mol.-%) („)	15	270 .
von VOCl₃ mit
C₂H₅OH (1/1)
Vergleichsbeispiele A bis F:
Athylen/Propylen-Mischgas		Wasserstoff 1,3 l/h, Dicyclopentadien 18 g/h.
Vergleichsbeispiele G bis L:
Das gleiche wie in Beispiel 1
Vergleichsbeispiel M:
Athylen/Propylen-Mischgas
Vergleichsbeispiel N:
Athylen/Propylen-Mischgas
Tabelle II	Wasserstoff 2,3 l/h.


Wasserstoff 2,5 l/h.







Q

72,2 70,3 71,1 71,8 71,0 71,3 70,5 71,0 70,8 71,2 72,0 71,8 72,2 71,7 75,5

2,25 2,16 2,21 2,13 2,25 2,26 2,21 2,23 2,12 2,15 2,25 2,18 2,25 2,19 2,43

9,5 8,7 9,0 9,1 9,2 9,2 9,3 9,6 9,2 9,0 9,7 9,5 9,2 9,3

-2,5	+ 3,5	6,2
-3,0	+ 3,3	5,9
-4,0	+ 3,2	5,8
-2,0	+ 2,5	5,8
-1,9	+ 2,4	5,7
-2,8	+ 3,0	6,1
-1,0	+ 1,8	6,0
-2,5	+ 2,0	4,5
-4,0	+ 3,4	6,9
-3,8	+ 2,0	5,3
-2,7	+ 3,9	10
-1,9	+ 2,1	7,3
-2,1	+ 2,2	12
-1,5	+ 2,1	6,0
-1,1	+ 2,3	6,1

	21	II (Fortsetzung)	29 32	974	N/mm²	viskosität	Jodzahl	N/mm²	+ 1,8	Zugfestigkeit (TB)	22	Q	N/mm²	Zugdehnung (EB)	Extrudier-
				14,71	%) <»,)		8,53	+ 2,5	(kp/cm²)			13,73		fahigkeit
Tabelle				14,22	2,13		9,32	+ 2,0	(245)			14,42	440
Beispiel		Physikalische Eigenschaften desVulkan-Copolymeren	14,32	2,21	9,6	9,03	+ 3,0	(245)		3,8	14,22	430	4
		300% Modul (M 300)	14,71	2,10	9,0	10,00	+ 1,0	(246)	N/mm²	3,5	14,91	430	4
		(kp/cm²)	14,42	2,16	9,2	9,51	+ 2,5	(250)	24,03	3,2	14.61	440	⁴
1		(150)	14,71	2,25	9,1		+ 1,8	(246)	24,03	3,0		440	3 I
2		(145)	14,22	2,20	8,8		+ 2,7	(250)	24,12	3,8		440	4
3		(146)	14,22	2,32	9,3		+ 1,1	(245)	24,52	2,9		430	3
4		(150)	13,92	2,19	8,9		+ 1,2	(243)	24,12	3,5		440	4
5		(147)	14,81	2,13	9,6		+ 0,9	(241)	24,52	3,0		440	3
6		(150)	14,02	2,25	9,1		+ 0,8	(253)	24,03	2,7		430	3
7		(145)	13,83	2,35	9,9		+ 0,8	(240)	23,82	2,6		440	3
8		(145)	13,73	2,16	9,5			(242)	23,63	3,0		440	3
9		(142)	14,22	2,13	9,2		vulkanisierten	(240)	24,81	3,7		420	. 4
10		(151)	14,71	II (Fortsetzung)	9,8			(246)	23,53	2,5		430	2
11		(143)		Vergleichs				(270)	23,73			440
12		(141)	Eigenschaften des Copolymeren	versuch	Physikalische Eigenschaften des				23,53
13		(140)			300% Modul (M 300)				24,12			Verarbeitbarkeit des	Zugdehnung
14		(145)							26,48			Copolymeren	(EB)
15		(150)	Äthylen- Intrinsic-	A	(kp/cm²)						Walzen	%
Tabelle		II (Fortsetzung)	gehal	B	( 87)						verarbeit-	610
Ver		(Mol.	C	( 95)						barkeit	580
gleichs-	70,5	D	( 92)		-1,0		4	600
versuch	71,2	E	(102)		-1,5		5	560
	70,7		( 97)		-1,8		5	S 70
	69,6				-2,0		3
A	71,9				-2,1		4
B	70,4			-1,9		3
C	71,8		-1,5		4
D	70,3		-1,6		3
E	71,8		-1,1		3
F	70,0		-1,3	2
G	70,1		-0,9	2
H	69,8	-0,9	3
I	72,3	-1,1	2
K
L	Copolymeren
M	Zugfestigkeit (TB)
N
Tabelle	(kp/cm²)
	(140)
	(147)
	(145)
(152)
(149)

Fortsetzung

Vergleichsversuch

Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Copolymeren 300% Modul (M 300) Zugfestigkeit (TB)

(kp/cm')

N/mm²

(kp/cm²) N/mm²

Zugdehnung (EB)

(118)	11,57
(Π0)	10,79
(121)	11,87
(120)	11,77
(145)	14,22
(140)	13,73
(141)	13,83
(145)	14,22
Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5-Äthyliden-2-norbornen bei einer Geschwindigkeit von 28 g je Stunde anstelle der Dicyclopentadienzufuhr eingeführt wurde, daß ein Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 45 Mol-%, Propylen 55 Mol-%) bei einer Geschwindigkeit von 550 i/h vom Oberteil des Polymerisationsgefäßes eingeführt wurde und daß Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 2,0 l/h eingeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Copolymeres in einem Ausmaß von 340 g/h erhalten. Das Copolymere besaß einen Äthylengehalt von 76,1 Mol-%, eine Intmsicviskosität[7j] von 1,59 dl/g und eine Jodzahl von 14,2.

Die gleiche Charakterisierung wie in Beispiel 1 zeigte, daß das Copolymere Jodzahlindices «ι und «2 von —2,3 bzw. +3,6 und einen Molekulargewichtsverteilungswert (Q-'Wen) gemäß GPC von 6,4 besaß.

Das erhaltene Copolymere wurde zu einer Kompoundierungsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und die Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und es wurde festgestellt, daß beide die Qualität 5 besaßen. Ferner wurde die Kompoundierungsmasse bei 16O⁰C während 30 Minuten preßvulkanisiert und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Der Test zeigte, daß das Vulkanisat einen 300-%-Modul von 14,91 N/mm² (152 kp/cm²), eine Zugfestigkeit von

*Λ λ 11 XT / t ir\ACt 1 / -»\ 1 _: T~k_l ICMI/.

.£*t,~>.£ IN/111111- ^tO ltp/Clll-j UIIU ClIlC L^CIIIlUIIg VUIl tOV7U besaß.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5-Äthyliden-2-norbornen bei einer Geschwindigkeit von 28 g/h anstelle von Dicyclopentadien eingeführt wurde, daß die Vanadiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäß 0,4 mMol/1 betrug und die Aluminiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäß 1,6 mMol/1 betrug, ein Äthylen/ Propylen-Mischgas (Äthylen 51 Mol-%, Propylen 49 Mol-%) bei einer Geschwindigkeit von 490 l/h vom Kopf des Polymerisationsgefäßes eingeführt wurde und daß Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 3,8 l/h zugeführt wurde. Dadurch wurde ein Copolymeres in einem Ausmaß von 300 g/h erhalten.

Das Copolymere besaß einen Äthylengehalt von 81,6

(180) (170) (195) (191) (240) (230) (230) (245) 17,65
16,67
19,12
18,73
23,53
22,55
22,55
24,03

500 520 490 490 450 460 490 430

Mol-%, eine Intrinsicviskosität [η] von 1,44 dl/g, eine Jodzahl von 16,8, einen oci-Wert von —2,1, einen «2-Wert von +3,2 und einen <?-Wert von 5,8.

Das erhaltene Copolymere wurde zu einer Kompoundierungsmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 formuliert. Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und es wurde festgestellt, daß beide die Qualität 5 aufwiesen. Die Kompoundierungsmasse wurde ferner während 30 Minuten bei 160°C preßvulkanisiert, und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen 300-%-Modul von

15.98 N/mm² (163 kp/cm²), eine Zugfestigkeit von

25.99 N/mm² (265 kp/cm²) und eine Dehnung von 430%.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Dicyclopentadien bei einer Geschwindigkeit von 31 g/h eingeführt wurde, daß ein Äthylen/1-Buten-Mischgas (Äthylen 53 Mol-%, 1-Buten 47 Mol-%) bei einer Geschwindigkeit von 650 l/h vom Kopf des Polymerisationsgefäßes eingeführt wurde und daß Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 0,5 I/h zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in einem Ausmaß von 275 g/h erhalten.

Das Copolymere besaß einen Äthylengehalt von 88,7 Mol-%, eine Intrinsicviskosität [77] von 1,04 dl/g und eine Jodzahl von 93. Der «pWert des Copolymeren betrug -2,2, und der «₂-Wert lag bei +3,0. Der <?-Wert war 5,9.

Das erhaltene Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Kompoundierungsmasse fomuliert Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und es wurde festgestellt, daß beide die Bewertung 5 aufwiesen. Die Kompoundierungsmasse wurde dann bei 16O⁰C während 30 Minuten preßvulkanisiert, und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen 300-%-Modul von 16,96 N/mm² (173 kp/cm²), eine Zugfestigkeit von 27,26 N/mm² (278 kp/cm²) und eine Dehnung von 430%.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5-Äthyliden-2-norbornen bei einer Geschwindigkeit von 40 g/h anstelle des Dicyclo-

pentadiens zugeführt wurde und daß die Vanadiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäß auf 1,0 mMoI/1 geändert wurde und die Aluminiumatomkonzentration in dem Polymerisationsgefäß auf 4,0 mMol/1 geändert wurde, daß ein Äthylen/Propylen-Mischgas (Äthylen 30 Mol-%, Propylen 70 Mol-%) bei einer Geschwindigkeit von 600 l/h vom Kopf des Polymerisationsgefäßes zugeführt wurde und daß Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 3,8 l/h zugeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Copolymeres in einem Ausmaß von 280 g/h erhalten.

Der Äthylengehalt des Copolymeren betrug 64,8 Mol-%, die Intrinsicviskosität [η] betrug 1,30 dl/g und die Jodzahl lag bei 22,8. Das Copolymere besaß einen «i-Wert von —3,0 und einen «2-Wert von +3,5. Der (?-Wert betrug 6,1.

Das erhaltene Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Kompoundierungsmasse formuliert Die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompoundierungsmasse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und es wurde festgestellt, daß beide die Bewertung 5 aufwiesen. Die Masse wurde bei 160⁰C während 30 Minuten preßvulkanisiert, und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Der 300-%-Modul des Vulkanisats betrug 11,77 N/mm² (120 kp/cm²), die Zugfestigkeit 23,04 N/mm² (235 kp/cm²) und die Dehnung 460%.

Beispiel 20
Beispiel 1

der DE-AS 16 45 289 getreu dem nachfolgenden Test unterzogen wurde.

(3) Versuch Nr. 3 (a-c)

Ein Copolymeres wurde erhalten, indem die Beispiele 2,6 und 7, die den Versuchen 3a, 3b und 3c entsprechend der DE-AS 19 62 843 dem nachfolgenden Test getreu unterzogen wurden.

(4) Versuch Nr. 4(a-c)

Ein Copolymeres wurde erhalten, indem die Beispiele 3, 4 und 7, entsprechend den Versuchen 4a, 4b und 4c, dem nachfolgenden Test getreu unterzogen wurden.

(5) Versuch Nr. 5 (a,b)

Ein Copolymeres wurde durch Ausführung der gleichen Copolymerisation bei der Polymerisationstemperatur von 0⁰C in den Beispielen 3 und 7 gemäß der DE-AS 2019 776 entsprechend den Versuchen 5a und 5b, wobei in diesen Beispielen keinerlei Angabe für die Polymerisationstemperatur gegeben ist, erhalten.

(6) Versuch Nr. 6 (a-g)

Ein Copolymeres wurde erhalten, indem die Versuche 1 bis 7 entsprechend den Vergleichsversuchen a bis g in Beispiel 1 der DE-OS 26 34 729 den folgenden Tests getreu unterzogen wurden.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 0,8 l/h zugeführt wurde.. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres in einem Ausmaß von 280 g/h erhalten.

Das Copolymere besaß einen Äthylengehalt von 71,5 Mol-%, eine Intrinsicviskosität [η] von 3,14 dl/g und eine Jodzahl von 9,7. Der <x_rWert des Copolymeren betrug -2,0 und der «₂-Wert betrug +2,5. Der Q-Wert lag bei 6,8.

Das Copolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Kompoundierungsmasse formuliert Die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 zeigten, daß die Walzenverarbeitbarkeit und Extrudierfähigkeit der Kompondierungsmasse beide die Bewertung 5 aufwiesen. Diese Kompoundierungsmassen wurden bei 160⁰C während 30 Minuten preßvulkanisiert und das erhaltene Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K 6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen 300-%-Modul von 14,71 N/mm² (150 kp/cm²), eine Zugfestigkeit von so 25,79 N/rnrn² (263 kp/crti²) und eine Dehnung von 430%.

Vergleichsversuche

Beispiele aus einigen Literaturstellen wurden dem folgenden Test in der folgenden Weise unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren wurden entsprechend den vorstehend abgehandelten Verfahren bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

(1) Versuch Nr. 1

Die Copolymerisation wurde in völlig derselben Weise durchgeführt wobei jedoch 1,5 g/l Dicyclopentadien als Termonomeres gemäß Beispiel 1 der DE-OS 19 38 485 zugesetzt wurden.

Tabelle III

Versuch
Nr.

Eigenschaften des Copolymeren

Jod- a\
zahl

Äthylengehalt

Intrinsic-Viskosität

60 67,5
58,2

70,6
66,4
65,0

63,8
67,4
66,5

72,2
67,0

75,1
77,3
79,4
80,4
75,6
73,8
76,0

3,42
1,14

2,85
2,53
2,42

2,03
2,61
2,75

1,86
2,68

1,92
2,03
2,35
2,78
3,84
4,50
4,21

9,2
9,9

8,6
16,8

7,9

8,1
11,3
13,8

8,7
11,5

5,4
6,3
8,1
6,0
5,2
5,4
6,5

+ 4,0
+ 3,5

+ 3,8 + 2,4 + 2,0

+ 2,8 + 2,3 + 2,0

+ 1,9

• *> ι
T Z,l

+0,8
+ 0,9
+ 1,0
+ 0,9
+0,7
+ 0,7
+ 0,6

-3,8 -2,0

-2,5
-1,5
-1,7

-1,4
-1,6
-1,8

-1,2

-1,7

-0,6
-0,9
-1,2
-0,8
-0,6
-0,7
-0,6

3,2 3,3 3,4 3,0 2,7 2,9 2,6

Vergleichsversuche P bis R

(2) Versuch Nr. 2

Ein Copolymeres wurde erhalten, indem Beispiel 10 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle IV aufgeführten Vergleichskatalysatoren verwendet wurden und Gasbeschickung, Menge an H₂-Beschickung und Menge an Dicyclopentadien-Beschickung (DCPD) geändert wurden, wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV	27	29 32 974	28	Menge d. DCPD-Be- schickung (g/Std.)
Vergleichs versuch	Gasbeschickung Zusammensetzung	Menge d. Gasbeschickung	Menge d. !^-Beschickung (1/Std.)	20 15 10
P Q R	C₂/C₃ (40/60) C₂/C₃ (35/65) C,/C₃ (40/60)	400 1/Std. 400 1/Std. 250 1/Std.	1,5 0,4 0,3

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V enthalten. In Tabelle V sind auch die Ergebnisse der Beispiele 1, 10, 11 und der Vergleichsversuche G und I weiterhin angegeben, um deren Vergleich zu erleichtern.

Tabelle V

Versuch Nr.	V-Verbindung V-Kon-	0,6	Al-Verbindung	(C)	R' Al)	AUV-	PoIy-	Aus- Bem«r-
		0,6	(C H 1 AlCl /	Äthylen- Jodzahl Intrinsic- gehalt Viskosität (MoL-%) (ι,)	m =	₍, MoI-	merisa-	beute kungen
		0,6	C₂H₅AlCl₂			³"^m ver hältnis	tions- tempera-	des Poly
		0,7	(Mol-Verhältnis)				tur	meren
					1,0		(⁰C)	(g/Std.)
Vergleichs	zentra-	0,7	0/1		4	60	240 Gelbildung
versuch P	tion
		0,6		1,05
Beispiel 11	(mM/1)		1/9	1,15	4	60	260
Beispiel 1	Reaktionsprodukt 0,6		3/7	1,25	4	60	300
Beispiel 10	von VOCl ι		1/1	1,35	4	60	290
Vergleichs	nit	0,6	7/3		4	60	280
versuch I	C₂H₅OH (1/1)			1,5
Vergleichs	ebenso		1/0		4	60	280 Gelbildung
versuch G	ebenso		2,0
Vergleichs	ebenso	(C₂Hs)₂AlCl		4	60	190 große
versuch Q	ebenso					Menge an
						Gel gebil
	ebenso		1,5			det
Vergleichs		1/0		4	60	90 Gelbildung
versuch R	ebenso

	Eigenschaften des Copolymeren	(D)			Verarbeitunirs-
	(A) (B)	Q	(E)		fähigkeit des Copolymeren
VCl₄		<\*		Walzen- Extru- verar- dierbar- beitungs- Iteit
			fahigkeit
Tabelle V (Fortsetzung)
Versuch Nr.

Vergleichsversuch P	69,5	9,4	2,34	5,2	+ 1,6	-1,3	3
Beispiel 11	72,0	9,7	2,25	10	-2,7	+ 3,9	5
Beispiel 1	72,2	9,5	2,25	6,2	-2,5	+3,5	5
Beispiel 10	71,2	9,0	2,15	5,3	-3,8	+ 2,0	5
Vergleichsversuch I	71,2	9,1	2,13	2,7	+ 1,1	-u	3
Vergleichsversuch G	71,8	8,9	2,32	3,5	+ 1,8	-1,5	4
Vergleichsversuch Q	71,3	9,0	2,12	7,8	+ 3,4	-2,8	2
Vereleichsversuch R	72,5	9,9	2,20	4,0	+ 2,0	"1,4	4

29

30

Tabelle V (Fortsetzung)

Versuch Nr.

Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Copolymeren 300% Modul (M 300) Zugfestigkeit TB

(kp/cm²)

N/mm²

(kp/cm²)

N/mm²

Zugdehnung (EB)

Vergleichsversuch P	(112)	10,98	(185)	18,14	480
Beispiel 11	(143)	14,02	(240)	23,53	440
Beispiel 1	(150)	14,71	(245)	24,03	440
Beispiel 10	(151)	14,81	(253)	24,81	430
Vergleichsversuch I	(120)	11,77	(191)	18,73	490
Vcrgleichsversuch G	(HO)	10,79	(170)	16,67	520
Vergleichsversuch Q	( 64)	6,28	(120)	11,77	640
Vergleichsversuch R	( 90)	8,83	(145)	14,22	590

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukartige ν Copolymeres aus Äthylen, einem «-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyen, das

(A) ein Äthylen/a-Olefin-Molverhältnis von 50/50 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 5 bis 50, ">

(C) eine Intrinsicviskosität [ij], gemessen in Decalin bei 135⁰C, von 1,0 bis 6,0 dl/g und

(D) ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes/Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mw/Mn) von 3 bis 15