LU83728A1 - Terpolymeres a base d'ethylene-propylene et leur procede d'obtention - Google Patents

Description

. Terpolymères â base d'éthylène-propy'lène et leur procédé d'obtention la présente invention concerne les terpolymères à base d'éthy- j lèné-propylène et leur procédé d'obtention.

On connaît la synthèse des terpolymères éthylène-propylène,en solution en milieu inerte(solvant hydrocarboné)ou en suspension • (en'général en propylène liquide),à l'aide des catalyseurs de • type Ziegler-lTatta,En général,le troisième monomère(termonomère) ' est un composé qui contient dans sa molécule au moin3 deux doubles ' liaisons,dont une participe au processus de polymérisation à l'é- \ . tbylène et au propylène,l'autre(ou les autres)ne réactionne pas en ces conditions et' reste disponible pour un procès de vulcanisation, où a lieu la réticulation des catènes de polymère,'.

Pour obtenir des terpolymères éthylène-propylène avec des propriétés à grande valeur,il' est nécessaire que les doubles liaisons du terpolymère-ne soient pas de réactivité identique(pour ne pas donner naissance à la réticulation pendant la réaction de polymérisation) »tandis que -la double liaison restée disponible pour lâ vulcanisation ne se trouve pas dans la catène principale(ce· que va affecter négativement la stabilité du polymère par rapport au processus de dégradation thermooxydative),mais dans un groupe latéral, · .

Jusqu'à présent· les meilleurs résultats du point; de, vue dès-propriétés du "terpolymère ont été obtenus avec les termonomères cycliques à ponts endométhyléniques,tels que dicyclopentadiène,é-. - thylidènenorbornène.Ces termonomères sont caractérisés par une grande réactivité de la double liaison du cycle endométhyléniqùe , aux conditions de la réaction de polymérisation et par une grande inertie à la· polymérisation de la deuxième double liaison,active au processus de vulcanisation, » ·

Mais l'utilisation de oes termonomères présente le désavantage des processus d'extraction et dé -raffinage compliqués et coûteux, processus qui sont nécessaires pour qu'ils soient obtenus en é-tat pure, _ .

Γ'/νη-Ρην'ηπύτηοη-Ι- à T t -î-ntrisYvtvîrtM lao nnmnmciiS.ci iîl a T>0”î «Qorvfc In /ynTTlTTIF! Λμ ' «· 2 ·» · ; terpolymères à base d’éthylène-propylène,par ce qu’ils sont constitués d’éthylène,propylène,propénylenorbomène iet dicyclopenta-diène dans un rapport molaire d’éthylène:propylène renfermé entre 1/1,,,,5/1 et un rapport molaire propénylenorbomène: dicy- ; • , clopentadiène renfermé entre 5/1...,1/1 et ils sont des polymères amorphes à grand poids moléculaire,vulcanisables à soufre,ayant un contenu de non-saturation dé 3....15g%.

. ’ le procédé pour obtenir ces terpolymères consiste dans la poly mérisation de 1 ’éthylène,du propylène et d’un mélange de diènes obtenu comme produit intermédiaire à la- synthèse du propényle-norbornène,constitué par 70-75¾ propénylenorbomène et 25-30¾ .dicyclopenta&iène en milieu de solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques,naphténiques,aromatiques ou les mélanges de ceux-ci,à la température'comprise entre -30°C,,,,,+30°C et la pression de 1-10 atm,en présence d’un système catalytique constitué par les composés d'e vanadium solubles et les composés organoaluminiquës halogénés avec ou sans addition de modificateurs, .

Par suite on donne des exemples de réalisation de l’invention. Exemple 1

Dans un récipient de réaction de 2,5 litres doué d’un mélangeur et d’une chemise de refroidisement,dont on a fait sortir l’air et l’Humidité par purgeage à azote purifié,‘on a introduit 2 litres n-heptane fraîchement distillé en portant la température . à 10°C,Le solvant a été saturé par le barbotage d’un mélange d’éthylène et propylène ayant un rapport molaire de 60/40,avec · un débit de 250 1/h,pendant 20 minutes,Après la saturation du • r ·solvant,pendant 30 minutes,on a introduit continuellement, à l’aide des pompes doseuses des solutions de VOCl^iO^moles/l) 112(02^5^3^3^^5°^ molaireAl/V] de 9/1) et mélange diénique prop;énylenorbornène-dicyclopentadiène de 70/30 en poids(6g) en lOOcnr* de 11-heptane,Après l’introduction de ces solution on continue le barbotage du mélange d’éthylène et propylène 20 minutes encore,après quoi la masse de réaction a été désactivée à mé -thanol,lavée à eau distillée et précipitée à acétone.

On a .obtenu 148 g polymère ayant une viscosité inérente de 2,3 et la composition suivante:59moles% éthylène,41 moles % propylène et non-saturatiôn 3,24 g/lOO,La viscosité Mooney ML(l+4)125 . · a été de 58.

On a caractérisé le polymère du point de vue physico-mécanique * » . w * * ’f~y - 3 - -·· Terpolymère . 100 g' r·'· ZnO 5

Acide stéarique 1

Hoir de carbone PEE .70 • Hoir de Carbone SKF .40

Huile I 92 70 · - Diéthylédithiocarbamate , de zinc ' 2 . Disulfure;de tetraméthyle- tiuram · · 0,5

Mercaptobenzothiazol 0,5

Soufre · · 1,5

On a fait le mélangéage sur un cylindre de laboratoire.Les essais ont été vulcanisés à l60°C,pendant 30 minutes.On a obtenu les résultats suivants:résistance à la traction-125 kg/cm?;moi.

, * ‘ Q . - · dule 300% - 114,6kg/cmf ^allongement au déchirement « 348%;durité

Shore - ββ.

Exemple 2.

On a effectué la réaction dans une installation;continue ayant un récipient de réaction .de 6 litees,doué d’une chemise de re-froidisement et d’un manomètre à mercure,On a travaillé en toluène avec un système catalytique formé par triacétylacétonat de vanadium (VAb.j)et monochlcrure de diéthylaluminium,à une con-. centration de VAc^ de 1 mole/1 et un rapport molaire Al/Y de 15/1»à une température de 5°C et une pression de 50mm Hg.Ie solvant saturé a été introduit continuellement dans le réacteur, simultanément avec des solutions de VAc^AlCCgHipgCl et mélange diénique propénylenorbornène-dicyolopentadiène de 75/25 en poids (la· concentration du mélange diénique en milieu de réaction de-20 moles/l.La pression a été maintenue avec un mélange molaire , dféthylène-propylène. de 70/30·,Le temps de stationnement de la masse de réaction au réacteur a été de 1,5 h,La quantité totale de solvant a été de 20 litres.La masse de réaction désactivée à méthanol a été soumise à une opération de séparation du polymère à eau très chaude.

On a obtenu 1,03 kg terpolymère(correspondant à un contenu en • solides de 5*1 g/100) avec une viscosité inerente de. l,75»un e .

'·' · i /Λ ·. «· *·. - ’ Λ’· ..* 4 ·** ' V · .. » » i

.:. . I

; *' . * - » ' l contenu do propylene.de 30 moles %,non-saturation 5»20 g % et vis-cosité Mooneÿ-ML(1+4)125 de 50* '

On a caractérisé, le polymère du point de vue physico-mécanique ; 1 Y ! en employant la même récepturejde ·l'exemple l.Le mélangeage a été fait dans un agitâteur de type Banbury;les essais ont été vulcanisés à 160°C pendant 30 minutes. ·

Le polymère a les suivants indicateurs:résistance à la traction ~119,7kg/cm îmodule 300 55-102,7 kg/cm ; allongement au déchirement 395 % et durité Shore -58* ·

Conformément à 1 invention on obtient les.terpolymères par polymérisation en présence de quelques systèmes catalytiques V - Al avec ou sans addition de modificateurs. On. utilise comme composant de vamdium les composés de vanadium solubles en solvants hydrocarbonés tels que VCl^YOCl^VAc^, tandis que comme composant d’aluminium les composés organoàluminiques halogénés tels que ^2^*

CgH^Al(CgHj)2Cl.En qualité de modificateur on peut utiliser des bases Lewis ou des substances à effet oxydant qui ramènent le • vanâdium surréduit à l’état de valence active.

On travaille en solvants hydrocarbonés qui peuvent être aliphatiques, naphténiques,aromatiques ou‘mélanges de ceux-ci,la tem- ' pératura de réaction peut varier entre -30°C et +30°C,et la pres-'"v-y sion varie entre 1 et lo atme

On peut travailler en système discontinu ou en système continu.

.On peut expliquer les résultats très bons obtenus à la synthèse . des terpolymères’éthylène-propylène par l’utilisation du mélange· .de propénylenorbo mène et dicyclopentadiène par le fait que les • · deux diènes ont de grandes vitesses de réaction à la polyméri-' &C L- /viCn-^lèn^/ satlon avec l'éthylène /ëîsrpTéteixG'e des systèmes catalytiques V-Al, C'est la raison pour laquelle il n’apparaît pas un phénomène de polymérisation préférentielle de quelqu'une des diènes et on résulte • une bonne valorisation du mélange diénique,toute la quantité en se retrouvant en polymère. - L’invention présente les avntages suivants: -réalisation d’une économie substantielle par l'élimination des y opérations de séparation etipurification avancée des monomères in- i dividuels - . ! -obtention de quelques- grands rendements à la polymérisation et j une très bonne valorisation du mélange diéniqùe,les deux diènes

Y

du mélange réaotionnant à gra^dejyitesse en présence des cataly-

Claims (1)

1. 4 « . ' ' *. · * ’ - 5 r seurs utilisés et se- retrouvant en polymère , · -obtention de· quelques terpolymères à propriétés correspondantes en état·cru,de même que vulcanisé · . . l.^arpolymères à base d'éthylène-propylène,caractérisés en ce ï • qu'ils sont constitués d'éthyiènefpropylène,propénylenorbornène et dicyclopentadiène dans un rapport molaire éthylène:propylène renfermé-entre 1/1.,,.,5/1 et un rapport molaire propénylenorbor-nène :dicyclopentadiène renfermé entre 5/1,,..,1/1 et sont des polymères amorphes à grande masse moléculaire,vulcanisables à soufre,ayant un contenu de non-saturation de 3..,..115 g %· R,Procédé d'obtention des terpolymères suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumis à la réaction de polymérisation l'éthylène et le propylène et un mélange de diène8 obtenus comme v produit 'intermédiaire à la synthèse du propénylenorbomène»cons~ • titué pas 70-75 % propénylenorbornène et 25-30 % dioyclopenta-diène en milieu'de solvant choisi paimi les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques,aromatiques ou mélanges de ceux-ci,à une tem--71' pérature.de ~30o0,,,..+30°C et une pression de 1-10 atm,en pré - ' · i • · · · -sence d'un système catalytique constitué par les composés de va nadium solubles et les composés organoaluminiqües halogénés aveç . ou sans addition de modificateurs. j ' ’ ' . ‘ . | • 1 ‘ 1 1 , i » ' i ' ï * ί • 4 . » « ' i [ . 1 ! • · « î * 1 i ‘ • t l