SU703540A1 - Способ получени синтетических каучуков - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  синтетических каучуков в чартности, этилен-пропилейовых каучукон , и может .быть использовано в нефтехимической промышленности. : Известен способ получени  .синтетических каучуков растворной сопрлимеризацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопр женного лиена в присутствии комплексных ката лизаторов с последующим оса  дением и выделением каучука из полимеризата смешением его со спиртами 1, при этом тепло реакции полимеризации отводитс  за счет циркул ции рейкцйонной массы через внешний холодильник, в котором охлгикдение ее происходит, В основном, испарением менее реакционноспособного мономера, в частное ти, пропилена, выделением полимера из раствора и регенерацией растворител  перед возвращением его в процес полимеризации. Однако при осуществлении этого способа,, концентраци  пропилена в растворе перед охлаждением не должна быть более 30-40%, что св зано с необходимостью предотвратить выпадание полимера из циркулируемой реакционной массы. Вследствие этого.температура реакционной массы после, охлаждени  снижаетс  лишь на|15-25°С.. Поэтому дл  отвода требуемого количества тепла реакции приходитс  либо увеличивать кратность циркул ции реакционной массы, а значит и затраты энергий на это,..либо снижать концентрацию полимера в растворе, что увеличивает затраты энергии на выделение,каучука, регенерацию растворител  и удорожает стоимость оборудовани . Целью изобретени   вл етс  повышение экономичности процесса. Эта.цель достигаетс  тем, что в известном способе получени  синтетических каучуков растворной сополимерйзацией этилена и пропилена или этилена, пропилена и несопр женного диена в присутствии комплексных катализаторов с последующим осаждением и выделением каучука из полимеризата, дл  осаждени  каучука полимеризат смешивают с .жидким пропиленом, выделенный каучук Вместе с частью смеси осадител  и растворител  направл ют на окончательное отделение каучука IT осадител  и растворител , которые затем раздел ют и очищают, а другую часть рмеси осадител  и растворител со стадии осаждени  каучука подверг ют дросселированию, при этом охлажденный за счет испарени  Яропйлёна растворитель возвращают на стадию полимеризации. Кроме того, полимеризат перед смешением с пропиленом при необходи мости концентрируетс , а в рециркулируемый растворитель добавл ют активатор дл  катализатора. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что реакци  полимери зации, например, сополимеризации эти лена и пропилена или этилена, пропи лена и диена с целью получени  каучу коподобных сополимеров проводитс  в реакционном блоке, состо щем из одного или нескольких последовагельйых реакторов, в которые через смесител или непосредственно ввод тс  мрноМёры , растворитель, компоненты каталитического комплекса, регул тор молекул рного веса. Тепло реакции, выдел ющеес  при образовании полиМера частично или полностью отводитс  за счет охлаждени  потоков, вводимых в реактор, до температуры ниже температуры полимеризации. В качест ве третьего мономера могут быть использованы линейные и циклические диены,.например, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, гексадиен-1,4 и др В качестве растворител  используютс  алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, их хлорпроизводные , а также смеси этих соедине ний, например,пентаны, гексаны, бен зол, толуол, фракции бензинов и др. В качестве компонентов каталитического комплекса могут использовать с  соединени  ванади , например VOCE . и галогенорганические соединени  алюмини , например Ai,) Cl. и др. . , . в качестве регул тора м&лекул рно го веса используютс : водород, дйуокись углерода, диэ тилцинк и др. СополиМеризаци  проводитс  при температуре от О до 100°С, лучике 1060°С и давлении (2-60)- 10 Н/м. Реакционна  масса, содержаща  непрореагировавшие мономера и катали тический комплекс, частично сохранив ший свою полимеризационную активность , выводитс  из реакторного блок и при необходимости направл ютс  на концентрирование, где за счет снижени  давлени  при , предпочтительнее eO-VO C, происходит отгонка этилена, части пропилена и растворител . Реакционна  .масса непосредстве но из реакторного блока или после концентрировани  поступает в аппарат на смешение с пропиленом. Давление в аппарате поддерживаетс  такое. при котором пропилен находитс  в жидком состо нии. Соотношение реакционной массы и осадител  в зависимости от молекул рного веса каучука и его концентрации в растворе составл ет от 1:0,3 до 1:4, предпочтительнее от 1:1 до 1:1,5. В результате введени  в реакционную массу пропилена в указанных количествах из нее происходит выпещение полимера, а мономеры и часть компонентов каталитического комплекса остаютс  в растворе. Затем осажденный полимер отдел ют от смеси растворител  и осадител , при этом вместе с ним забираетс  некоторое количество этой смеси (до 50%), что предотвращает накопление вредных веществ в циркул ционной системе. Выделенный полимер направл етс  сначала на смешение с антиоксидантом : или другими необходимЕЛМи ингредиентами , а затем на окончательное отделение растворител  известными приемами , например, водной или безводной дегазацией. Основна  часть смеси растворител  и осадител  (более 50%) , отделенна  от выпавшего полимера, подаетс  в холодильник-испаритель , где происходит снижение давлени ми за счет испарени  пропилена растворитель охлаждаетс . Давление в холодильнике-испарителе (0,1-2) 10 Н/м. В зависимости от соотношени  растворитель:осадитель, давлени  в холодильнике-испарителе понижение температуры растворител  составл ет 30-150°С. Охлажденный таким образомрастворитель, содержащий мономеры и компоненты ката итического комплекса, направл етс  в процесс полимеризации, а испарившийс  пропилен конденсируетс  и подаетс  на повторное смешение с реакционной массой.. . Смесь растворител  и пропилена, отогнанных при окончательном выделении полимера, раздел етс , очищаетс  и возвращаетс : первый - в процесс полимеризации, а второй - на смешение с реакционной массой. В растворитель, содержащий мономеры и компоненты каталитического комплекса и охлажденный в холодильн ке-испарителе , перед его введением в полимеризатор может добавл тьс  активатор, что сокращает расход компбнентов каталитического комплекса. В качестве активатора могут быть использованы: серосодержащие соединени , элементарна  сера, нитросоедицени  (например, нитроэтан), иитрозосоединени  (например, N-нитрозоамины ), органические нитраты, хиноны, N-окиси, фосфаты, тиофосФаты, соединени  типа СХдУ, где X - галоген, а

У - группа типа COR, RCOOR (например, гексахлорацетон, гексахлорпропен).

Пример 1 (контрольный). В реактор, заполненный растворителем - фракци  бензина с температурой кипени  65-90°С, при 20С в течение

40 мин непрерывно ввод т этилен;

пропилен и компоненты каталитического комплекса (VOCI, и Alg ( ). Концентрации веществ в растворе таковы: 0,2% этилена, 2,0% пропилена, 0,0057% VOCI , 0,036% А1(С,И)С1.

Из полученного раствора осаждением этиловым спиртом выдел ют 15,2 г полимера, содержащего 35 мол.% пропилена с характеристической в зкостью 2,9 (тетралиНу ) .. В последующих примерах характеристическую в зкость определ ют в тетралине при ().

Выход полимера 760 г/г VOCI3.

Пример 2 (контрольный) .В реактор, заполненный растворителем, в течение 40 мин непрерывно ввод т этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического компле кса . Концентрации веществ в растворе .таковы: 0,2% этилена, 2,0% пропилена, 0,11% этилиденнорборнена, 0,0034% Vocij, 0,022% AI (С,Н5)дС1з. Из полученного раствора выдел ют 7,9 г полимера, содержащего 33 мол.% пропилена и 1,16 мол.% этилиденнорборнена; ) 2,9; выход полимера 660 г/г vocia.

Пример 3. Нестопперированный; раствор полимера, полученный аналогично описанному в примере 1, смешивают с пропиленом в соотношении 1:1,5 при и давдении 9, После отстаивани  полимера смесь пропилена и растворител  перевод т в специальную емкость, где давление снижают до атмосферного. ;

За.счет испарени  пропилена растворитель охлаждаетс  до -30°С. Отделенный от сме1си растворител  и осадител  полимер, содержащий 40% смеси , направл ют на дальнейшую обработку , а полученный возвратный раствбритель перевод т в реактор, куда в течение 40 мин подают этилей, пропилен и компоненты каталитического ком комплекса. Концентраци  в растворе составл ет: 0,2% этилена, 2% пропилена , 0,0037% vocij и о,о24%Ае2(С2Нэ) Из полученного раствора осаждением этиловым спиртом выдел ют 11,2 г полимера, содержащего 32 мол.% пропилена , Ч) 3,3. Выход полимера 870 г/г VOCI,.

Пример 4. Возвратный растворитель , полученный аналогично описанному в примере 3, перевод т в реактор , куда в течение 40 мин подают . этилен, пропилен, этилиденнорборнен и компоненты каталитического комплекса . Концентраци  в растворе составл ет: 0,2% этилена, 2% пропилена.

0,07% этилиденнорборнена, 0,0023% VOCI,, 0,015% AIj(C.ilig)CI.

Из полученного раствора выдел ют 7,2 г полимера, содержащего 28 мол.% пропилена, 0,9 мол.% этилиденнорбор5 нена, Y 3,1.

Выход полимера 900 г/г VOCI. Пример 5. В аппарат, содержащий 25 г 12,4% раствора этиленпропиленового каучука, при 20°с и 0 давлении 9 10 осаждени  каучука.при перемешивании ввод т 34 г пропилена, при этом выпадает 3,2 г каучука с характеристической . в зкостью 1,8 И непредельностыо с 1,17 мол.%. Расход осадител  составл ет 10,9 г на 1 г каучука.

Пример 6. В аппарат, содержащий 25 г 21,9% раствора, полученного путем концентрировани  раствора полимера, использованного в примере 5, при 50С и 14-105 н/м- при перемешиваний ввод т 31 г пропилена, : при этом выпадает 5,5 г каучука.

Расход осадител  составл ет 5,7 г на 1 г каучука.

5. Пример 7.В аппарат, содержащий 25 г раствора, аналогичного , использованному в примере 6, при 20с и 910 Н/м при перемешивании ввод т 30 г пропилена, при этом вы0падает 5,4 г каучука. Расход осадител  составл е.т ,5,5 г на 1 г каучука. Пример 8 (контрольный). ,В реактор ввод т 300 мл гептана и непрерывно подают этилен и пропилен, 5 поддержива  20С. В зону реакции в один прием ввод т компоненты каталитического комплекса (УС1д и А1,2. (C..

Концентраци  в растворе составл Q ет: 0,05% этилена, 0,5% пропилена, 0,028% УСХд, 0,54% А12(С2Н5)С1з. Полимеризацию провод т в течение 60 мин. Из полученного раствора отгон ют растворитель и выдел ют 10,4 г , полимера с характеристической в зкостью 2,5.

Выход полимёра1 200 г/г VCl. Пример 9. а) Раствор полимера, полученный аналогично описанному в щзимере 8, охлаждают до и дл  осаждени  полимера в течение 10 мин в два приема ввод т пропилен до получени  соотношени  его с раствором 1:2. Полимер отдел ют от смеси

5 осадитель-растворитель и направл ют на дгшьнейшую обработку, а смесь пропилена с растворителем, содержащую каталитический комплекс, ввод т в реактор, в котором находитс  раст0 зоритель, насыщенный этиленом и прошленом , а также бензолсульфохлорид л А12(С2Н5)С1з. Провод т полимеризацию при непрерывной подаче мономеров при . Концентраци  в растворе

5 составл ет: 0,05% этилена, 0,5% про