RU2002757C1 - Способ получени сополимеров этилена - Google Patents

Description

имеризации при высоких значени х температуры и давлений и относительно низких временах отстаивани . В частности, основные рабочие услови  следующие:

Температура в реакторе:

90-280°С (трубчатый реактор) 140-280°С (реакторный объем

(при температуре на входе газа пор дка 60°С)

Давление:800-2000 бар

Врем  отстаивани 15-60 с

Количество твердого каталитического компонента: 15-100 мг на 1 кг мономеров (этилена и попилена)

Количество сокатализатора: 0,2-1,0 ммоль на 1 кг мономеров (этилена и попилена )

Атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом каталитическом компоненте): от 15/1 до 70/1, предпочтительно от 15/1 до 45/1.

Твердый каталитический компонент удобно вводить в виде суспензии в среде инертного углеводорода, а сокатализатор - в виде раствора в жидком углеводородном растворителе.

Продукт полимеризации подвергают на выходе из реактора многостадийному быстрому испарению при прогрессивно понижающихс  давлени х, дл  того, чтобы выделить сополимер и отделить непрореагировавшие мономеры, которые после очистки и смешивани  со свежими газами возвращаютс  в цикл.

Этилен-пропиленовый сополимер, вы- деленный таким образом, обычно имеет характеристики в следующих пределах значений:

Содержание пропилена, мае % 10-30

(ИКС-определение) (AS TM - 2238-69)

Плотность, г/мл0,880-0,915

(ASTM D-2839)

Показатель плавлени , г/10 1 - 90

(ASTMD-1238)

Чувствительность к сдвигу: 20-45

(ASTMD-1238)

Мутность, %1,5-7,5

(ASTMD-1003)

Определение ударной

прочности пленок падающим

заостренным грузом; кДж/м 9-25

(ASTMD-1709)

Удлинение при разрыве, %:

(ASTMD-8828) продольное350-700

поперечное700-800

Испытание Виката, °С60-90

(ASTMD-1525)

Цветот А до В

Запах полимера и поверхности пленки отсутствует

Цветовые показатели определ ют модифицированным методом ASTMD-1725, сравнива  исследуемый сополимер этилена и пропилена с полипропиленом, имеющими известный цвет и полученными в соответствии с указанной выше стандартной методикой . Эталонным полизтиленам приписывают общеприн тые показатели цвета по шкале от А до Д, где А соответствует лучшему цвету.

Согласно изобретению возможно получить этиленпропиленовые сополимеры с величинами плотности от низких ( от около 0,905 до около 0,915 г/мл) до очень низких (от около 0,880 до около 0,905 г/мл), в зависимости от рабочих условий.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1. 40 кг х/юридэ магни  с содержанием воды не менее 0,7 мас.% раствор ют в 100 кг безводного этанола (с содержанием воды менее 0,2 мас.%) при 130°С и под давлением азота 5 бар. Этот раствор загружают при той же температуре и том же давлении в распылительную сушилку типа сушилка с закрытым циклом, работающую в режиме равных потоков с полным извлечением испаренного органического растворител . В этой сушилке раствор сводитс  к капельной форме, обрабатывающейс  при температуре входа потока газообразного азота 350°С и температуре выхода потока газообразного азота 225-235°С. При этих услови х в нижней части распылительной сушилки образуетс  твердое гранулированное вещество, имеющее следующие характеристики:

форма и размеры частиц: сферическа , причем около 90% частиц имеют диаметр от 0,5 до 10 мкм;

содержание спиртовых гидроксильных групп: 10 мас.%, в расчете на массу этанола;

кажуща с  плотность0,4 г/мл;

пористость0,7 мл/г

площадь поверхности3 м2/г,

45 кг полученного в соответствии с описанным выше носител  суспендируют в 60 кг тетрахлорида титана. Смесь нагревают в течение 30 мин при 100°С. В конце этого промежутка времени смесь охлаждают, непрореагировавший тетрахлорид титана отфильтровывают и твердое вещество промывают н-деканом до тех пор пока в промывочной жидкости не перестанет присутствовать хлор. Это приводит к образованию активированного носител , имеющего следующие характеристики:

форма и размеры частиц: аналогичные форме и размерам частиц носител ;

содержание спиртовых гидроксильных групп: 2,5 мас.%, в расчете на массу этанола;

содержание титана 2,3 мас,%, в расчете на металлический титан;

кажуща с  плотность аналогична кажущейс  плотности носител ;

пористость аналогична пористости носител ;

удельна  площадь поверхности 18 м /г.

45 кг активированного носител , полученного в соответствии с описанным выше, суспендируют в 100 л изопарафина do-Ci2 (промышленный продукт IS OPAR G фирмы ЕХХ011). Суспензию нагревают при 70°С и постепенно в течение 1 ч при посто нном перемешивании добавл ют 18 кг диэтила- люминийхлорида. После завершени  этого процесса смесь поддерживают при посто нном перемешивании при 70°С еще час. Это приводит к образованию твердого каталитического компонента в виде частиц, суспендированных в жидкой среде. Твердый компонент в виде частиц имеет следующие характеристики:

форма и размеры частиц: аналогичны форме и размерам частиц носител ;

содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мае. %, в расчете на массу этанола;

содержание титана 2,3 мас.%, в расчете на металлический титан;

соотношение между титаном в трехвалентном состо нии и суммарным титаном в трехвалентном и четырехвалентном состо ни х 0,31/1;

кажуща с  плотность аналогична кажущейс  плотности носител ;

пористость 0,8 мл/г;

площадь поверхности 26 м /г.

П ри ме р2. Дл  полимеризационного опыта использовали реакторный обьем, имеющий емкость 0,5 л, снабженный турбинной мешалкой, волногасителем и системой контрол  за термостатированием. Следующие компоненты непрерывно за- гружают в верхней части реакторного обь- ема:

поток этилена и пропилена (в массовом соотношении 64:36) при суммарной скорости потока 30 кг/ч;

раствор триэтилалюмини  в гексане (концентраци  6-7 ммоль/л), содержащий около 0,3 ммоль триэтилалюмини  на 1 кг суммарного газа - этилен и пропилен;

суспензи  в вазелине (твердого катали- тического компонента, получаемого согласно примеру 1) в количестве: масса сухого

вещества (18,6 кг на 1 кг массы суммарного газа - этилена и пропилена).

Процесс осуществл ют при температуре ввода реагентов 60°С, температуре полимеризации220°С ,скорости перемешивани  1700 об/с и времени отстаивани  около 30 с. Продукт полимеризации непрерывно выгружают в нижней части реактора и подвергают первому быстрому испарению в сепараторе высокого давлени  (280 бар), за которым следует второе быстрое испарение в сепараторе низкого давлени  (1-1,5 бар). В узел выгрузки из реактора дл  дезактивации катализатора ввод т диэ- тиленгликоль. Непрореагировавшие мономеры после отделени  быстрым испарением, очистки и смешивани  со свежими мономерами рециркулируют. Полимер извлекают с помощью экструдера, св занного с сепаратором низкого давлени .

Процесс провод т при этих услови х в течение 48 ч со следующими результатами:

конверси  мономера 11,0 мас.%;

среднечасовой выход

этилен-пропиленового сополимера3 ,3 кг;

содержание пропилена (СЗ) в

сополимере13 мас.%;

показатель плавлени  (MFI)

сополимера22 г/10

плотность сополимера 0,910 г/мл;

выход сополимера 256,000 г на 1 г П.

Услови  полимеризации представлены в таблице 1, а результаты полимеризации - в табл.2.

Примеры 3-6. Методика аналогична описанной в примере 2, при изменении одного или более параметров реакции, как это показано в табл.1. Результаты полимеризации представлены в табл.2.

Пример. Используют стальной трубчатый реактор промышленного типа, имеющий внутренний диаметр 25,4 мм и длину 600 м.

Этилен,пропилен,водород и 20 л/ч суспензии , содержащей 30 г/л твердого каталитического компонента, полученного в соответствии с примером 1, в смеси изопа- рафинов Са-Сз загружают в одном конце реактора. 8-12 л/ч 13 мас.% раствора триэтилалюмини  в гептане загружают в нескольких метрах выше по потоку от места ввода суспензии. Это гарантирует то, что атомное соотношение между алюминием в указанном триэтилалюминии и титаном в твердом каталитическим компоненте составл ет около 30-40/1.

Полимеризацию осуществл ют при следующих услови х:

Подача Са + Сз в реактор, кг/ч 11,900 Массовое соотношение С2/Сз в сырье35/65

Подача водорода (в расчете на суммарный), vpm1800

объемных частей на миллион объемных частей).

Давление на входе в реактор, бар,1260

Температура на входе в реактор . °С60 Температура начала полимеризации , °С100 Максимальна  температура. °С 265 Врем  отстаивани , с 42-44 Дл  дезактивации катализатора на выходе из реактора ввод т полигидроксидсо- держащее вещество, а полимер извлекают через многостадийное быстрое испарение с пр мым вводом в экструдер. Отделенные газы рециркулируют на вход реактора после очистки и смешивани  со свежими газами. При вышеуказанных рабочих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 60%. а производительность около 2,9 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический выход: 210,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 15 мас.% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл0,905

Показатель плавлени , г/10 30 ЦветА/В

Запах полимераОтсутствует

П р и м е р 8. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих отличи х:

Подача Сз + Сз в реактор, кг/ч 12.200 Массовое соотношение С2/Сз в сырье28/72

Подача водорода (в расчете на суммарный газ)1,100

Давление на входе в реактор, бар1,280

Температура начала полимеризации , °С95 Максимальна  температура, °С 248°С При этих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 70%, а производительность около 3,0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекатэлитический выход: 165,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 20 мас.% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл0,895

Показатель плавлени , г/10 30 ЦветА/В

Запах полимераОтсутствует

П р и м е р 9. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих отличи х:

Подача Сз + Сз в реактор, кг/ч 12,500 5Массовое соотношение

С2/Сз в сырье22/78

Подача водородаОтсутствует

Давление на входе в реактор, бар1280

0 Температура начала полимеризации ,°С88

Максимальна  температура. °С 250 При этих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 68%, а произво- 5 дительность около 2,5 т/ч этиленпропиле- нового сополимера (среднекаталитический выход: 170.000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 25 мас.% и следующих характеристиках: 0 Плотность, г/мл0,880

Показатель плавлени , г/10 7,0 ЦветА/В

Запах полимераОтсутствует

Пример 10. Методика аналогична опи- 5 санной в примере 7 при следующих отличи х:

Подача Са + Сз в реактор, кг/ч 12.500 Соотношение Сг/Сз в сырье 22/78 Подача водорода (в расчете 0 на суммарный газ, vpm800

Давление на входе в реактор, бар1250

Температура начала полимеризации , °С96 5 Максимальна  температура.°С 255

При этих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 73%, а производительность около 2,8 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический 0 выход: 165,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 28 мас.% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл0.880

Показатель плавлени , г/1030

5 ЦветА/В

Запах полимераОтсутствует

Пример 11. Методика аналогична описанной в примере 7 при следующих отличи х:

0 Подача С2 + Сз в реактор, кг/ч 11.500 Массовое соотношение С2/Сз в сырье44/56

Подача водородаОтсутствует

Температура начала поли- 5 меризации.°С95

Максимальна  температура, °С 240 При этих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 35%, а производительность около 2.0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический

выход: 280,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 11 мас.,% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл0,9157

Показатель плавлени , г/10 1,07 Чувствительность к сдвигу37

Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом, кДж/м 9,5 Мутность7,1

Удлинение при разрыве, % продольное 560

поперечное880

Испытание Виката, °С85

ЦветА/В

Запах полимераОтсутствует

В пленочной фазе запах отсутствует Пример 12. Методика аналогична описанной в пример 7 при следующих отличи х:

Подача Са + Сз в реактор, кг/ч 11,500 Массовое соотношение С2/Сз в сырье45/55

Подача водородаОтсутствует

Начальна  температура, °С105

Максимальна  температура, °С 255

При этих услови х конверси  в расчете на этилен составл ет около 39-40%, а производительность около 2,25 т/ч этиленпропилено- вого сополимера (среднекаталитический выход: 225,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 13 мас.% и следующих характеристиках:

Плотность, г/мл0,910

Показатель плавлени , г/10 2,27 Чувствительность к сдвигу40

Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом, кДж/м 9,6 Мутность, %2

Удлинение при разрыве, %

продольное450

поперечное810

Испытание ВикатаА/В

ЦветОтсутствует

Запах в пленочной фазе отсутствует.

(56) Обзорна  информаци  Полимеризаци  этилена при высоком давлении на металло- органических катализаторах, М.:НИИТЭ- ХИМ. 1987, с. 8-9.

Европейский патент № 243327, кл. С 08 F 210/02. опублик. 1988.

Табл и ца1

30

Таблица2

V

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕ-мас- ПРИ соотношении титан в трехваРОВ ЭТИЛЕНА «полимеризацией этиле- битном состо нии: весь титан 0.31 : 1, отна с а-олефином по методу высокого дав-5 чающийс  тем, что, с целью снижени 

лени  в присутствии каталитическойплотности и повышени  содержани  сомосистемы . состо щей из триалкилалюмини номеРа в сополимере, в качестве а-олефив качестве сокатализатора и твердого ката-tfa используют пропилен и процесс

литического компонента в виде сфериче-осуществл ют при введении в реакционских частиц, 90% которых имеют диаметр10 ную зону газовой смеси состо щей из эти0 ,5 10 мкм. имеющих кажущуюс  плот-лена и Ро™лв массовом

ность 0.4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удель-соотношении 22 : 78 - 70:30.

ную поверхность 26 м2/г, содержание2 Спос°б ° -1- отличающийс  тем,

спиртовых гидроксильных групп 0.8 мас.%что РОчесс осуществл ют в присутствии

в пересчете на этанол, содержание титана.15 водо0ода в количестве 800 - 1800 об.ч. на

10 об.ч. газовой смеси.