JPH07286004A

JPH07286004A - ポリオレフィンの連続製造プロセス

Info

Publication number: JPH07286004A
Application number: JP8036394A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Hayakawa; 徹男早川; Tokuji Inoue; 篤司井上; Hiroyuki Asaga; 裕之朝賀; Hideo Sano; 英男佐野; Hideki Nakagawa; 日出樹中川; Munetake Fujinaga; 宗丈藤永; Kazuo Shirahase; 一夫白波瀬; Ichiro Kondo; 伊知郎近藤; Kenji Yamagata; 賢次山縣
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【構成】プロピレン等をスラリー重合又はバルク重合し
てポリプロピレンを製造するプロセスにおいて、重合槽
内のスラリーを連続的に抜き出し、スラリー中のポリプ
ロピレン粒子をサイクロン等で連続的に分級し、径の小
さなポリプロピレン粒子のスラリーのみを重合槽内に戻
し、径の大きなポリプロピレン粒子のスラリーを製品と
して回収する。【効果】重合触媒の利用効率が向上し、プロピレンの仕
込み量に対するポリプロピレンの収率が高まる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１の重合槽又は２以上
の直列に接続した重合槽中で、チーグラー・ナッタ触媒
等の立体規則性触媒によってオレフィン系のモノマーを
連続的に重合するポリオレフィンの連続製造プロセスの
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合
体、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン
・ジエン共重合体等のポリオレフィンは、チーグラー・
ナッタ触媒等の立体規則性触媒を用いて、単独の重合槽
或いは２以上の直列に接続した重合槽中で、スラリー重
合やバルク重合等のプロセスにより、連続的に製造され
ることが多い。これらのプロセスにおいては、ポリオレ
フィンは、内部に触媒を包含した粒子として回収され
る。

【０００３】スラリー重合やバルク重合において、モノ
マー供給量に対する転化率を高めるため、重合槽中のス
ラリー濃度を高めることが検討された。しかし、スラリ
ー重合やバルク重合において重合槽中のスラリー濃度を
余り高くすると、攪拌が困難となり均一な重合が困難に
なるという問題があることはこれまでも知られていた。
例えば、スラリー重合によるプロピレンの重合において
は、スラリー濃度は３５重量％が安定運転のできる限界
であるといわれていた。一方、バルク重合においては５
０重量％程度が安定運転の限界と言われていた。

【０００４】従来、バルク重合においては、重合槽内の
スラリーは重合槽に設けた抜き出しラインから断続的に
抜き出していた。これは、重合槽の内部が２０〜６０kg
／cm ²Ｇの高圧である一方、抜き出しライン内部は１〜
１０kg／cm²Ｇ程度の低圧であるからである。このよう
に断続的にスラリーを抜き出すことにより、重合槽の内
圧を保つとともに、バルブの開閉タイミングを制御する
ことによりスラリーの抜き出し量を制御していた。

【０００５】

【解決すべき課題】従来は、このように重合槽内のスラ
リーを単にそのまま断続的に抜き出していたに過ぎなか
ったので、重合槽中のスラリー濃度が、そのままモノマ
ー供給量当たりのポリオレフィン粒子への転化率とな
り、モノマー供給量当たりのポリオレフィン粒子への転
化率は上記の制限を超えることができなかった。又、抜
き出されたスラリーには、粒径の小さなポリオレフィン
粒子も大量に含まれていた。これらの粒径の小さいポリ
オレフィン粒子は未だ重合が余り進行しておらず、粒子
中の触媒の活性点密度が高く且つ活性が未だかなり高
い。従って、未だ活性の高い触媒がポリオレフィン粒子
に含まれた形でショートパスすることになるので、触媒
の利用効率が低くなり、生産性が低下するという問題が
あった。

【０００６】又、活性点密度の高い、即ち滞留時間の短
い粒径の小さなポリオレフィン粒子が製品に混入するの
で、フィルムグレードにおいてはフィッシュアイが生じ
やすくなり、射出成形グレードにおいては耐衝撃強度の
高い成形品が得られず、又、成形品に表面荒れが生じや
すいという問題があった。

【０００７】更に、抜き出しラインからは、上にも述べ
たように重合槽内のスラリーをそのまま抜き出すので、
ポリオレフィン粒子とともに大量のモノマーも抜き出さ
れることとなる。このため、回収すべきモノマー量が多
くなる結果、モノマー回収設備が大型化し、モノマー回
収に要するエネルギーが多くなるという問題があった。
本発明は、従来のスラリー重合やバルク重合等のプロセ
スにおける生産性及び触媒利用効率の改善を目的とす
る。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明は、１又は２以上の重
合槽を用いて、立体規則性触媒によってオレフィン系モ
ノマーをスラリー重合し又はバルク重合しポリオレフィ
ンを製造するプロセスにおいて、(a)各重合槽において
当該重合槽内のスラリーを連続的に抜き出し、(b)抜き
出したスラリーを連続的に分級し、スラリー濃度が重合
槽内のスラリー濃度よりも高く且つスラリー中のポリオ
レフィン粒子が主に粒径の大きなものから構成されると
ころのスラリーを得、(c)このスラリーを重合系外に取
り出し、重合槽から取り出したスラリーの残りの部分を
当該重合槽に戻す、ことを特徴とするものに関する。

【０００９】本発明の連続製造プロセスは、各種ポリオ
レフィンの製造に適用できる。具体的には、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のポリ
オレフィンの製造に適用できる。

【００１０】このプロセスで用い得るオレフィン系モノ
マーとしては炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられ
る。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、
１−オクテンからなる群から選ばれる１種又は２種以上
のα−オレフィンがある。

【００１１】用い得る触媒としては、立体規則性触媒が
挙げられる。具体的には、ＴｉＣｌ ₄−ＡｌＲ₃系（Ｒ
はアルキル基）触媒や、ＴｉＣｌ₄−ＡｌＲ₂Ｘ（Ｘは
ハロゲン）系触媒、或いはこれらを塩化マグネシウムや
水酸化マグネシウムに担持した触媒、或いは、ＴｉＣｌ
₄−ＡｌＲ₃系触媒や、ＴｉＣｌ₄−ＡｌＲ₂Ｘ系触媒
をマグネシウムアルコキシドと反応させたもの等のポリ
エチレン製造用チーグラー・ナッタ触媒、ＴｉＣｌ₃−
ＡｌＲ₂Ｘ系触媒等の第１世代チーグラー・ナッタ触
媒、所謂Solvay触媒等の第２世代チーグラー・ナッタ触
媒、内部ドナーとしてフタル酸ジエステル等を含んだハ
ロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持させた
担持型固体触媒と有機Ａｌ化合物と各種シラン化合物等
の外部ドナーとを組み合わせて調製した第３世代チーグ
ラー・ナッタ触媒等のポリプロピレン製造用チーグラー
・ナッタ触媒が挙げられる。更に、ＶＯＣｌ₃やＶＣｌ
₄等のＶ化合物とエチルアルミニウムセスキクロライド
等の有機Ａｌ化合物を主要成分とするエチレン・プロピ
レンゴム製造用触媒、及び各種カミンスキー触媒等も好
ましく用いられる。

【００１２】本発明の連続製造プロセスを適用し得る重
合プロセスとしては、単独の重合槽、又は直列に接続し
た２以上の重合槽を用いた連続重合法が挙げられ、具体
的には、スラリー重合及びバルク重合等に好ましく適用
できる。ここでスラリー重合とは、オレフィン系モノマ
ーは溶解するが生成したポリオレフィンは溶解しない溶
媒中で重合を行なうプロセスをいう。一方、バルク重合
は、オレフィン系モノマー中で重合を行なうプロセスを
いう。

【００１３】本発明の連続製造プロセスにおいては、ポ
リオレフィン粒子を未反応モノマーや溶媒とともに重合
槽からスラリーとして抜き出し、このスラリー中のポリ
オレフィン粒子を粒径の大きなものと小さなものに分け
る。そして粒径の小さなポリオレフィン粒子は、未反応
モノマーや溶媒の大部分とともに重合槽に戻される。一
方、粒径の大きなポリオレフィン粒子は、未反応モノマ
ーや溶媒の一部分とともにスラリーとして重合系外に取
り出される。この重合系外に取り出されるスラリーを以
下「濃縮スラリー」ということとする。濃縮スラリーの
スラリー濃度は、重合槽内のスラリー中のそれよりも大
きいことが必要であるが、スラリー濃度が７５重量％を
超えると、濃縮スラリーの流動性が低くなり、重合系外
に円滑に取り出すことができなくなるから好ましくな
い。特に好ましいスラリー濃度は７０重量％以下であ
る。

【００１４】バルク重合において、従来通り重合槽内の
スラリー濃度を５０重量％となるようにして重合を行う
場合、濃縮スラリーのスラリー濃度は５０重量％より高
く７５重量％以下、好ましくは５０重量％より高く７０
重量％以下、特に好ましくは６０〜７０重量％の範囲に
はいるようにする。スラリー重合においては、従来通り
重合槽内のスラリー濃度を３５重量％となるようにして
重合を行う場合、濃縮スラリーのスラリー濃度は３５重
量％より高く７５重量％以下、好ましくは３５重量％よ
り高く６０重量％以下、特に好ましくは４０〜５０重量
％の範囲にはいるようにする。

【００１５】ポリオレフィン粒子を粒径の大きな粒子と
小さな粒子に分ける方法としては各種のものが可能であ
るが、連続運転が極めて容易であり可動部が殆どなく液
体の停滞が殆ど無いという点で、特にサイクロンを用い
ることが好ましい。この他、湿式分級装置や遠心分離機
等も好ましく用いられる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の連続製造プロセスにおいては、
重合系から取り出される濃縮スラリー中の未反応モノマ
ーとポリオレフィン粒子の合計量は、重合槽に新たに仕
込まれるモノマーの量に等しくなるので、濃縮スラリー
中のスラリー濃度が、仕込みモノマーの転化率に当たる
ことになる。本発明の連続製造プロセスにおいては、濃
縮スラリーのスラリーの濃度は重合槽内のスラリー濃度
より高いから、従来のバルク重合やスラリー重合と比較
してモノマーの転化率を高めることができる。例えば、
本発明のプロセスをバルク重合に採用した場合、濃縮ス
ラリーのスラリー濃度は５０重量％より高く７５重量％
まで可能であるから、モノマーの転化率を従来の５０重
量％に比べ大幅に高めることができる。従って、回収モ
ノマーの量が減少するから、モノマー回収に要するエネ
ルギーは減少し、モノマー回収に要する原材料、スチー
ム、電力等の原単位も大幅に減少するというメリットも
ある。又、モノマー回収設備に余力が生まれ回収モノマ
ーの精製度を向上させることができる。更に、粒径の小
さい、即ち高活性且つ活性点密度の高い触媒を含むポリ
オレフィン粒子は、その殆どが重合槽に戻され重合に関
与するから、触媒の利用効率も高くできるという特徴が
ある。そして、これらの粒径の小さな粒子が製品に混入
することが少なくなるから、射出成形グレードにおいて
は耐衝撃性の高い製品が得られ、フィルムグレードにお
いてはフィッシュアイの発生を抑えることができる。

【００１７】

【実施例】以下、第三世代チーグラー・ナッタ触媒を用
いたプロピレンのバルク重合プロセスであって単一の重
合槽で重合をおこなうものに本発明の連続製造プロセス
を適用した例を挙げて、本発明の連続製造プロセスにつ
いて詳しく説明する。

【００１８】図１は、本実施例のプロセスの一例であっ
て、ポリオレフィン（ポリプロピレン）粒子を粒径の大
きな粒子と粒径の小さな粒子に分けるのにサイクロンを
用いた例を示すプロセス図である。図２は、従来のプロ
ピレンのバルク重合プロセスの一例を示すプロセス図で
ある。

【００１９】図中、１は重合槽を、２はコンデンサー
を、３は固−気分離器を、４は圧縮機を、５はヒーター
を、６はポンプを、７はサイクロンを示す。ａ、ｂ、
ｃ、ｄは各々流量調節弁を示す。８は液化プロピレンを
重合槽１に供給するためのラインを、９は重合槽１から
蒸発したプロピレン及び水素を含む混合ガスをコンデン
サー２に導くためのラインであり、途中には流量調節弁
ａが設けられている。１０はコンデンサー２から液化プ
ロピレンを重合槽１に戻すためのライン、１１及び１２
は、重合槽からポリオレフィン（ポリプロピレン）粒子
と液化プロピレンのスラリーを抜き出してサイクロン７
に導くためのラインであり、１３はポリオレフィン（ポ
リプロピレン）粒子と液化プロピレンの混合物を重合槽
１に戻すラインである。

【００２０】以下、図１に示したプロセスの作用につい
て説明する。

【００２１】液化プロピレンはライン８を通って重合槽
１に供給される。液化プロピレンの供給量は、重合槽１
内部の液面の高さが一定となるように制御される。ライ
ン８の途中から、主触媒、助触媒、及び電子供与体が供
給される。主触媒としては例えば塩化チタンを塩化マグ
ネシウムに担持させたものと有機アルミニウム化合物と
を反応させたもの、及び予備重合された触媒等が用いら
れる。又助触媒としては有機アルミニウム化合物を、電
子供与体としては各種シラン化合物が用いられる。主触
媒、助触媒及び電子供与体は、連続的に供給することが
できる。重合槽１内部では、ライン８から供給された液
化プロピレンが重合し、活性を有する触媒を包含したポ
リプロピレン粒子として液化プロピレン中に懸濁しスラ
リーとなっている。一方、スラリー中の液化プロピレン
の一部は気化し、重合槽１内で発生した重合熱を除去す
る。そして気化したプロピレンは、プロパン等不純物と
して含まれていた炭化水素ガスや、分子量調節剤として
添加された水素等とともに混合ガスとしてライン９を通
してコンデンサー２に導かれる。

【００２２】ライン９を通して重合槽１から除去された
混合ガスは、コンデンサー２に導かれ、そこで気化プロ
ピレンは液化し、ライン１０を通って再び重合槽１に戻
される。コンデンサー２に導かれる混合ガスの量は、流
量調節弁ａの開き度を加減することによって調節され
る。重合槽１の内圧即ち重合温度は、コンデンサー２に
導かれる混合ガスの量を増減することにより調節され
る。

【００２３】重合槽１内で生成したポリプロピレン粒子
のスラリーはライン１１を通して重合槽１より抜き出さ
れ、ライン１２を通してサイクロン７に供給される。サ
イクロン７において、スラリー中のポリプロピレン粒子
は粒径の大きな粒子と粒径の小さな粒子に分けられる。
粒径の小さな粒子はサイクロン７の上部からスラリーと
して回収され、ライン１３を通して重合槽１に戻され
る。一方、粒径の大きな粒子は、濃縮スラリーとなって
サイクロン７の底部から流量調節弁ｂを通して排出さ
れ、ライン１５を通して固−気分離器３に送られる。濃
縮スラリーのスラリー濃度は、流量調節弁ｂ及びｃで調
節することにより増減できる。濃縮スラリーは、流量調
節弁ｂから排出されると、中に含まれている液化プロピ
レンが直ちに気化し、低温の気化プロピレンと粒径の大
きなポリプロピレン粒子の混合物になる。この混合物は
ライン１６、１７、及び１９を循環する循環ガスと合流
し、固−気分離器３に送られる。尚、濃縮スラリーは断
続的に排出することが好ましい。

【００２４】固−気分離器３で気化プロピレンとポリプ
ロピレン粒子とが分離され、ポリプロピレン粒子はライ
ン２０を通して取り出される。ライン２０を通して取り
出したポリプロピレン粒子は、必要に応じ脱灰工程、脱
アタクチックポリプロピレン工程、乾燥工程、又はペレ
ット化工程に送り、製品として回収することができる。
又、ライン２０からのポリプロピレン粒子を次の重合槽
に供給し、この重合槽に同一または異なるモノマーを追
加して、第２段目の重合を行ってもよい。第２段目の重
合において供給するモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテ
ン−１、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選
ばれる１種又は２種以上のα−オレフィンが好ましい。

【００２５】一方、固−気分離器３で分離された気化プ
ロピレンはライン１６、１７、及び１９を循環する。そ
して、気化プロピレンの一部はライン１８から抜き出さ
れ、表示しないモノマー回収工程に送られる。

【００２６】以下、実際のポリプロピレンのバルク重合
に本発明の連続製造プロセスを適用した例を示す。尚、
プロピレンとしては純度９５％のものを用いた。不純分
は主にプロパンであった。

【００２７】得られたポリプロピレン粒子について、以
下のようにして物性を測定した。尚、粒径分布、メルト
フローレート、及びアイソタクチック部分の割合は脱灰
前のポリプロピレン粒子について測定し、フィッシュア
イ、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及び射出成形品の外観について
は、脱灰後のポリプロピレン粒子について測定した。粒径分布：目の大きさが７４μｍの篩、及び目の
大きさが８４０μｍの篩でポリプロピレン粒子を分級
し、粒径７４μｍ未満のポリプロピレン粒子及び粒径８
４０μｍを超える粒径のポリプロピレン粒子の割合を求
めた。メルトフローレート（ＭＦ）：ＡＳＴＭＤ１２３８に
準拠して測定した。アイソタクチック部分の割合（ＨＩ）：得られたポリプ
ロピレン粒子を、ホットプレスにより０. １mm厚さのフ
ィルムとし、そのフィルムを１cm角に裁断し、この裁断
フィルムを、ソックスレー抽出器を用いて沸騰ノルマル
ヘプタンで６時間抽出し、不溶解分の割合を測定した。フィッシュアイ：Ｔダイを用いて厚み２５μｍのフィ
ルムを得、このフィルムについてヒューテック製フィッ
シュアイカウンターでフィッシュアイの個数を測定し、
４５０cm²当たりの個数で表した。Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定
した。射出成形品の外観：Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定に用いたテ
ストピースについて目視で外観を評価した。

【００２８】〔実施例１〕図１のプロセスでプロピレン
のバルク重合を行った例を示す。この実施例においては
重合槽１には２００リットルの攪拌機付重合槽を用い
た。

【００２９】先ず、主触媒の調製方法について述べる。
３０リットルの攪拌機を備えたジャケット付予備重合槽
に、ノルマルヘプタン１５リットルを仕込み、これを１
０℃に保持しつつ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
の１５重量％ノルマルヘプタン溶液０. ７リットルを仕
込んだ。更に、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン（Ｔ
ＢＥＤＭＳ）の０. １ｍｏｌ／リットルノルマルヘプタ
ン溶液０. ７リットルを仕込み、東邦チタニウム株式会
社製ＴＨＣ−３２Ａ触媒を５００ｇ充填した。予備重合
槽内は窒素ガスで０. ５kg／cm²Ｇに加圧した。ここ
で、ＴＨＣ−３２Ａ触媒は変性された塩化マグネシウム
上に塩化チタンを担持させたものである。次いで、プロ
ピレンガス５００ｇを当該予備重合槽に圧入した。圧入
時は圧力２. ０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持したが、４０分経
過後圧力は０. ５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなり予備重合は完了
した。得られた主触媒はスラリー状であり、固形分濃度
は６１ｇ／リットルであった。当該スラリーを定量的に
重合槽に供給することにより、以下の重合反応に供し
た。

【００３０】次に、重合について述べる。重合は、２０
０リットルの攪拌機を備えたジャケット付重合槽を用
い、１１０リットルの液量で重合を行った。助触媒とし
てはＴＥＡを、電子供与体としてはＴＢＥＤＭＳを用い
た。モノマーである液化プロピレンは、重合槽１内部の
液面の高さが一定になるように、ライン８から供給し
た。プロピレンのフィード量は３６，５００ｇ／ｈｒで
あった。主触媒は、ＴＨＣ−３２Ａ触媒換算で０. ５ｇ
／ｈｒ、ＴＥＡ及びＴＢＥＤＭＳは、各々純品換算で
６. ４ｇ／ｈｒ及び１. ５ｇ／ｈｒの割合で重合槽１に
供給した。分子量調節用の水素ガスは、重合して得られ
たポリプロピレン粒子のメルトフローレートが８０とな
るように、重合槽１に供給した。このときの供給量は２
３３ノルマルリットル／ｈｒであった。

【００３１】重合は７８℃で行った。

【００３２】生成したスラリーを、重合槽１の底部に設
けられたライン１１を通し連続的に抜き出し、ポンプ６
によりサイクロン７に送り込み、粒径の大きな粒子のス
ラリーと粒径の小さな粒子のスラリーに分けた。粒径の
大きな粒子のスラリーはサイクロン７の底部から濃縮ス
ラリーとして抜き出し、粒径の小さな粒子のスラリーは
サイクロン７の上部から抜き出し、ライン１３を通して
重合槽１内に戻した。濃縮スラリーは、ライン１４を通
し流量調節弁ｂを断続的に開閉してライン１５に送り込
んだ。濃縮スラリーのスラリー濃度は、流量調節弁ｃの
開き度を調整することにより５５重量％に調整した。当
該濃縮スラリー中の液化プロピレンは流量調整弁ｂの出
口で気化し、濃縮スラリーはポリプロピレン粒子と気化
したプロピレンとの混合物となった。流量調整弁ｂを出
た混合物を、固−気分離器（バッグフィルター）３に送
り込み、ポリプロピレン粒子と、気化プロピレンとに分
離し、ポリプロピレン粒子をポリプロピレン粉末として
回収した。１時間あたり回収されたポリプロピレン粉末
の量は２０. １ｋｇであった。回収されたポリプロピレ
ン粉末は、脱灰用の混合液中で、触媒抽出及び洗浄を行
い、脱灰した。脱灰は以下のようにして行った。先ず、
スラリー濃度２０重量％となるように混合液中にポリプ
ロピレン粒子を懸濁させて８５℃、３０分の条件でポリ
プロピレン粒子中の触媒を抽出・除去し、次いで、この
ポリプロピレン粒子に混合液を８５℃で吹き付けて洗浄
した。触媒抽出と洗浄は２回繰り返した。脱灰後のポリ
プロピレン粒子は、６０℃、１０ｔｏｒｒの条件で１２
時間乾燥した。一方、固−気分離器３で分離した気化プ
ロピレンは、圧縮機４及びヒーター５を通し、ライン１
６、１７及び１９からなる循環ラインを循環させるとと
もに、その一部をライン１８から抜き出し、循環量が一
定になるようにした。

【００３３】運転は安定して行えた。又、得られたポリ
プロピレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が８０、
アイソタクチック構造割合（ＨＩ）が９８. ７％であっ
た。粒径分布は、ポリプロピレン粒子全体１００重量％
の内、粒径７４μｍ未満のものが１. ０重量％、粒径８
４０μｍよりも大きなものが２５. ５重量％であった。
又、アイゾッド衝撃強度は５. ５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍと
優れる一方、フィッシュアイの個数は６個／４５０ｃｍ
²に過ぎなかった。得られた射出成形品の表面状態は極
めて平滑であった。

【００３４】〔実施例２〕濃縮スラリーのスラリー濃度
を６０重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして
実施した。このときのプロピレンの供給量は３３，７０
０ｇ／ｈｒ、水素の供給量は２０３ノルマルリットル／
ｈｒであった。そして１時間あたり回収されたポリプロ
ピレン粉末の量は２０. ２ｋｇであった。運転は安定し
て行えた。又、得られたポリプロピレンは、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が８０、アイソタクチック構造割合
（ＨＩ）が９８. ７％であり、粒径分布は、ポリプロピ
レン粒子全体１００重量％の内、粒径７４μｍ未満のも
のが０. ７重量％、粒径８４０μｍよりも大きなものが
２６. ０重量％であった。アイゾッド衝撃強度は６. ０
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍと優れる一方、フィッシュアイの個
数は４個／４５０ｃｍ²に過ぎなかった。得られた射出
成形品の表面状態は極めて平滑であった。

【００３５】〔実施例３〕濃縮スラリーのスラリー濃度
を６５重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして
実施した。このときのプロピレンの供給量は３１，５０
０ｇ／ｈｒ、水素の供給量は１７８ノルマルリットル／
ｈｒであった。そして１時間あたり回収されたポリプロ
ピレン粉末の量は２０. ５ｋｇであった。運転は安定し
て行えた。又、得られたポリプロピレンは、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が８０、アイソタクチック構造割合
（ＨＩ）が９８. ７％であり、粒径分布は、ポリプロピ
レン粒子全体１００重量％の内、粒径７４μｍ未満のも
のが０. ５重量％、粒径８４０μｍよりも大きなものが
２６. ５重量％であった。アイゾッド衝撃強度は６. ５
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍと優れる一方、フィッシュアイの個
数は３個／４５０ｃｍ²に過ぎなかった。得られた射出
成形品の表面状態は極めて平滑であった。

【００３６】〔実施例４〕濃縮スラリーのスラリー濃度
を７０重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして
実施した。このときのプロピレンの供給量は３０，００
０ｇ／ｈｒ、水素の供給量は１５８ノルマルリットル／
ｈｒであった。そして１時間あたり回収されたポリプロ
ピレン粉末の量は２１. ０ｋｇであった。運転は安定し
て行えた。又、得られたポリプロピレンは、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が８０、アイソタクチック構造割合
（ＨＩ）が９８. ８％であり、粒径分布は、ポリプロピ
レン粒子全体１００重量％の内、粒径７４μｍ未満のも
のが０. ５重量％、粒径８４０μｍよりも大きなものが
２６. ０重量％であった。アイゾッド衝撃強度は６. ５
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍと優れる一方、フィッシュアイの個
数は３個／４５０ｃｍ²に過ぎなかった。得られた射出
成形品の表面状態は極めて平滑であった。

【００３７】〔実施例５〕濃縮スラリーのスラリー濃度
を７５重量％に調整した以外は、実施例１と同様にして
実施した。このときのプロピレンの供給量は２５，３０
０ｇ／ｈｒ、水素の供給量は１３１ノルマルリットル／
ｈｒであった。そして１時間あたり回収されたポリプロ
ピレン粉末の量は１９. ０ｋｇであった。運転は安定し
て行えたが、濃縮スラリーの抜き出しに若干の変動が見
られた。得られたポリプロピレンは、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が８０、アイソタクチック構造割合（Ｈ
Ｉ）が９８. ８％であり、粒径分布は、ポリプロピレン
粒子全体１００重量％の内、粒径７４μｍ未満のものが
は０. ５重量％、粒径８４０μｍよりも大きなものが２
６. ０重量％であった。アイゾッド衝撃強度は６. ５ｋ
ｇｆ・ｃｍ／ｃｍと優れる一方、フィッシュアイの個数
は５個／４５０ｃｍ²に過ぎなかった。得られた射出成
形品の表面状態は平滑であった。

【００３８】〔比較例１〕図２に示す従来のプロセスで
プロピレンのバルク重合を行い、重合槽１へのプロピレ
ンのフィード量が４０，０００ｇ／ｈｒとなった以外
は、実施例１と同様に実施した。１時間当たりのポリプ
ロピレン粉末の回収量は２０．０ｋｇ／ｈｒであった。
得られたポリプロピレンは、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が８０、アイソタクチック構造割合（ＨＩ）が９
８. ７％であり，粒径分布は、ポリプロピレン粒子全体
１００重量％の内、粒径７４μｍ未満のものがは３. ０
重量％、粒径８４０μｍよりも大きなものが２５. ０重
量％であった。アイゾッド衝撃強度は４.５ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍと劣る一方、フィッシュアイの個数は１５個／
４５０ｃｍ ²もあった。得られた射出成形品の表面状態
は良好であった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の連続製造プロセスをポリプロピレン
のバルク重合に適用した例を示すプロセス図

【図２】従来のポリプロピレンのバルク重合のプロセ
スを示すプロセス図

【符号の説明】

１・・・重合槽２・・・コンデンサー３・・・固−気分離器４・・・圧縮機５・・・ヒーター６・・・ポンプ７・・・サイクロン８・・・液化プロピレンを重合槽１に供給するためのラ
イン９・・・重合槽１からの混合ガスをコンデンサー２に導
くためのライン１０・・・コンデンサー２からの液化プロピレンを重合
槽１に戻すためのライン１１及び１２・・・ポリオレフィン（ポリプロピレン）
粒子と液化プロピレンのスラリーを重合槽から抜き出し
てサイクロン７に導くためのライン１３・・・ポリオレフィン（ポリプロピレン）粒子と液
化プロピレンのスラリーを重合槽１に戻すラインであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐野英男千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者中川日出樹大阪府堺市築港新町３丁１番地宇部興産株式会社堺工場内 (72)発明者藤永宗丈大阪府堺市築港新町３丁１番地宇部興産株式会社堺工場内 (72)発明者白波瀬一夫大阪府堺市築港新町３丁１番地宇部興産株式会社堺工場内 (72)発明者近藤伊知郎大阪府堺市築港新町３丁１番地宇部興産株式会社堺工場内 (72)発明者山縣賢次大阪府堺市築港新町３丁１番地宇部興産株式会社堺工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１又は２以上の重合槽を用いて、立体規則
性触媒によってオレフィン系モノマーをスラリー重合し
又はバルク重合してポリオレフィンを製造するプロセス
において、(a)重合槽内のスラリーを連続的に抜き出
し、(b)抜き出したスラリー中のポリオレフィン粒子を
連続的に分級し、重合槽内のスラリー濃度よりも高いス
ラリー濃度を有し、且つスラリー中のポリオレフィン粒
子が主に粒径の大きなものから構成されるところのスラ
リーを得、(c)このスラリーを重合系外に取り出し、重
合槽から抜き出したスラリーの残りの部分を当該重合槽
に戻す、ことを特徴とするポリオレフィンの連続製造プ
ロセス