JP2002501549A - プロピレンホモポリマーもしくはコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロピレンを単独重合もしくは共重合させる方法。この方法では、大部分がプロピレンである反応媒体中で、触媒の存在下、高温でプロピレンを重合させる。重合は、少なくとも一つのＣＳＴＲ、もしくはループ反応器の中で、反応媒体の臨界温度及び圧よりも高い温度及び圧で行う。滞留時間は、少なくとも１５分である。本方法には、超臨界状態で重合を行う前の臨界未満のループ重合、もしくは超臨界状態で重合を行った後の気相重合も含めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンホモポリマーもしくはコポリマーを製造する方法発明の分野 本発明は、プロピレン媒体中でプロピレンポリマーもしくはコポリマーを作る 方法に関するものである。発明の背景 プロピレンポリマーを作る為のループ反応器塊状重合法は、良く知られている 方法である。この方法では、重合はループ反応器の中で生じ、生成するポリマー は、主としてプロピレンモノマーを含んでなる液体中に固体粒子として懸濁する 。反応器の内容物は、高撹拌状態に保たれており、それは反応体とポリマーを含 む反応混合物を、循環ポンプを用いて反応器のループ内に比較的高速で循環させ ることによる。重合熱は、各反応器レッグを取り囲んでいる水冷ジャケットによ り取り除く。ポリマーは、排出バルブを連続的に又は定期的に開閉して液体と固 体の両方の反応混合物を放出させることにより、反応器から取り出す。 慣用のループ反応器重合には、大きな問題が少なくとも三つある。反応器の温 度と圧は、反応器全体が、反応体とポリマーとを含む反応混合物で完全に満たさ れ、気泡によって循環ポンプに空隙が生じないような温度と圧でなければならな い。反応体の希釈剤は、特にコポリマーで汚れることによって熱が除去されにく くなるのを防ぐ為に、ポリマーの希釈剤に対する溶解性が最低となるように選択 しなければならない。反応体の希釈剤は、出来上がったポリマーの粉末から希釈 剤を分離する為に加える熱の必要量を最少限に抑える為に、揮発性のあるもので なければならない。 エチレンの重合に於いては、これらの問題は、超臨界条件を用いれば回避する ことができる。一般的に使用されている希釈剤であるイソブタンをプロパンに替 える。また運転温度及び圧が超臨界域にある場合には、ループ反応器中では泡も 空隙も生じない。更にポリマーは、超臨界プロパンには余り溶解せず、また液体 が重合反応器からの熱をより多く含んでいるので、モノマーのフラッシングが容 易である（国際特許出願ＷＯ第９２／１２１８１号明細書を参照のこと。）。し かしながらスラリ一法によるエチレンの重合では、反応媒体中のモノマー濃度は 、通常かなり低い（例えば５〜１５重量％）。 プロピレンポリマーのもう一つの公知の製造方法は、気相法である。この方法 では、プロピレンモノマーを、生成するポリマー粒子の流動床中で重合させる。 プロピレンと任意のコモノマーと水素とからなるガス状の混合物を、反応器の頂 部から冷却器を経て循環させ、それを反応器の底部に戻すことにより、重合床を 冷却する。補給用のプロピレンは、この循環中に加える。 ポリプロピレンの製造法としては、多段階法も知られている。この方法では、 二つ以上の反応器を直列につないで用いる。 全ての公知の方法には、何らかの制限がある。従って、分子量が高いものから 低いもの迄、また分子量分布が狭いものから広いもの迄の、様々な種類のプロピ レンポリマーを製造することのできる柔軟な方法が望まれている。 プロピレンは、プロパンよりも一層低い臨界温度を有している（９１．４℃／ ９６．８℃）。米国特許第４，７４０，５５０号明細書には、プロピレン−エチ レンコポリマーを作る為の多段階共重合法が開示されている。この方法では、一 つ以上のパイプループ反応器中で、マグネシウムとチタンを含む触媒の存在下、 プロピレンを単独重合させてホモポリマー反応懸濁液を得、該ホモポリマー反応 懸濁液を分離器に移してホモポリマー微粒子の流れを分離し、ホモポリマー微粒 子の該流れを気相流動床ホモポリマー反応器に移し、後から加えたプロピレンを 単独重合させ、プロピレンホモポリマー粒子の流れを取り出し、それを気相流動 床コポリマー反応器に移してエチレンとプロピレンを共重合させて、耐衝撃性プ ロピレン−エチレンコポリマーを得る。 前記の特許明細書には、パイプループ反応器中での超臨界状態に於けるプロピ レンの単独重合が、一つの代替方法として記載されている。これは理屈であって 、この特許明細書には、超臨界条件を利用する実際的な例は何も示されていない 。単なる計画例として、臨界未満の条件である６７℃、４２２ｐｓｉａ、及び１ ０分という短い滞留時間での重合が示されているが、これらの条件は全て、低生 産性、高灰分、低アイソタクチック指数、及び分子量分布のコントロールがしに くい、ということにつながるので不利である。約４００ｍというかなりの長さを もつ、直径６インチのパイプループ反応器が記載されている。この反応器の全容 積は６．７８ｍ³である。これは予備重合反応器としては一般的な大きさである が、普通のループ反応器（３５〜６０ｍ³、２２〜２４インチのパイプ）と比べ ると小さい。このような反応器では、滞留時間はたった１０分である。さもなけ れば、ポリマー反応媒体をパイプ反応器中に循環させることができないであろう 。その上、この特許明細書に記載されている方法は、反応器を三つ含んでいてか なり複雑であり、また耐衝撃性プロピレン−エチレンコポリマーを製造する為の ものである。 英国特許第８５３，１２７号明細書では、非常に高い圧力下でのプロピレンの 溶液重合法が検討されている。非常に高い圧を用いるには特殊な反応器が必要と され、かなり製造コストがかさむので不利である。高圧や高温であると、生成す るポリマーが反応媒体に溶解してしまう。従って、この特許による方法は、粒子 を形成する方法ではない。しかも、より多量のモノマーを押出機に供給するので 安全性に問題があり、火災の危険が増す。更に、フラッシング及び／又はいずれ の分離も複雑である。このような高圧条件下では、モノマーから生成物を取り出 すのが特に難しい。圧を下げた後、融点よりも高い温度で運転する場合、生成物 は粒子の形で回収することができず、粒子同士が付着した形、もしくは溶融塊の 形で回収されるからである。 本発明は、先行技術の方法に付随する、上記のような不都合な点を解消する為 になされたものである。発明の要旨 本発明は、プロピレンを単独重合、もしくは共重合させる為の改良された方法 に関するものである。この方法では、大部分がプロピレンである反応媒体中で、 触媒の存在下、高温でプロピレンを重合させる。本発明は、ポリマーを反応媒体 に溶解させるいわゆる溶液重合に関するものではなく、重合が実質的にモノマー 反応体と触媒の間で生じる粒状重合に関するものである。本発明によれば、少な くとも一つの連続攪拌型反応器（ＣＳＴＲ）、もしくはループ反応器の中で重合 を行う。重合は、反応媒体の臨界温度及び圧よりも高い温度及び圧で行い、また 滞留時間は少なくとも１５分である。 本明細書中で用いられる「超臨界」条件もしくは状態という語は、反応器の温 度及び圧が、それぞれ反応媒体の超臨界温度及び圧よりも高いことを意味する。 適当な触媒を用いた超臨界運転方式では、プロピレンが固体に一回に転化する 率を高めることができる。例えば、普通の７０℃のループで５０％である転化率 が５７％となる。固体の体積濃度、触媒の節約、及び未転化モノマーが回収部に 行く可能性が低いということを考えると、このことは非常にインパクトがある。 またこのことは、反応器の生産性が高いので、十分に許容される運転圧下では、 反応容積がより小さくてもかまわないとも言える。超臨界ループの全熱伝達係数 は１，２００Ｗ／ｍ²℃である。これは、臨界未満の条件下、例えば７０℃での 値に匹敵する。その為、反応媒体と冷却水との間の有効な温度勾配が増すので、 非常に高い有効な冷却能力が得られる。反応器を運転した場合、触媒は２５％迄 大きく節約でき、また生産速度は１８％以上早くなる。これは、触媒生産性が５ ０％向上する為である。 少なくとも一つの反応器がＣＳＴＲ反応器、もしくはループ反応器であって、 しかもそれを超臨界条件下で運転するという反応器の概念は新規であり、またそ れにより様々なグレードのポリプロピレンをより柔軟に製造できるという可能性 がもたらされる。この反応器中で、２，０００，０００迄、もしくはそれ以上の 非常に高い分子量をもつポリマーを、水素を添加せずに、もしくは少量の水素を 添加して、製造することができる。温度が高い為に分子量分布は狭くなる。一方 、反応混合物を循環させる反応器ポンプのブレードに空隙を生じるという危険を 心配することなく、水素を極めて多量に反応器に添加することができる。それに より低分子量、もしくは高メルトインデックスのポリマーの製造が可能となる。 同様に、エチレンのようなコモノマーを、どのような所望の量ででも反応器に添 加することができる。 本発明の一つの好ましい態様によれば、本方法は、直列につないだ二つのルー プ反応器を含んでいて、どちらの反応器も超臨界圧下で運転し、また第一の反応 器は反応媒体の臨界温度よりも低い温度又は臨界温度よりも高い温度のいずれか で運転し、第二の反応器は超臨界温度よりも高い温度で運転する。第一のループ 反応器でより低い温度を用い、かつ反応器に水素を供給しないか、もしくは少量 の水素を供給すると、比較的分子量分布の広い、非常に分子量の高いポリマーが 得られる。温度を高くする程、分子量分布は狭くなる。第二の反応器は、反応媒 体の超臨界温度よりも高い温度で運転し、また水素をより多く添加する。その結 果、二峰性の分子量分布をもつポリマーが最終的に得られる。 本発明のまた別の態様によれば、第一の反応器は超臨界条件下で運転するルー プ反応器であり、第二の反応器は気相反応器である。この場合、重合媒体は、気 相反応器中で重合を続ける前に生成物の流れから分離することができ、或いはポ リマーを含む重合媒体を重合媒体を分離せずに気相反応器に供給することができ る。 本発明の更に別の態様によれば、反応混合物の臨界温度を、臨界温度の低い不 活性成分を添加することにより低下させる。このようにすると、より低い温度で 運転できるが、それでもなお超臨界状態の利点を得ることができる。 いずれの態様に於いても、ループ反応器、もしくはＣＳＴＲ反応器での滞留時 間が長いので、微粉の生成量は非常に少ない。好ましい態様の詳細な説明 本発明の第一の態様によれば、本方法には、超臨界条件下で運転するＣＳＴＲ 反応器、もしくはループ反応器が一つだけ含まれる。このことは、温度が反応媒 体の臨界温度よりも高く、且つ圧が反応媒体の臨界圧よりも高くなければならな いということを意味する。プロピレンに対するこれらの条件は、９２℃及び４６ バールである。温度の最終的な上限は得られるポリマーの融点であるが、不必要 に高い温度にすると、ポリマーの溶解性が高くなる。従って、好ましい温度は９ ２〜１１０℃であり、特に最高１００℃である。好ましい圧は４６〜１００バー ルであり、好ましくは５０〜７０バールである。 幾つかの場合には、反応媒体の臨界温度を下げるのが望ましい。例えば、プロ ピレンコポリマーを製造する場合、９２℃でのコポリマーの反応媒体に対する溶 解性が不必要に高いことがある。或る種の触媒は、９０℃以上の温度では適切に 働かないことがある。これらの場合には、反応媒体の臨界温度を低下させる成分 を、反応媒体に添加することができる。そのような成分の例は、メタンとエタン である。メタンの超臨界温度及び圧は、−８２．１℃及び４５．８バールである 。エタンのこれらに対応する値は、３２．２℃と４８．２バールである。これら の成分は、反応混合物の２０％迄添加することができ、それにより反応媒体の臨 界温度を、９０℃よりかなり低くすることができる。 重合は、触媒系、反応希釈剤として作用するプロピレンと任意の成分である水 素との混合物、及びコモノマーを反応器に供給し、またこの混合物をポンプで循 環させて行う。重合熱は、冷却ジャケットで反応器を冷却して除去する。ループ 反応器、もしくはＣＳＴＲ反応器での滞留時間は、十分な重合度を得る為には少 なくとも１５分でなければならず、好ましくは２０〜６０分である。これは、ポ リマーの収率を少なくとも２５ｋｇＰＰ／ｇ触媒・ｈとし、また生成物の大部分 を反応器中で得るのに必要である。 希望する生成物が非常に分子量の高いポリプロピレンである場合には、反応器 には水素を供給しないか、もしくは少量の水素を供給する。このようにすること で２，０００，０００迄の、もしくはそれ以上の分子量を得ることができる。温 度が高いので、ポリマーの分子量分布は狭くなる傾向にある。 より低分子量のポリプロピレンが所望の生成物である場合には、水素を反応器 に供給することができる。反応混合物が超臨界状態にあるので、添加する水素の 量には制限がない。その為、循環ポンプのブレードに空隙を生じることのある反 応器内部での気体の泡立ちの危険を心配せずに、反応混合物に多量の水素を添加 することができる。非常に高いメルトインデックスが得られる。ポリマーの超臨 界反応媒体に対する溶解性は、より低温の臨界未満の反応媒体に対する溶解性よ りも低い。 上記の方法により、低いものから非常に高いもの迄の様々な、分子量及びメル トインデックスを持ち、かつアイソタクチック指数の高いポリプロピレンの製造 が可能となる。これらの生成物は弾性が高いか、もしくは結晶化度が高く、且つ 曲げ弾性率が高い。ポリマーは粒子の形で得られる。滞留時間が長いので、微粉 は全く形成されないか、もしくは少ししか形成されない。本発明に従って製造し たポリマーは、一般的に、粒子の３％未満が０．３ｍｍ未満の大きさである。 触媒としては、プロピレン重合用のあらゆる立体特異性触媒を用いることがで き、そのような触媒はプロピレン重合用のチーグラー−ナッタ触媒を包含する。 典型的な前駆触媒組成物は、塩化マグネシウムキャリア上に担持されたハロゲン 化チタンを含んでなるものである。典型的な助触媒は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキルア ルミニウム化合物である。触媒系には、電子供与化合物のような、触媒特性を改 良したり、変化させたりする化合物をさらに含むことができる。電子供与体は、 立体特異性をコントロールし、及び／又は触媒系の活性度を高める。当該技術分 野に於いては、エーテル類、エステル類、ポリシラン類、ポリシロキサン類、及 びアルコキシシラン類を含む数多くの電子供与体が知られている。 本発明で用いることのできる触媒系の例は、例えば米国特許第５，２３４，８ ７９号、ヨーロッパ特許第６２７４４９号、及びヨーロッパ特許第５８６３９０ 号の各明細書に開示されている触媒である。 超臨界ループ反応器は普通高温であるところ、その高温に耐えられる触媒を用 いるのが好ましい。プロピレンのアイソタクチック重合に用いられる慣用のチー グラー−ナッタ触媒には、通常約８０℃という運転温度制限がある。この温度よ りも高いと、これらの触媒は不活性化するか、もしくはそれらの立体選択性を失 う。重合温度がこのように低いと、ループ反応器の熱除去効率が実際的に制限さ れることがある。 本発明で用いるのに好ましい一つの触媒は、ヨーロッパ特許第５９１２２４号 明細書に開示されている。この出願明細書には、二塩化マグネシウム、チタン化 合物、低級アルコール、及び炭素原子を少なくとも５個含むフタル酸のエステル から前駆触媒組成物を調製する方法が開示されている。この特許明細書によれば 、低級アルコールとフタル酸エステルとの間で、高温でエステル交換反応が行わ れる。それにより、低級アルコールとフタル酸エステルからのエステル基が位置 を交換する。 ＭｇＣｌ₂そのまま使うことができる。或いは例えば、ＭｇＣｌ₂を含む溶液、 もしくはスラリーをシリカに吸収させることにより、ＭｇＣｌ₂をシリカと組み 合わせることができる。使用する低級アルコールは好ましくはメタノール、もし くはエタノール、特にエタノールであることができる。 この前駆触媒の調製に用いるチタン化合物は、酸化の状態が３、もしくは４の 有機、もしくは無機のチタン化合物であるのが好ましい。バナジウム化合物、ジ ルコニウム化合物、クロム化合物、モリブデン化合物、及びタングステン化合物 のような他の遷移金属化合物も、チタン化合物と混合することができる。チタン 化合物は、通常、ハロゲン化物もしくはオキシハロゲン化物、有機金属ハロゲン 化物、又は有機配位子のみが遷移金属に結合している純粋な金属有機化合物であ る。特に好ましいのは、ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ₄である。 使用するフタル酸エステルは、アルコキシ基に炭素原子を少なくとも５個、好 ましくは炭素原子を少なくとも８個含むものである。従って、このようなエステ ルとして用いることのできるのは、例えばプロピルヘキシルフタレート、ジオク チルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジトリデシルフタレートである 。フタル酸エステルとハロゲン化マグネシウムのモル比は、好ましくは約０．２ である。 エステル交換は、例えば、フタル酸エステルと低級アルコールの組み合わせを 選択することにより、そのままで、もしくは前駆触媒組成物を傷つけることのな い触媒の助けを借りて行うことができ、高温で触媒をエステル交換させることが できる。エステル交換は１１０〜１５０℃の温度で、好ましくは１３０〜１４０ ℃の温度で行うのが好ましい。 上記の方法で調製した触媒は、アルミニウムトリアルキルのような有機金属助 触媒と共に用いられる。またシクロヘキシルメチルメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ ）、もしくはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）のような外部 電子供与体と共に用いるのが好ましい。 本発明によれば、このような触媒は、第一の反応器のみに投入するのが一般的 である。触媒の成分は、反応器に別々に供給することができ、又は同時に供給す ることもできる。或いは、触媒系の成分を反応器に供給する前に、予め接触させ ることもできる。 このような予備接触には、重合反応器に供給する前の、触媒予備重合も含まれ る。この予備重合では、触媒成分を、反応器に供給する前にモノマーと短時間接 触させる。 触媒としては、メタロセン系の触媒も用いることができる。これらの触媒は均 質系として、もしくはキャリア、例えば無機酸化物キャリア、に担持させて用い ることが提案されている。従って、これらの触媒は典型的には、前駆触媒成分で あるメタロセン化合物、例えば二塩化１，２−エチレン−ビス（シクロペンタジ エニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリルビス−（インデニル）ジルコニウ ム、もしくは当該技術分野で知られているその他の化合物と、活性化成分とを含 んでなる。活性化成分は−般的に、アルモキサン、もしくはイオン活性化剤であ る。このような触媒の一例が、国際特許出願ＷＯ第９４／１４８５６号明細書に 開示されている。 反応器には、水素をプロピレン１ｋｍｏｌにつき０．００１〜１００ｍｏｌ、 好ましくはプロピレン１ｋｍｏｌにつき１．５〜１５ｍｏｌの範囲で添加するこ とができる。超臨界条件である為に、多量の水素を反応器に添加することができ る。 反応器には、コモノマーをいかなる所望の量ででも、好ましくは供給モノマー の０〜２０％添加することができる。吹込成形シート、パイプ、及びフィルム用 のポリマーの製造には、数ある中でも、エチレン、ブチレン、及びヘキセンをコ モノマーとして用いることができる。 本発明の好ましい態様によれば、本方法には、ループ反応器が二つ含まれる。 第一の反応器は臨界未満の温度で、且つ第二の反応器と同じ圧で運転する。第一 の反応器では、温度は５０〜８０℃の範囲、圧は５０〜７０バールの範囲である ことができる。水素は、供給プロピレン１ｋｍｏｌにつき０〜１５ｍｏｌ、好ま しくはプロピレン１ｋｍｏｌにつき０〜３ｍｏｌ存在していてよい。重合温度が 低いので、分子量分布が広くなる傾向にある。 第二の反応器は、超臨界条件下で運転する。温度と圧の条件は、上記の通りで ある。この反応器での滞留時間は少なくとも１５分でなければならず、２０〜６ ０分であるのが好ましい。 第二の反応器には、水素をプロピレン１ｋｍｏｌにつき０．００１〜１００ｍ ｏｌ、好ましくはプロピレン１ｋｍｏｌにつき１．５〜１５ｍｏｌの範囲で添加 することができる。第二の反応器に添加する水素の量は、いずれの場合も、第一 の反応器に添加する量よりも多い。超臨界条件である為、多量の水素を第二の反 応器に添加することができる。 第一の反応器には、コモノマーをいかなる所望の量ででも、好ましくは供給モ ノマーの０〜２０％添加することができる。吹込成形シート、パイプ、及びフィ ルム用のポリマーの製造には、数ある中でも、エチレン、ブチレン、及びヘキセ ンをコモノマーとして用いることができる。 このようにして、広い分子量分布、もしくは二峰性の分子量分布をもつホモポ リマーやコポリマーを製造することができる。これらのポリマーは、１，７００ 〜２，１００ＭＰａといった高い曲げ弾性率をもつものである。 本発明のもう一つの態様によれば、第一の反応器は超臨界条件下で運転するル ープ反応器であり、また第二の反応器系は気相反応器を一つ以上、好ましくは一 つ有するものである。気相での重合は、温度６０〜１００℃、圧１０〜４０バー ルで行うことができる。気相反応器には水素を添加しないか、もしくは少量の水 素しか添加しないのが望ましい。従ってポリマーを気相反応器に供給する前に、 水素を反応混合物から除去するのが好ましい。これは通常の手段を用いて、例え ばサイクロン分離器、もしくは低圧フラッシングにより行うことが出来る。 下記は本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 例１ 容積が５リットルの攪拌型タンク反応器中でプロピレンを重合させた。助触媒 としてトリエチルアルミニウム４７６．７ｍｇ、外部供与体としてシクロヘキシ ルメチルジメトキシシラン３９．３ｍｇ、及びｎ−ヘプタン３０ｍｌを混合して ５分間反応させた。この混合物の半分を重合反応器に添加し、残りの半分を、ヨ ーロッパ特許第５９１２２４号明細書に従って調製した触媒成分２０ｍｇと混合 した。更に５分経過後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ヘプタン混合物を反応器に 添加した。Ａｌ／Ｔｉのモル比は５００であり、またＡｌ／外部供与体のモル比 は２０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。水素７０ｍｍｏｌとプロピレン１，４００ｇを 反応器に導入し、混合しながら温度を約３０分の間に９３℃に上げ、圧を４８バ ールとした。このようにして超臨界条件下で重合を行った。重合時間は６０分で あり、その後、生成したポリマーを反応器から取り出した。 このポリマーは、以下の特性を有していた。 篩分け試験 篩（ｍｍ） 5.0 4.0 2.0 1.0 0.5 0.18 0.1 <0.1 ％ 13.9 11.4 52.0 18.1 3.2 1.3 0.1 0 例２（比較） 重合を臨界未満の条件下、例えば温度は７０℃、で行う以外は例１を繰り返し た。７０℃に達する迄の時間は１５．５分であった。その他の条件は同一とした 。 例３ 水素を用いず、またＤＣＰＤＭＳを供与体として用いる以外は、例１に従って 重合を行った。 得られたポリマーは、以下の特性を有していた。 篩分け試験 篩（ｍｍ） 5.0 4.0 2.0 1.0 0.5 0.18 0.1 <0.1 ％ 11.7 9.4 51.1 22.1 3.9 1.9 0.1 0 例４ 容積が５リットルの攪拌型タンク反応器中で、超臨界条件下、二段階でプロピ レンを重合した。ＤＣＰＤＭＳを電子供与体として用いる以外は、例１のように して触媒を調製した。この触媒混合物を２０ｍｇ反応器に入れた。プロピレンを 反応器に投入し、混合しながら温度を２８分の間に９３℃に上げ、圧を４６バー ルとした。重合時間は３０分であり、その後、水素を容器１，０００ｍｌにつき ４．６バール添加して、重合を更に３０分間続けた。その後、生成したポリマー を反応器から取り出した。 このポリマーは、以下の特性を有していた。 篩分け試験 篩（ｍｍ） 5.0 4.0 2.0 1.0 0.5 0.18 0.1 <0.1 ％ 30.4 16.7 43.7 7.6 1.0 0.5 0.2 0 例５ 第一段階でエチレンをプロピレンの３．６５重量％添加し、また第二段階で水 素を５．０バール／１，０００ｍｌ添加する以外は、例４に従ってプロピレンを 二段階で重合させた。 得られたポリマーは、以下の特性を有していた。例６〜７ 容積が１００リットルのループ反応器中で、プロピレンを重合させた。触媒と しては、ヨーロッパ特許第５９１２２４号明細書に従って作った前駆触媒、助触 媒としてのトリエチルアルミニウム及び外部供与体としてのシクロヘキシルメチ ルメトキシシランを含んでなる触媒系を用いた。ポリエチレンワックスとポリア ルファオレフィンオイルとからなる混合物中で、この触媒とプロピレンとを予備 重合させ、触媒１部につきポリプロピレンが５部という予備重合度を得た。Ａｌ ／Ｔｉ比は１００であり、またＡｌ／Ｄ比（ＣＨＭＭＳを用いた）は１０であっ た。反応器にプロピレンを２０ｋｇ／ｈ、上記の触媒を０．６ｇ／ｈ、及びＭＦ Ｒコントロール用の水素を、反応器中の水素濃度が２，４００ｐｐｍ（例６）、 及び８，７００ｐｐｍ（例７）となるように供給して重合を行った。反応器の温 度は９３℃であり、圧は５３バールであった。これは超臨界条件であることを意 味する。生産速度は５．７〜５．８ｋｇ／ｈであった。得られたポリマーは、以 下の特性を有していた。 例８〜１０ Ａｌ／Ｔｉ比を７５とし、Ａｌ／Ｄ比を５とし、供与体としてＤＣＰＤＭＳを 用い、かつＭＦＲを異なる水素濃度で調節する以外は、例６〜７に従って、容積 １５０リットルのループ反応器中で重合を行った。例１１〜１２ ループ中での最初の重合による生成物を、機械的攪拌機を取り付けた流動床反 応器に、フラッシュタンクを経由して移す以外は、例９に従って重合を行った。 気相の圧は１０バールであり、重合温度は７０℃であった。ガス比〔Ｃ₂〕／（ 〔Ｃ₂ ⁼〕＋〔Ｃ₃ ⁼〕）は０．３０であった。例１３ ループ反応器にエチレンを０．８３重量％供給する以外は、例９に従って重合 を行った。例１４ 触媒を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びシクロヘキシルメチルメトキ シシラン（ＣＨＭＭＳ）と接触させて（Ａｌ／Ｔｉモル比は３であり、Ａｌ／供 与体モル比は３であった）予備重合を行う以外は、例９に従って重合を行った。 この混合物をプロピレン（１５ｋｇ／ｈ）と共に、連続式予備重合反応器にフラ ッシングした。この反応器は、圧４０バール、温度２０℃で運転し、その平均滞 留時間は約１０分であった。触媒牢産性は２０ｋｇＰＰ／ｇ触媒・ｈであり、生 産速度は８ｋｇ／ｈであった。 例１５ 反応器に供給するプロピレンの量を多くすることでループ反応器の滞留時間を 短くする以外は、例１４に従って重合を行った。ループ反応器の生産速度は５． ５ｋｇ／ｈであった。触媒生産性は６．７ｋｇＰＰ／ｇ触媒・ｈであった。 例１６（比較） 重合温度を７０℃とする以外は、例６に従って重合を行った。触媒生産性は１ ５．５ｋｇＰＰ／ｇ触媒・ｈであった。 例１７〜１９ 二連ループＰＰ法のシミュレーションを行った。計画の基本は二つのループで あって、全熱伝達係数を１，２００Ｗ／（ｍ²℃）、供給温度を２５℃、ループ の全容積を７９ｍ³とし、二つのループの大きさは同一とした。冷却水の冷却ジ ャケットの入口に於ける最低温度は、３７℃に設定してある。このジャケット水 は、入口温度２７℃の水で冷却する。液体の密度は、６５バールのプロピレンの 対応する物性に基づく。触媒の動力学は、実験室での試験重合に基づいた。超臨 界ループ反応器の運転中に、高い全熱伝達係数値が観察される。 冷却能力は、下記のケースでは制限されないので検討しない。 変数は温度であって、７０℃（参考）と９４℃とした。 例１８では、参考例１７に比べて触媒を２５％節約できることが明らかにされ ている。例１７では触媒供給速度が０．６２３ｋｇ／ｈであるのに対し、例１８ ではこれを０．４５ｋｇ／ｈとして、同じ生産速度が得られた。触媒の生産性は 、５０％向上した。更に、例１９では、生産速度が１８％向上していることが分 かる。例１７では全生産速度が１８．７５ｔ／ｈであるのに対し、例１９では２ ２ｔ／ｈに高めることができた。 例２０〜２３ メタロセン触媒を、実験室で超臨界条件下で重合させた。シリカに二塩化１， ２−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムを含漬させたＭＰＰ−１と、シ リカに二塩化ジメチルシリル（dimethysilyl）−ビス（インデニル）ジルコニウ ムを含漬させたＭＰＰ−２の、二つの異なる触媒を作った。これらの触媒中のＺ ｒは０．２重量％であり、Ａｌは１１重量％であり、またＡｌ／Ｚｒは２００で あった。 水素、助触媒、及び供与体を反応器に供給しないこと以外は、例１に従って重 合例２０〜２３を行った。例２４ 重合を攪拌型オートクレーブ中で行った。オートクレーブには、メタンを２５ バール、水素を０．５バール、プロピレンを５００ｍｌ添加した。Ｚｒが０．１ ５重量％であり、Ａｌ／Ｚｒが２８０であるＭＰＰ−２に類似の触媒を用いた。 触媒は、合計３５０ｍｇ反応器に供給した。重合温度は７０℃とし、圧は５４バ ールとした。これらは、反応媒体のこれらに対応する臨界値より上である。この 結果、良好な自由流動性をもつ微粉末が１８０ｇ得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＴ，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＤＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＥ，Ｕ Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも一つの連続攪拌型反応器、もしくはループ反応器の中で、触 媒の存在下、反応媒体の臨界温度及び圧よりも高い温度及び圧で、少なくとも１ ５分間プロピレンを重合させてプロピレンポリマーもしくはコポリマー粒子を形 成させることを特徴とする、プロピレンを単独重合、もしくは共重合させてプロ ピレンポリマーもしくはコポリマー粒子を形成する方法。 ２． 該重合を、温度が９２℃よりも高く且つ圧が４６バールよりも高い超臨 界条件下で行う、請求項１に記載の方法。 ３． 反応媒体がプロピレン１ｋｍｏｌにつき水素を０．００１〜１００ｍｏ ｌ含んでいる、請求項１もしくは２に記載の方法。 ４． 重合を二つのループ反応器中で行い、第一の重合工程を第一のループ反 応器中で臨界未満の温度で行い、第二の重合工程を第二のループ反応器中で超臨 界温度及び圧下で行うことを含む、請求項１もしくは２に記載の方法。 ５． 第一のループ反応器での重合温度が５０〜８０℃であり、第二のループ 反応器での重合温度及び圧が９２〜１１０℃及び４６〜８０バールである、請求 項４に記載の方法。 ６． 水素をプロピレン１ｋｍｏｌにつき０〜１５ｍｏｌの濃度で第一のルー プ反応器に供給し、またプロピレン１ｋｍｏｌにつき０．００１〜１００ｍｏｌ の濃度で第二のループ反応器に供給することを含む、請求項４に記載の方法。 ７． 水素を第二のループ反応器のみに供給することを含む、請求項４に記載 の方法。 ８． 二つの重合工程を両方共、温度が９２℃よりも高く且つ圧が４６バール よりも高い超臨界条件下で行う、請求項１もしくは２に記載の方法。 ９． 第一の重合工程を第一のループ反応器中で、温度が９２℃よりも高く且 つ圧が４６バールよりも高い超臨界条件下で行い、必要に応じて生成ポリマーか ら重合媒体の少なくとも一部を除去し、生成ポリマーを気相反応器に供給し、該 気相反応器中で第二の重合工程を行うことを含む、請求項１もしくは２に記載の 方法。 １０． 気相反応器の温度及び圧が６０〜１００℃及び１０〜４０バールであ る、請求項９に記載の方法。 １１． 触媒が二塩化マグネシウム、チタン化合物、及び低級アルコールとフ タル酸のエステルとのエステル交換反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。 １２． 低級アルコールがメタノールもしくはエタノールであり、フタル酸の エステルがアルキル基に炭素原子を少なくとも５個含んでいるジアルキルフタレ ートであり、かつエステル交換が１１０〜１５０℃の温度で行われる、請求項１ １に記載の方法。 １３． 触媒の成分を、該反応媒体に供給する前に予め接触させる、請求項１ ２に記載の方法。 １４． 触媒を、反応器に供給する前に、２０〜８０℃の温度でプロピレンで 予備重合させる、請求項１１に記載の方法。 １５． プロピレン以外のコモノマーを反応媒体に添加する、請求項１に記載 の方法。 １６． 該コモノマーがエチレンもしくはブチレンである、請求項１５に記載 の方法。 １７． メタンもしくはエタンを２０％迄該反応媒体に添加することを含む、 請求項１に記載の方法。 １８． 重合をメタロセン触媒の存在下で行うことを含む、請求項１に記載の 方法。 １９． 水素を、プロピレン１ｍｏｌにつき０〜３ｍｏｌ／ｋｍｏｌの濃度で 第一のループ反応器に供給することを含む、請求項６に記載の方法。 ２０． 水素を、プロピレン１ｍｏｌにつき１．５〜１５ｍｏｌの濃度で第二 のループ反応器に供給することを含む、請求項６に記載の方法。 ２１． 水素を、超臨界条件下で運転されているループ反応器のみに供給する ことを含む、請求項５に記載の方法。 ２２． 水素を、プロピレン１ｋｍｏｌにつき０〜１５ｍｏｌの濃度で第一の ループ反応器に供給し、かつプロピレン１ｋｍｏｌにつき０．００１〜１００ｍ ｏｌの濃度で第二のループ反応器に供給することを含む、請求項５に記載の方法 。 ２３． 該ホモポリマーもしくはコポリマー粒子の３％未満が０．３ｍｍ未満 の大きさである、請求項１に記載の方法。