KR101668148B1 - 향상된 왁스 침전이 이루어진 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 하나의 중합 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 40 ~ 120 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 ㎫ 의 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 연속적으로 중합함으로써, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
a) 상기 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 인출하는 단계로, 상기 현탁액은 65 ~ 120 ℃ 의 온도를 갖는, 현탁액 인출 단계;
b) 상기 중합 반응기로부터 인출된 상기 현탁액을 조정 용기 (moderating vessel) 에 공급하는 단계;
c) 상기 조정 용기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간이 적어도 5 분이 되도록 충분히 긴 시간 동안, 상기 조정 용기 내의 현탁액을 60 ~ 85 ℃ 의 온도로 유지하는 단계;
d) 상기 조정 용기로부터 현탁액을 인출하는 단계;
e) 상기 조정 용기로부터 인출된 상기 현탁액을 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
f) 액체 현탁 매체로부터 상기 고체 폴리올레핀 입자를 기계적으로 분리하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법, 그리고
하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법.

Description

향상된 왁스 침전이 이루어진 폴리올레핀 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYOLEFIN POLYMER WITH IMPROVED WAX DEPOSITION}

본 발명은, 적어도 하나의 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 중합함으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법, 및 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법에 관한 것이다.

액체 매체에서 올레핀 단량체가 중합되는 현탁 중합 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 획득되는 폴리올레핀 중합체는 많은 용도에서 상업상 성공적으로 사용되고 있다. 중합 방법이 균일한 분자량이 아닌 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다는 것은 일반 상식이다. 따라서, 또한 현탁 중합 방법도 저분자량 구성성분을 포함하는 다른 길이의 중합체 사슬을 생성한다. 14 ~ 300 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 그러한 구성성분은 종종 올리고머 또는 왁스로 불린다. 기상 (gas-phase) 중합 방법에서, 생성된 저분자량 중합체 사슬은 성장하는 중합체 입자 내에 남는 한편, 현탁 중합 방법에서 저분자량 구성성분에 특히 주목할 필요가 있는데, 왜냐하면 이들 구성성분이 적어도 높은 온도에서 현탁 매체에 부분적으로 가용성이기 때문이다. 증발과 이후의 응축에 의해 용이하게 재순환될 수 없는 현탁 매체가 사용되는 경우, 이것이 특히 요구된다.

중합 이후에 실질적으로 모든 단량체와 희석제를 증발시킴으로써 중합체 입자로부터 액상 (liquid phase) 이 분리되는 현탁 중합 방법이 존재한다. WO 99/47251 에는, 예컨대 일련의 2 개의 플래시 (flash) 탱크에서 행해지는 그러한 분리 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 현탁 중합 방법에서, 중합 반응 후에 현탁 매체로부터 중합체가 기계적으로, 예컨대 원심분리기에 의해 제거되는 것도 또한 흔하다. 비용 절감을 위해, 분리된 현탁 매체 또는 분리된 현탁 매체의 적어도 일부가 그 상태 그대로, 또는 예컨대 증류에 의한 재생 후에 중합 반응으로 복귀되며, 재생 동안, 용해되어 있던 저분자량 구성성분은 제거되어야 하는 페이스트형 (paste-like) 내지 고체 잔류물로서 나타난다. 따라서, 중합체 입자로부터의 분리 후에 현탁 매체가 왁스성 성분 (waxy components) 을 가능한 한 적게 포함하는 것이 유리하다. 또한, 몇몇의 경우에는, 가능한 한 많은 저분자량 구성성분이 중합체에 포함되는 것이 생성물 특성에 유리할 수 있다. 따라서, 현탁 중합 방법에서 중합체 입자와 함께 남는 저분자량 구성성분의 비율 (portion) 을 증가시키고 제거되어야 하는 왁스성 성분의 양을 감소시키려는 노력이 있었다.

EP 0 905 152 A1 에는, 현탁 상태에서 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에서는, 중합체 입자로부터 현탁 매체를 제거하기 전에 현탁액 스트림이 일부 증발되고, 그 결과, 중합에서 형성되는 왁스의 일부가 중합체 입자에 흡착된다. 그러나, 현탁 매체의 대부분을 증발시키는 것은 다량의 에너지를 사용하고 제조 설비에 감소된 압력을 도입하는 것 (이는 안전성 문제를 발생시킬 수 있음) 을 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 극복하는 것, 그리고 생성된 저분자량 구성성분의 높은 비율이 중합체 입자와 함께 현탁 매체로부터 제거되도록 현탁 중합 방법을 가동하는 방식을 찾는 것이다. 또한, 최종 생성물 특성을 변화시킬 수 있도록, 제거되는 저분자량 구성성분의 양을 조절하는 것이 가능해야 한다.

본 출원인은, 적어도 하나의 중합 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 40 ~ 120 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 ㎫ 의 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 연속적으로 중합함으로써, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,

a) 상기 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 인출하는 단계로, 상기 현탁액은 65 ~ 120 ℃ 의 온도를 갖는, 현탁액 인출 단계;

b) 상기 중합 반응기로부터 인출된 상기 현탁액을 조정 용기 (moderating vessel) 에 공급하는 단계;

c) 상기 조정 용기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간이 적어도 5 분이 되도록 충분히 긴 시간 동안, 상기 조정 용기 내의 현탁액을 60 ~ 85 ℃ 의 온도로 유지하는 단계;

d) 상기 조정 용기로부터 현탁액을 인출하는 단계;

e) 상기 조정 용기로부터 인출된 상기 현탁액을 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도까지 냉각시키는 단계; 및

f) 액체 현탁 매체로부터 상기 고체 폴리올레핀 입자를 기계적으로 분리하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 상기한 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

또한, 본 출원인은, 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법을 발견하였다.

본 발명의 특징 및 이점은 이하의 설명, 및 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 셋업을 개략적으로 보여주는 첨부 도면을 통해 더 잘 이해될 수 있다.

본 발명은 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다. 이 폴리올레핀은 올레핀과 1-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소일 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 바람직한 단량체는 아릴-치환된 1-올레핀을 포함하는 무극성 올레핀계 화합물이다. 특히 바람직한 1-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄 C₂-C₁₂-1-알켄, 특히 직쇄 C₂-C₁₀-1-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지쇄 C₂-C₁₀-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 복합 및 비복합 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스트렌이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합하는 것이 또한 가능하다. 적절한 올레핀은 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리모양 구조의 일부가 이중 결합인 올레핀을 또한 포함한다. 예로는, 시클로펜텐, 노보넨 (norbornene), 테트라시클로도데센 또는 메틸노보넨 또는 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노보넨, 노보나디엔 또는 에틸노보나디엔이 있다. 2 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 또한 가능하다.

본 방법은 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서, 40 중량% 이하의 C₃-C₈-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 중합에서의 바람직한 공단량체는 40 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 20 중량% 이하의 1-헥센 및/또는 1-부텐으로 에틸렌이 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합은 현탁 상태에서 행해진다. 이는, 중합이 개별 중합 반응기 내의 조건 하에서 액체 또는 초임계 상태에 있는 매체, 이른바 현탁 매체 중에서 이루어짐을 의미하고, 상기 매체 중에서, 생성된 폴리올레핀은 불용성이고 고체 입자를 형성한다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 ~ 40 중량% 이다.

현탁액의 액상 또는 초임계 상을 형성하는 현탁 매체는 보통 주성분으로서 희석제를 포함하지만, 예컨대 용해된 단량체나 공단량체, 용해된 공촉매나 스캐빈저 (scavenger) (알루미늄 알킬 등), 용해된 반응 보조제 (수소 등) 또는 중합 반응의 용해된 반응 생성물 (올리고머나 왁스 등) 과 같은 다른 성분도 또한 포함한다. 적절한 희석제는 반응 조건 하에서 불활성이어야 하고, 즉 분해되지 않아야 한다. 그러한 희석제는 예컨대 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고, 특히 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 또는 옥탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 포화된 탄화수소이다. 희석제로서 프로필렌 등의 단량체 자체와 같은 불포화 탄화수소를 사용하는 것도 또한 가능하다. 본 발명의 방법은, 증발과 이후의 응축에 의해 용이하게 재순환될 수 없는 희석제가 사용되는 경우, 특히 유리하다. 그러한 희석제는 예컨대, 40 ℃ 초과 또는 심지어 60 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 높은 비율을 포함하는 혼합물이다. 따라서, 본 발명의 방법은, 0.1 ㎫ 에서 60 ℃ 초과의 비등점을 갖는 포화 탄화수소를 50 중량% 초과로 포함하거나 또는 심지어 0.1 ㎫ 에서 60 ℃ 초과의 비등점을 갖는 포화 탄화수소를 80 중량% 초과로 포함하는 액체 현탁 매체 중에서 중합이 일어나는 경우, 특히 유리하다.

본 방법은 40 ~ 120 ℃, 바람직하게는 50 ~ 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 ~ 90 ℃ 의 온도 그리고 0.1 ~ 10 ㎫, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 5 ㎫ 의 압력에서 산업상 공지된 모든 현탁 중합 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 이러한 타입의 방법은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 알려져 있다.

중합은 관례적인 모든 올레핀 중합 촉매를 사용하여 행해질 수 있다. 이는, 크롬 산화물에 기초하는 Phillips 촉매를 사용하여, 티타늄계 지글러- 또는 지글러-나타-촉매를 사용하여, 또는 단일-부위 (single-site) 촉매를 사용하여 중합이 행해질 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 단일-부위 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물에 기초하는 촉매이다. 특히 적합한 단일-부위 촉매는 거대한 시그마- 또는 파이-결합된 유기 리간드를 포함하는 촉매, 예컨대 모노-Cp 착물에 기초하는 촉매, 비스-Cp 착물에 기초하는 촉매 (통상적으로 메탈로센 촉매로 불림), 또는 후 (late) 전이 금속 착물, 특히 철-비스이민 착물에 기초하는 촉매이다. 더욱이, 올레핀의 중합에 이들 촉매 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 그러한 혼합된 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 불린다. 올레핀 중합을 위한 이러한 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.

바람직한 촉매는 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로는 담지체로서 입자성 (particulate) 무기 산화물을 바람직하게 포함하는 지글러 타입이다.

티타늄 화합물로서, 일반적으로, 티타늄 알콕시 할로겐 화합물과 함께 3가 또는 4가 티타늄의 할라이드 또는 알콕사이드가 사용되고, 또는 다양한 티타늄 화합물도 또한 사용될 수 있다. 적절한 티타늄 화합물의 예로는, TiBr₃, TiBr₄, TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)C_l3, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-n-C₄H₉)Br₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂C_l2, Ti(O-n-C₄H₉)₂C_l2, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ 또는 Ti(O-n-C₄H₉)₄ 가 있다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물의 사용이 바람직하다. 유사하게, 티타늄 외에 단지 할로겐을 포함하는 티타늄 할라이드가 바람직하고, 이들 중에서 특히 티타늄 할라이드 그리고 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트를 특히 언급할 수 있다. 산화 상태 3 ~ 5 의 바나듐 화합물이 바람직하다.

고체 성분의 제조에 있어서, 마그네슘의 적어도 하나의 화합물이 추가적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 타입의 적절한 화합물은 마그네슘 할라이드와 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 그리고 특히 클로라이드 또는 브로마이드 및 마그네슘 화합물이고, 이로부터 마그네슘 할라이드가 종래 방식으로, 예컨대 할로겐화제와의 반응에 의해 획득될 수 있다. 본 목적을 위해, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소 또는 2 이상의 할로겐의 혼합물이고, 염소 또는 브롬, 그리고 특히 염소가 바람직하다.

가능한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 특히 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 브로마이드이다. 할라이드가 획득될 수 있는 마그네슘 화합물은, 예컨대, 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘 아릴옥시 화합물 또는 그리나드 (Grignard) 화합물이다. 적절한 할로겐화제는 예컨대 할로겐, 수소 할라이드, SiCl₄ 또는 CCl₄ 이고, 바람직하게는 염소 또는 수소 클로라이드이다.

마그네슘의 적절한 무할로겐 (halogen-free) 화합물의 예로는, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마그네슘, 디-sec-부틸옥시마그네슘, 디-tert-부틸옥시마그네슘, 다이밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-sec-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘이다. 이 중에서, n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.

그리나드 화합물의 예로는, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 이오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드가 있다.

입자상 고체를 생성하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드를 제외하고, 디(C₁-C₁₀-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 중에서 선택되는 전이 금속을 포함한다.

지글러 타입의 촉매는 공촉매의 존재 하에서 보통 중합된다. 바람직한 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족 금속의 유기금속 화합물, 특히 13 족 금속의 유기금속 화합물, 그리고 특히 유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 공촉매는 예컨대 유기금속 알킬, 유기금속 알콕사이드 또는 유기금속 할라이드이다.

바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕사이드 및 규소 알킬 할라이드를 포함한다. 더 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등을 포함한다.

폴리올레핀 중합체의 제조는 적어도 하나의 중합 반응기에서 행해진다. 바람직하게는, 중합은 직렬로 연결된 적어도 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 캐스케이드에서 행해진다. 이들 반응기는 임의의 특정 디자인으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기이다. 그러한 캐스케이드의 반응기의 개수에는 제한이 없지만, 캐스케이드는 2, 3 또는 4 개의 반응기로 이루어지는 것이 바람직하고, 2 또는 3 개의 반응기로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 중합 반응기의 캐스케이드가 사용된다면, 중합 반응기들에서의 중합 조건은 예컨대 공단량체의 특성 및/또는 양에 의해 또는 중합 보조제 (수소 등) 의 상이한 농도에 의해 다를 수 있다. 그러한 경우, 상이한 조성의 공단량체로 구성되는 폴리올레핀 중합체를 제조하는 것이 가능하고, 이 폴리올레핀 중합체는 통상적으로 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀 중합체 (다만, 용어 "멀티모달" 은 "바이모달" 을 또한 포함한다) 로 불린다.

본 발명의 방법은 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 연속적으로 인출하는 단계를 포함한다. 이 중합 반응기는 단일 중합 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기는 일련의 반응기들 중 마지막 중합 반응기이다. 중합 반응기로부터 인출된 현탁액은 65 ℃ ~ 120 ℃, 바람직하게는 65 ℃ ~ 90 ℃, 특히 바람직하게는 70 ℃ ~ 85 ℃ 의 온도를 갖는다.

중합 반응기로부터 인출된 현탁액은 조정 용기 (moderating vessel) 에 공급된다. 이 조정 용기는 추가적인 단량체 또는 공단량체가 반응기에 추가되지 않는다는 점에서 중합 반응기와 다르다. 조정 용기의 목적은 현탁액을 특정 시간 동안 특정 온도로 유지하는 것이다. 그러한 조정 용기는 보통 연속 공급 및 연속 드레인 (drain) 이 이루어지는 교반 컨테이너이다. 본 발명에 따르면, 조정 용기 내의 현탁액의 온도는 60 ℃ ~ 85 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ~ 80 ℃, 특히 바람직하게는 60 ℃ ~ 75 ℃ 가 되도록 조절된다. 또한, 조정 용기의 공급, 드레인 및 체적은 조정 용기에서의 현탁액의 평균 체류 시간이 적어도 5 분, 바람직하게는 5 분 ~ 60 분, 특히 바람직하게는 10 분 ~ 30 분이 되도록 정리된다.

그리고 나서, 조정 용기로부터 연속적으로 인출되는 현탁액은 20 ℃ ~ 55 ℃, 바람직하게는 30 ~ 50 ℃ 의 온도까지 냉각된다. 이 냉각은 현탁액을 열교환기, 바람직하게는 재킷 파이프 (jacketed pipe) 에 통과시킴으로써 보통 달성된다. 그 후에, 냉각된 현탁액은 고체 폴리올레핀 입자 및 액체 현탁 매체로 기계적으로 분리된다. 분리는 원심분리기 또는 여과 시스템과 같은 모든 적절한 분리 장치에서 행해질 수 있다. 바람직하게는, 고체 폴리올레핀 및 액체 현탁 매체를 분리하기 위한 장치는 원심분리기이다.

중합 반응기로부터 또는 중합 반응기들의 캐스케이드 중 마지막 중합 반응기로부터 조정 용기로의 현탁액의 이송은, 중합 반응기 또는 중합 반응기들의 캐스케이드 중 마지막 중합 반응기 내의 압력과 조정 용기 내의 압력 사이의 압력차를 이용하여 정기적으로 행해진다. 그렇지만, 조정 용기로부터 현탁액을 인출하기 위해서는, 펌프, 바람직하게는 원심 펌프를 채용하는 것이 보통이다.

더욱이, 조정 용기는 중합 반응기 또는 중합 반응기들의 캐스케이드 중 마지막 중합 반응기 내의 온도보다 더 낮은 온도에서 보통 작동된다. 따라서, 중합 반응기 또는 중합 반응기들의 캐스케이드 중 마지막 중합 반응기로부터 나오는 현탁액에 의해 운반된 열 및 조정 용기에서 일어나는 후-중합 (after-polymerization) 의 열이 부분적으로 제거되어야 한다. 이러한 열 제거는 조정 용기에 부착된 냉각 재킷에 의해 조정 용기를 냉각시킴으로써 또는 조정 용기 내의 현탁액을 위한 외부 냉각 서클에 의해 이루어질 수 있고; 열 제거는 조정 용기에서 액체 현탁 매체의 일부를 증발시킴으로써 이루어질 수 있고; 또는 열 제거는 조정 용기의 하류의 냉각 단계에서 냉각된 현탁액의 일부를 조정 용기로 복귀시킴으로써 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 열 제거는, 조정 용기의 하류의 냉각 단계에서 냉각된 현탁액의 일부를 조정 용기로 복귀시킴으로써, 조정 용기에서 액체 현탁 매체의 일부를 증발시킴으로써, 또는 조정 용기의 하류의 냉각 단계에서 냉각된 현탁액의 일부를 조정 용기로 복귀시키는 것과 조정 용기에서 액체 현탁 매체의 일부를 증발시키는 것 양자에 의해 행해진다. 모든 이러한 바람직한 실시형태에 있어서, 냉각 재킷 또는 외부 냉각 서클에 의한 추가적인 냉각이 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조정 용기로부터 인출되는 현탁액은, 단계 e) 에서의 냉각 후에, 현탁액을 기계적으로 고체 폴리올레핀 입자와 액체 현탁 매체로 분리하기 위한 장치에 직접 공급되지 않고, 수집 용기에 공급되고, 수집 용기에서, 현탁액은 바람직하게는 20 ℃ ~ 55 ℃, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 ℃ 의 온도로 유지된다. 이 수집 용기에서의 현탁액의 평균 체류 시간은 바람직하게는 적어도 5 분, 특히 바람직하게는 5 분 ~ 60 분이다.

본 발명의 방법은 액체 현탁 매체 내의 왁스성 성분의 양을 줄일 수 있다. 그렇지만, 액체 현탁 매체 내의 왁스성 성분의 최종 획득되는 함량 및 감소 정도는 생성되는 생성물에 크게 의존한다. 공단량체가 많이 사용될수록 그리고 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 넓을수록, 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 마지막 중합 반응기로부터 인출되는 현탁 매체에 더 많이 용해된다. 60 ℃ 의 온도의 현탁 매체를 필터에 통과시키고, 30 분 동안 40 ㎪ 에서 120 ℃ 까지 가열함으로써 액체를 증발시키고, 잔류물을 칭량함으로써 왁스성 성분의 함량을 결정하였을 때, 단계 f) 에서 폴리올레핀 입자로부터 분리되는 액체 현탁 매체는 바람직하게는 3 중량% 미만의 용해된 왁스성 성분을 포함하고, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 용해된 왁스성 성분을 포함한다.

단계 f) 에서 폴리올레핀 입자로부터 분리된 액체 현탁 매체는 중합 방법으로 직접 재순환되기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 f) 에서 폴리올레핀 입자로부터 분리된 액체 현탁 매체는 폴리올레핀 중합체가 제조되는 중합 반응기들 중 하나 이상 반응기에 공급된다.

조정 용기에서의 적절한 온도 및 적절한 평균 체류 시간을 선택함으로써, 현탁 매체 내의 왁스성 성분의 양을 현저히 감소시키고 폴리올레핀 입자에 침전 (deposit) 시키는 것이 가능하다. 조정 용기 내의 현탁액의 다른 온도 및/또는 다른 평균 체류 시간을 선택함으로써, 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 고체 폴리올레핀 입자에 덜 침전되고, 따라서 현탁 매체 내의 용해된 왁스성 성분의 더 높은 함량이 관찰된다. 더욱이, 본 방법의 특징은 생성된 폴리올레핀의 구조에 또한 의존한다. 그렇지만, 일반적으로, 조정 용기에서의 평균 체류 시간이 더 짧아지면, 현탁 매체 내의 용해된 왁스성 성분의 함량이 더 높아진다. 조정 용기에서의 온도에 관하여, 너무 높은 온도뿐만 아니라 너무 낮은 온도가 현탁 매체 내의 용해된 왁스성 성분의 더 많은 양에 영향을 미치고, 따라서 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 그러한 탄화수소의 더 적은 양에 영향을 미친다. 따라서, 조정 용기에서의 현탁액의 온도 및/또는 평균 체류 시간의 변화는 폴리올레핀 중합체에서 왁스성 성분, 즉 14 ~ 300 개의 탄소를 갖는 탄화수소의 함량을 용이하게 수정할 가능성을 제공한다.

따라서, 본 발명은, 적어도 하나의 중합 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 40 ~ 120 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 ㎫ 의 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 연속적으로 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법으로서,

a) 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 인출하는 단계로, 상기 현탁액은 65 ~ 120 ℃ 의 온도를 갖는, 현탁액 인출 단계;

b) 상기 중합 반응기로부터 인출된 상기 현탁액을 조정 용기에 공급하는 단계;

c) 상기 조정 용기로부터 현탁액을 인출하는 단계;

d) 상기 조정 용기로부터 인출된 상기 현탁액을 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도까지 냉각시키는 단계; 및

e) 액체 현탁 매체로부터 고체 폴리올레핀 입자를 기계적으로 분리하는 단계를 포함하고,

폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량은, 상기 조정 용기 내의 현탁액의 온도 및/또는 상기 조정 용기에서의 현탁액의 평균 체류 시간을 미리 규정된 값으로 설정함으로써 제어되는, 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법을 또한 제공한다.

본 발명의 방법을 실행하는 다양한 가능성이 존재한다.

도 1 은, 3 개의 반응기로 이루어진 캐스케이드에서 중합이 일어나는 본 발명의 방법에 따라 현탁 상태에서 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 바람직한 셋업에 대한 계획을 보여준다.

제 1 중합 반응기 (1) 에서 올레핀을 현탁 상태에서 중합하기 위한 희석제가 공급 라인 (2) 을 통해 반응기에 공급되는 한편, 촉매, 단량체, 가능한 공단량체 및 중합 보조제와 같은 반응 혼합물의 다른 성분은 하나 이상의 공급 라인 (3) 을 통해 반응기에 공급된다. 반응기 (1) 에서의 중합의 결과, 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액이 형성된다. 이 현탁액은 라인 (4) 을 통해, 중합이 더 일어나는 제 2 중합 반응기 (5) 에 공급된다. 새로운 공단량체 또는 반응 혼합물의 다른 성분이 하나 이상의 공급 라인 (6) 을 통해 반응기 (5) 에 공급될 수 있다. 그리고 나서, 반응기 (5) 의 현탁액은 라인 (7) 을 통해, 추가적인 중합이 일어나는 제 3 중합 반응기 (8) 에 공급된다. 하나 이상의 공급 라인 (9) 에 의해, 공단량체 또는 반응 혼합물의 다른 성분이 반응기 (8) 에 추가 공급될 수 있다.

반응기 (8) 에서 형성되는 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액은 라인 (10) 을 통해 조정 용기 (11) 로 연속적으로 이송되고, 상기 조정 용기는 평균 체류 시간이 약 20 분이 되도록 작동된다. 조정 용기 (11) 의 내용물은 라인 (13) 을 통해 펌프 (12) 에 의해 인출되고, 열교환기 (14) 를 통과하게 되어, 수집 용기 (15) 로 이송된다. 조정 용기 (11) 내의 현탁액을 냉각시키기 위해 (이러한 냉각은, 한편으로 더 높은 온도의 현탁액이 라인 (10) 을 통해 연속적으로 추가되므로 그리고 다른 한편으로 조정 용기 (11) 에서 일어나는 후-중합의 열을 제거하기 위해 요구됨), 현탁 매체의 일부를 증발시키고 생성된 가스를 라인 (16) 을 통해 제거하는 것과, 열교환기 (14) 에서 냉각된 현탁액의 일부를 라인 (17) 을 통해 조정 용기 (11) 로 복귀되는 것이 가능하다. 냉각을 조절하거나 상기 제거와 복귀되는 것의 일방 도는 쌍방을 억제하기 위해, 라인 (16, 17) 에는 밸브 (18, 19) 가 구비된다.

그리고 나서, 현탁액은 라인 (20) 을 통해 원심분리기 (21) 로 전달되고, 그곳에서 액체 현탁 매체로부터 고체 폴리올레핀 입자가 분리된다. 분리된 폴리올레핀 입자 (액체 현탁 매체의 제거 후에도 여전히 10 ~ 30 중량% 의 잔류 수분, 즉 잔류 현탁 매체를 가짐) 는 라인 (22) 을 통해 건조기 (도시 안 됨) 로 안내되고, 그 후에 펠릿화 유닛 (도시 안 됨) 으로 안내된다.

분리된 현탁 매체는 라인 (23) 을 통해 다른 수집 용기 (24) 로 이송되고, 그곳으로부터 펌프 (25) 에 의해 라인 (26) 을 통해 중합 반응기 (1, 5 및/또는 6) 로 이송된다. 현탁 매체의 이송을 제어 및 조절하기 위해, 반응기 (1, 5 및/또는 6), 라인 (26) 및 그의 분기부에는 밸브 (27, 28, 29) 가 구비된다.

본 발명의 방법은, 제어되는 상황에서, 획득되는 폴리올레핀 중합체의 높은 비율의 생성된 저분자량 구성성분을 고체 폴리머 입자에 침전시키고 저분자량 구성성분을 현탁 매체로부터 제거하는 것을 용이하게 작업가능한 방식으로 가능하게 한다.

이하에서 일례를 참조하여 본 발명이 설명되는데, 본 발명은 이것으로 국한되지 않는다.

실시예 1

직렬로 배치된 3 개의 반응기에서 연속 공정으로 에틸렌을 중합하였다. WO 91/18934 의 예 2 에 기재된 것처럼 제조된 지글러 촉매 성분 (거기에서는 작동 번호 2.2 를 가짐) 을, 희석제로서 충분한 양의 헥산, 에틸렌 및 수소뿐만 아니라 트리에틸알루미늄 174 mmol/h 와 함께, 촉매 화합물의 티타늄 함량에 대해 13.5 mmol/h 의 양으로 제 1 반응기에 공급하였다. 제 1 반응기의 기체 공간에서 측정된 에틸렌과 수소의 백분율이 각각 20 ~ 23 부피% 및 66 ~ 71 부피% 가 되도록, 에틸렌의 양 (= 67.2 ㎏/h) 및 수소의 양 (= 74 g/h) 을 조절하였고, 나머지는 질소와 증발된 희석제의 혼합물이었다.

제 1 반응기에서의 중합은 84 ℃ 에서 행해졌다.

그리고 나서, 제 1 반응기로부터의 현탁액은 제 2 반응기 내로 이송되었고, 그곳에서 기상의 수소의 백분율은 16 ~ 20 부피% 로 감소되었고, 46.8 ㎏/h 의 에틸렌과 함께, 120 g/h 의 양의 1-부텐을 이 반응기에 추가하였다. 수소의 양은 중간 H₂ 감압으로 감소되었다. 제 2 반응기의 기상에서, 65 ~ 70　부피% 의 에틸렌, 16 ~ 20 부피% 의 수소 및 0.15 ~ 0.20 부피% 의 1-부텐이 측정되었고, 나머지는 질소와 증발된 희석제의 혼합물이었다.

제 2 반응기에서의 중합은 84 ℃ 에서 행해졌다.

제 2 반응기로부터의 현탁액은, 제 3 반응기의 기체 공간에서 수소의 양을 2.0 부피% 로 조절하기 위한 다른 중간 H₂ 감압을 이용하여 제 3 반응기로 이송되었다.

다량의 540 g/h 의 1-부텐을, 다량의 32.1 ㎏/h 의 에틸렌과 함께, 제 3 반응기에 추가하였다. 제 3 반응기의 기상에서, 81 ~ 84 부피% 의 에틸렌, 1.9 ~ 2.3 부피% 의 수소, 및 1.2 부피% 의 1-부텐이라는 백분율이 측정되었고, 나머지는 질소와 증발된 희석제의 혼합물이었다.

제 3 반응기에서의 중합은 85 ℃ 에서 0.4 ㎫ 의 압력에서 행해졌다. 제 3 반응기로부터의 현탁액은 0.13 ㎫ 의 압력에서 작동되는 조정 용기로 이송되었고, 조정 용기는 냉각 재킷에 의해 그리고 액체 현탁 매체의 일부를 증발시킴으로써 냉각되었다. 조정 용기 내의 현탁액은 65 ℃ 의 온도를 가졌고, 조정 용기에서의 평균 체류 시간은 20 분이었다. 펌프에 의해 조정 용기로부터 현탁액을 인출하고, 열교환기를 통해 수집 용기로 이송하였고, 수집 용기는 원심분리기를 위한 공급 컨테이너로서 역할하였다. 열교환기를 통과시킴으로써, 현탁액을 35 ℃ 의 온도까지 냉각시켰다. 수집 용기 내의 현탁액은 35 ℃ 의 온도를 가졌고, 이 용기에서의 평균 체류 시간은 30 분이었다. 그리고 나서, 현탁액을 원심분리기로 이송하였고, 그곳에서 현탁 매체와 중합체 입자를 분리하였다.

원심분리기에서 나오는 액체 현탁 매체는 0.2 중량% 의 용해된 왁스성 성분의 함량을 가졌다. 용해된 왁스성 성분의 함량은, 현탁 매체로부터 약 100 g 의 샘플을 채취하고, 그 샘플을 60 ℃ 의 온도에서 필터에 통과시키고, 30 분 동안 40 ㎪ 에서 120 ℃ 까지 가열함으로써 그 액체를 증발시킨 후, 잔류물을 칭량함으로써 결정되었다.

중합체 입자로부터 분리된 액체 현탁 매체를, 캐스케이드의 제 2 및 제 3 반응기에 다시 공급하였다.

비교예 A

실시예 1 을 반복하였지만, 조정 용기에서의 평균 체류 시간을 4 분으로 단축시켰다.

원심분리기로부터 나오는 액체 현탁 매체는 1.2 중량% 의 용해된 왁스성 성분의 함량을 가졌다.

비교예 A 와 실시예 1 의 비교는, 조정 용기를 더 오랜 평균 체류 시간으로 작동함으로써, 현탁 매체 내의 용해된 왁스성 성분의 함량을 현저히 줄일 수 있음을 보여준다.

Claims (11)

1. 적어도 하나의 중합 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 40 ~ 120 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 ㎫ 의 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 연속적으로 중합함으로써, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
   a) 상기 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 인출하는 단계로, 상기 현탁액은 65 ~ 120 ℃ 의 온도를 갖는, 현탁액 인출 단계;
   b) 상기 중합 반응기로부터 인출된 상기 현탁액을 조정 용기 (moderating vessel) 에 공급하는 단계;
   c) 상기 조정 용기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간이 적어도 5 분이 되도록 충분히 긴 시간 동안, 상기 조정 용기 내의 현탁액을 60 ~ 85 ℃ 의 온도로 유지하는 단계;
   d) 상기 조정 용기로부터 현탁액을 인출하는 단계;
   e) 상기 조정 용기로부터 인출된 상기 현탁액을 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
   f) 액체 현탁 매체로부터 상기 고체 폴리올레핀 입자를 기계적으로 분리하는 단계를 포함하고,
   상기 조정 용기 내의 현탁액은 상기 단계 e) 에서 냉각된 현탁액의 일부를 상기 조정 용기로 복귀시킴으로써 냉각되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 a) 에서 상기 현탁액이 인출되는 상기 중합 반응기는 일련의 중합 반응기들 중 마지막 중합 반응기인, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 조정 용기는 0.101 ㎫ ~ 1.0 ㎫ 의 압력에서 작동되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 조정 용기 내의 현탁액은 상기 조정 용기 내의 액체 현탁 매체의 일부를 증발시킴으로써 냉각되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 현탁액은 상기 냉각 단계 e) 후에 수집 용기에 공급되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 현탁액은, 상기 수집 용기에서의 상기 현탁액의 평균 체류 시간이 적어도 5 분이 되도록 충분히 긴 시간 동안, 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도에서 상기 수집 용기 내에 유지되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   고체 폴리올레핀 입자와 액체 현탁 매체의 상기 분리는 원심분리기에서 이루어지는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 f) 에서 상기 폴리올레핀 입자로부터 분리된 액체 현탁 매체는 3 중량% 미만의 용해된 왁스성 성분 (waxy components) 을 포함하고,
   상기 용해된 왁스성 성분의 함량은, 60 ℃ 의 온도에서 상기 현탁 매체를 필터에 통과시키고, 30 분 동안 40 ㎪ 에서 120 ℃ 까지 가열함으로써 액체를 증발시키고, 잔류물을 칭량함으로써 결정되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 f) 에서 상기 폴리올레핀 입자로부터 분리된 액체 현탁 매체는, 폴리올레핀 중합체가 제조되는 상기 중합 반응기들 중 하나 이상의 반응기에 공급되는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
10. 적어도 하나의 중합 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 40 ~ 120 ℃ 의 온도 및 0.1 ~ 10 ㎫ 의 압력에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 현탁 상태에서 연속적으로 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법으로서,
    a) 상기 중합 반응기로부터 현탁 매체 내의 고체 폴리올레핀 입자의 현탁액을 인출하는 단계로, 상기 현탁액은 65 ~ 120 ℃ 의 온도를 갖는, 현탁액 인출 단계;
    b) 상기 중합 반응기로부터 인출된 상기 현탁액을 조정 용기 (moderating vessel) 에 공급하는 단계;
    c) 상기 조정 용기로부터 현탁액을 인출하는 단계;
    d) 상기 조정 용기로부터 인출된 상기 현탁액을 20 ℃ ~ 55 ℃ 의 온도까지 냉각시키는 단계; 및
    e) 액체 현탁 매체로부터 상기 고체 폴리올레핀 입자를 기계적으로 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 조정 용기 내의 현탁액은 상기 단계 e) 에서 냉각된 현탁액의 일부를 상기 조정 용기로 복귀시킴으로써 냉각되고, 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량은, 상기 조정 용기 내의 현탁액의 온도 및/또는 상기 조정 용기에서의 현탁액의 평균 체류 시간을 미리 규정된 값으로 설정함으로써 제어되는, 폴리올레핀 중합체 내의 14 ~ 300 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량을 제어하는 방법.
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