KR101179089B1 - 에틸렌 중합 방법의 최적화 - Google Patents

Abstract

에틸렌 단량체, 희석제 및 촉매 및 임의로 공단량체 및 수소의 존재 하에, 루프 반응기에서의 에틸렌 슬러리 중합 방법으로서, 여기서, 중합 온도는 팽윤 온도 미만에서 유지되고, 팽윤 온도는 폴리에틸렌 최종-생성물의 수평균 분자량 및 공단량체 농도의 함수로서 계산되는 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

에틸렌 중합 방법의 최적화 {OPTIMISATION OF THE ETHYLENE POLYMERISATION PROCESS}

본 발명은 크롬 및 메탈로센 촉매화된 에틸렌 슬러리 중합에 관한 것이다.

폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH₂=CH₂) 단량체를 중합하여 합성된다. PE 는 싸고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정하며, 쉽게 공정되기 때문에, 폴리에틸렌 중합체는 많은 적용에서 유용하다. 폴리에틸렌은 그의 특성에 따라, LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 여러 유형으로 분류될 수 있다. 각각의 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.

루프 반응기에서 희석제 및 촉매 및 임의로 하나 이상의 공단량체 및 분자량 조절제의 존재 하에 에틸렌 단량체로부터 폴리에틸렌을 제조하는 것이 알려져 있다. 통상 루프 반응기는 성분들이 슬러리 조건에서 압력 하에 순환되는 액체상 루프 반응기이다. 생성물은 통상 고체 입자로 이루어지고, 희석제 내 현탁액으로 있다. 액체 희석제는 에틸렌 중합 동안에 임의의 탄화수소 불활성 및 액체, 예를 들어, 이소부탄과 같은 알칸일 수 있다. 폴리에틸렌 제조용 촉매는 전형적으로 크롬-기재 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 분자량 조절제는 필요하다면, 통상 수소이다. 공단량체는 적어도 3 개의 탄소를 갖는 임의의 알파-올레핀일 수 있다.

펌프를 이용해 반응기의 슬러리 내용물을 지속적으로 순환시키고, 액체 희석제에서 중합체 고체 입자가 효율적으로 현탁되게 한다. 순환은 루프 반응기 주변에서 상승된 중합 온도에서 수행되어, 폴리에틸렌을 생성한다.

침강 레그를 이용해 생성물을 방출하고, 이를 배치 상에서 조작하여, 생성물을 회수한다. 레그 내 침강을 이용하여, 생성물 슬러리로서 회수되는, 슬러리 내 고체의 농도를 증가시킨다. 플래쉬 라인을 통해, 생성물을 추가로, 대부분의 희석제 및 미반응 단량체가 플래쉬 오프 (flash off) 되고 재순환되는 플래쉬 탱크에 방출한다. 중합체 입자를 건조시키고, 첨가제를 첨가할 수 있고, 마지막으로 중합체를 압출하고, 펠렛화한다.

대안적으로, 침강 레그로부터 생성물 슬러리를 비운 후에, 제 2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있는, 제 1 루프 반응기에 연속해서 연결된 제 2 루프 반응기에 반응 혼합물을 공급할 수 있다. 전형적으로, 연속으로 된 2 개의 반응기를 이러한 방식으로 적용하는데, 즉, 제 1 반응기에서 생성된 제 1 폴리에틸렌 분획, 및 제 2 반응기에서 생성된 제 2 폴리에틸렌 분획으로 적용하며, 생성 폴리에틸렌 생성물은 넓은 (broad) 또는 쌍봉 (bimodal) 분자량 분포를 갖는다.

에틸렌 공중합은 에틸렌이 공단량체, 즉, 프로필렌, 부텐, 헥센 등과 같은 알파-올레핀과 중합되는 방법이다. 최종 폴리에틸렌의 목적하는 밀도가 더 낮을수록, 반응기 내 공단량체의 농도가 더 높아야 한다. 상기 공중합 방법에서의 주요 문제점은 반응 파라미터의 조절이 매우 어렵다는 점이다. 특히, 공단량체 대 에틸렌 단량체의 비가 반응기 내 상이한 지점에서 상이하다. 또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생성하는 경우, 반응 온도와 같은 반응 조건을 조절 및 최적화하는 것이 더욱 어렵게 된다.

최적 조건을 갖기 위해서는 반응기 내 조작 온도는 가능한 한 높게 설정되어야 하는데, 즉, 반응기 내 온도가 더 높을수록, 촉매의 생성율이 더 높다. 그러나, 온도를 증가시키는 것은 또한, 반응기에서 팽윤이 발생할 위험을 증가시킨다. 팽윤은 이소부탄과 같은 희석제가 중합체 플러프 (fluff) 에 들어가고 저분자량 중합체를 용해시키는 경우 발생하는 현상이다. 헥센과 같은 공단량체는, 만약 이것이 존재한다면, 저분자량 중합체에 대해 더욱 더 양호한 용매이다. 따라서, 공중합은 단독-중합보다 팽윤할 위험이 더 증가된다. 팽윤은 또한, 희석제 및 공단량체가 중합체 알갱이 (grain) 로 흡수된 결과이다. 결과적으로, 중합체 슬러리는 더욱 점성이 되고, 반응기 유동을 동요시키고, 심지어 반응기를 차단할 수 있다. 따라서, 온도 및 슬러리 밀도는 희석제 내 더 가벼운 중합체 분획의 용해도를 피하기 위해 잘 조절되어야 한다. 공단량체 농도가 증가하고 온도가 증가함에 따라, 용해도가 증가한다.

크롬- 및 지글러-나타-촉매화된 에틸렌 중합에서, 팽윤의 개시는 순환 펌프의 동력 소모의 증가를 관찰하고, 또한, "x-선 센서 3" (Rx) 검출기를 사용해 슬러리의 밀도 증가를 관찰함으로써, 검출될 수 있다. 반응 매질이 더욱 점성이 되기 시작하기 때문에, 슬러리를 순환시키기 위해서 펌프는 더 많은 동력 (kW) 을 필요로 한다. 따라서, 팽윤에 대한 경고 신호는 펌프의 kW 변화의 진폭의 증가이다. 이것이 관찰될 때, 반응 매질은 더 많은 희석제, 예를 들어, 이소부탄과 재빨리 희석되어, 슬러리 밀도를 더욱 최적의 값으로 되돌릴 수 있다. 그러나, 희석제의 빠른 첨가는 중합체 특성에 걸친 조절의 일시적인 상실을 초래하여, 최종 중합체 생성물에서 비-균질적인 특성을 초래한다.

더욱이, 이들 초기의 경고 신호는 메탈로센-촉매화된 중합 동안에는 존재하지 않는다. 이는 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌이 훨씬 더 좁은 분자량 분포 (MWD) 를 갖고 있기 때문이다. 이는, 저분자량 화합물의 마지막 부분이 거의 없어서, 희석제 또는 공단량체로 용해되고 팽윤에 대한 경고 신호를 잘 제공하지 않음을 의미한다. 또한, 메탈로센은 단일-부위 촉매인데, 이는 성장하는 중합체 사슬이 항상 모두 거의 동일한 길이임을 의미한다. 더욱이, 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 (MW) 은 통상 크롬-촉매화된 폴리에틸렌의 MW 보다 더 작다. 성장하는 중합체 사슬이 모두 더 짧고 모두 유사한 길이이기 때문에, 일단 조건이 적합하면, 즉, 온도가 충분히 높으면, 거의 모든 중합체가 즉시 반응 매질에 동시에 용해될 것이다. 슬러리는 더욱 점성이 되어서, 루프 반응기에서 순환하는 것이 더욱 어렵게 된다. 즉각적인 팽윤은 또한, 반응기의 갑작스런 차단을 초래할 수 있다.

과거에는, 중합 온도를 팽윤이 문제를 일으키는 것으로 생각되는 온도 미만으로 잘 설정함으로써 팽윤의 위험이 감소되었다. 규범대로, 반응 온도 및 수지 밀도 간의 선형 관계, 즉 팽균 곡선으로부터 온도를 계산하여 크롬-촉매화된 중합에 대해 이 온도를 예측하였다. 그러나, 이러한 팽윤 곡선은 반응기에서 실제 공단량체 농도를 고려하지 않고, 또, 목적하는 폴리에틸렌의 분자량을 고려하지 않은 것이다. 이는 또한, MWD 효과를 삽입하는 방법을 제공하지도 않는다. 더욱이, 이러한 계산은 메탈로센-촉매화된 중합에는 적용불가능하다. 메탈로센은 공단량체 농도에 대해 상이하게 거동한다. 동등한 밀도의 수지를 제조하기 위해, 메탈로센-기재 수지는 크롬-기재 수지보다 더 낮은 공단량체 농도를 필요로 하는데, 이것이 공단량체 혼입 시 더욱 더 효율적이기 때문이다. 메탈로센-생성 수지의 MWD 는 또한 더욱 더 좁다.

전형적인 팽윤 곡선을 사용한 경우의 문제는 촉매의 전체 능력이 이용되지 못하게 한다는 점이다. 실제 조작 온도는 통상 팽윤 위험 없이 사용될 수 있는 최적 온도보다 더욱 미만이다. 낮은 반응기 온도의 결과, 촉매는 제한된 생성율을 갖고, 중합체는 침강 레그에서 침강 시 어려움을 갖고, 공단량체는 효율적으로 혼입되지 않는다. 더욱이, 특히 크롬-촉매화된 폴리에틸렌은 중합 온도가 너무 낮은 경우에 더욱 더 낮은 용융력을 나타낸다.

팽윤의 문제는 경고 신호의 결여로 인해, 메탈로센-촉매화된 중합에 대해 특히 심하다.

그런 점에서, 당업계에서는 공중합 방법이 최적화되고 더욱 균질한 중합체 최종 생성물이 수득되도록, 에틸렌의, 특히 α-올레핀 공단량체와의 중합 반응을 향상시키는 방법을 제공할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 슬러리 중합 방법을 최적화하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 에틸렌 슬러리 중합 방법 동안에 중합 온도를 증가시키는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 에틸렌 슬러리 중합 방법에서 팽윤 위험도를 감소시키는 것이다.

본 발명의 더욱 또다른 목적은 에틸렌 슬러리 중합에서 촉매의 생성율을 증가시키는 것이다.

더욱이, 본 발명의 목적은 슬러리 반응기에서 생성되는 폴리에틸렌의 용융력을 증가시키는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 슬러리 반응기에서 생성되는 에틸렌 공중합체에의, 헥센의 혼입 효율을 증가시키는 것이다.

이들 목적에 추가로, 본 발명의 목적은 또한, 침강 효율 및 생성물 슬러리의 경사분리를 증가시키는 것이다.

이들 목적 중 하나 이상은 본 발명에 의해 충족된다.

발명의 개요

본 발명은 중합 온도가 팽윤 온도 미만으로 유지되는 루프 반응기에서의 에틸렌 슬러리 중합 방법이며, 팽윤 온도는 공단량체 농도 및 폴리에틸렌 중량 평균 분자량의 함수로서 계산된다.

도 1 은 크롬-촉매화된 및 메탈로센-촉매화된 에틸렌 중합에 대한 공단량체 농도 (x-축에서 중량%) 의 함수로서 팽윤 온도 (y-축에서 ℃) 를 보여주는 많은 함수를 보여준다. 크롬-촉매화된 중합은 검정색 기호를 사용해 지시되고, 메탈로센-촉매화된 중합은 회색 윤곽선 기호를 사용해 지시된다.

본 발명에 따른 에틸렌 중합은 슬러리 조건, 바람직하게는 루프 반응기, 더욱 바람직하게는 액체로 가득찬 루프 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법은 또한, 서로 연속으로 연결된 하나 이상의 루프 반응에 적합하다. 만약 2 개의 연속으로 연결된 루프 반응기가 중합에 사용된다면, 이 시스템을 본원에서는 이중 루프 반응기라고 한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 는 실질적으로 중합체 고체 입자 및 액체상을 포함하는 다중-상 조성물을 의미하며, 액체상은 연속상이다. 고체에는 촉매 및 중합된 올레핀, 즉 폴리에틸렌이 포함된다. 액체에는 이소부탄과 같은 불활성 희석제가 헥센과 같은 용해된 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 수소와 같은 분자량 조절제, 대전방지제, 방오제, 스캐빈저, 및 기타 공정 첨가제와 함께 포함된다.

적합한 불활성 희석제 (용매 또는 단량체와는 대조적으로) 는 당업계에 잘 알려져 있고, 이에는 중합 조건 하에 불활성이거나 또는 적어도 본질적으로 불활성이고 액체인 탄화수소가 포함된다. 이들 탄화수소는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 또는 이러한 탄화수소의 할로겐화된 유도체를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 탄화수소는 C₁₂ 또는 그보다 저급의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C₅ 내지 C₉ 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C₂ 내지 C₆ 할로겐화된 탄화수소이다. 가능한 희석제의 비-제한적 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 바람직하게는, 희석제는 이소부탄이다.

본 발명에 따르면, 용어 "촉매" 는 본원에서, 그 자체가 반응에서 소모되지 않은 채 중합 반응의 속도 변화를 야기하는 성분으로서 정의된다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매는 단일-부위 촉매 또는 크롬-기재 촉매이다. 서로 연속해서 연결된 1 개 초과의 루프 반응기를 사용하는 경우, 각각의 반응기는 상이한 촉매 및 심지어 상이한 촉매 유형을 포함할 수 있다.

용어 "단일-부위 촉매" 는 메탈로센 또는 구속 기하 촉매를 의미한다.

바람직하게는, 단일-부위 촉매는 메탈로센 촉매이다. 메탈로센 촉매 성분은 1 개 또는 2 개의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 전이 금속 착체로서 기술된다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 화학식 MX (여기서, M 은 주기율표의 4 족 금속이고, X 는 시클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐, 플루오레닐 또는 그의 유도체의 1 개 또는 2 개의 기로 이루어진 리간드임) 를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 메탈로센 촉매 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 비스-(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 가장 바람직한 메탈로센 성분은 에틸렌-비스-테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매를 사용하는 것은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 다른 촉매와 비교해 증대된 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센에 대한 주요점은 착체의 구조이다. 메탈로센의 구조 및 기하학적 구조는 목적하는 중합체에 따라 제조업자의 특별한 요구에 맞게 조정될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 부위를 포함하는데, 이 부위는 공단량체 혼입 동안에 더 잘 조절할 수 있게 하는데, 즉, 짧은 사슬 분지의 극히 규칙적인 분포 및 좁은 분자량 분포를 조절할 수 있게 한다.

메탈로센 촉매는 일반적으로 고체 지지체 상에 제공된다. 지지체는 통상의 메탈로센 촉매의 성분 중 임의의 성분과 화학적으로 비반응성인 불활성 고체이어야 할 것이다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다.

용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미늄 지지체 상에의, 산화크롬의 침착에 의해 수득되는 촉매를 말한다. 크롬 촉매의 실례의 예에는 CrSiO₂ 또는 CrAl₂O₃ 이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.

활성화제가 또한, 반응 매질에 첨가될 수 있다. 용어 "활성화제" 는 본원에 사용된 바와 같이, 중합 반응에서 그의 활성 및 그의 이용가능성을 향상시키기 위해, 촉매와 함께 사용될 수 있는 화합물로서 정의된다. 상기 활성화제는 유기금속 화합물, 바람직하게는 알루미녹산 또는 붕소-함유 착체로부터 선택되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 촉매 성분은 바람직하게는 MAO 가 함침된 실리카 지지체 상에 지지된다. EP-A-1 709 091 에서 기술된 대안적으로 불소화된 활성화 지지체는 활성화제로서 사용되어, MAO 에 대한 요구를 억제시킬 수 있다.

바람직하게는, 주기율표의 I 내지 III 족의 유기금속 화합물은 본 발명에 따른 공-촉매로서 사용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 공-촉매는 메탈로센 촉매와 함께 사용되기에 적합한 촉매이고, 유기알루미늄 화합물이고, 임의로 할로겐화되었으며, 화학식 AlR₃ 또는 AlR₂Y (여기서, R 은 1 ~ 16 개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 를 갖는다. 공-촉매의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디-이소부틸 알루미늄 하이드리드, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 디에틸 알루미늄 에톡시드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되기에 특히 바람직한 공-촉매는 트리-이소부틸 알루미늄이다.

본 발명의 공단량체는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 지방족 알파-올레핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 지방족 C₃-C₂₀ 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 바람직하게는 공단량체는 헥센이다. 사용되는 공단량체의 양, 즉, 공단량체 농도는 최종 폴리에틸렌 최종 생성물의 목적하는 밀도에 따라 다르다. 목적하는 밀도가 낮을수록, 폴리에틸렌 사슬에 혼입되어야 할 공단량체가 많아져서, 반응 매질 내 공단량체의 농도가 더 높아진다.

폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 (MW) 을 조절하기 위해, MW 조절제를 임의로 반응 매질에 첨가할 수 있다. 수소가 상기 목적을 위해 가장 흔히 사용된다. 첨가되는 수소의 양이 많을수록, 즉, 반응기 내 수소 농도가 더 높을수록, 중합체 사슬은 더 짧아지고 더 가벼워질 것이다.

중합 반응은 50 내지 120℃ 의 온도, 바람직하게는 70 내지 115℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도, 및 20 내지 100 bar 의 압력, 바람직하게는 30 내지 50 bar 의 압력, 더욱 바람직하게는 37 내지 45 bar 의 압력에서 수행될 수 있다.

반응기 내 중합 온도는 목적하는 최종 생성물에 따라 다르다. 일반적으로, 온도가 더 높을수록, 촉매의 생성이 더 많아질 것이다. 그러나, 한편, 온도가 더 높을수록, 팽윤 위험이 더 높아질 것이다. 일반적으로, 최종 폴리에틸렌의 목적하는 밀도가 더 높을수록, 즉, 반응 매질 내 공단량체 농도가 더 낮을수록, 팽윤 위험 없이 유지될 수 있는 반응기 내 중합 온도가 더 높아진다고 할 수 있다.

그러나, 각각의 에틸렌 슬러리 중합에 대해, 특정 온도에서 팽윤은 불가피할 것이다. 이를 팽윤 온도라고 한다. 팽윤은 희석제, 예를 들어, 이소부탄이 중합체 플러프 내로 들어가고, 저분자량 중합체를 용해시킬 때 발생하는 현상이다. 공단량체, 예를 들어, 헥센은, 그것이 존재한다면, 저분자량 중합체에 대한 더욱 더 양호한 용매이다. 따라서, 공중합은 단독-중합보다 팽윤 위험이 더 높아진다. 팽윤은 또한, 희석제 및 공단량체가 중합체 알갱이로 흡수된 결과이다. 그 결과, 중합체 슬러리는 더욱 점성이 되고, 반응기 내 유동을 동요시키고, 심지어 반응기의 차단을 초래할 수 있다. 따라서, 온도 및 슬러리 밀도는 희석제 및/또는 공단량체 내 더 가벼운 중합체 분획의 용해도를 피하기 위해 잘 조절되어야 한다. 공단량체 농도를 증가시키고, 온도를 증가시킴에 따라, 용해도가 증가한다.

팽윤 온도는 팽윤이 발생하는, 즉, 희석제 및 존재한다면 공단량체가 중합체 플러프에 들어갈 때, 및/또는 희석제 및 존재한다면 공단량체가 중합체 알갱이에 흡수될 때의 온도로서 정의된다.

고전적인 연구는 간략하게는 팽윤 온도 및 폴리에틸렌 밀도의 선형 관계도인 팽윤 곡선으로부터 팽윤 온도를 예측 및 결정한다.

그러나, 중합 온도를 최적화하기 위해서는 팽윤 온도를 더욱 정확하게 예측하는 것이 필요하다.

팽윤 온도는 일반적으로 하기에 의존하는 것으로 발견되었다 :

- 플러프 밀도 : 밀도가 낮아질수록, 팽윤 온도는 더 낮아짐 ;

- 공단량체 농도 : 농도가 높아질수록, 팽윤 온도는 더 낮아짐 ;

- 수평균 분자량 (Mn): 분자량이 낮아질수록, 팽윤 위험이 더 높아짐 ;

- 분자량 분포 (MWD) : MWD 가 좁아질수록, 팽윤 위험이 더 높아짐, 특히 경고 없는 팽윤 위험이 더 높아짐, 메탈로센-촉매화된 중합 동안에 그러함 ;

- 반응기 내 고체 함량 : 고체 함량이 높아질수록, 팽윤 위험이 더 높아짐.

따라서, 팽윤 곡선을 더욱 정확하게 결정하는 방법은 적어도 이들 요소를 고려하여 개발되었다. 그런 다음, 팽윤 곡선을 이용해 더욱 정확한 팽윤 온도를 예측할 수 있다.

플러프 밀도는 더욱 정확한 팽윤 곡선을 수득하기 위한 계산에 공단량체 농도를 삽입함으로써 계산될 수 있는데, 그 이유는 공단량체 농도 및 플러프 밀도가 직접 관련있기 때문이다.

팽윤 곡선을 재조정하기 위해, 분자량은 가장 무겁고 가장 가벼운 폴리에틸렌의 팽윤 온도를 삽입함으로써 계산될 수 있다.

메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌의 경우, 더 좁은 MWD 를 계산하기 위해, 추가의 실증적인 인자가 계산에 포함될 수 있다.

한편 고체 함량의 효과는 평가하기가 어렵다. 이론적으로, 고체의 수준이 더 높을수록, 희석제 부피는 더 낮아지고, 반응기의 쟈켓 벽에 이동되는 열이 더 적어진다. 그러나, 보정은 각각의 반응기마다 상이하다. 바람직하게는, 고체의 수준은 각각의 반응기에 대한 대략적인 값으로 고정된다. 이는 놀랍게도, 팽윤 온도에 대한 고체 함량의 효과의 양호한 근사치를 제공한다.

반응기 내 공단량체 농도는 반응기로부터의 공단량체 오프-가스 (off-gas), 즉, 희석제 내 공단량체 농도를 연구함으로써 측정될 수 있다. 헥센/에틸렌 오프-가스 비보다는 공단량체 오프-가스 그 자체를 측정하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 상이한 에틸렌 오프-가스 농도 및 상이한 헥센 오프-가스 농도에서 생성되는 수지가 여전히 동등한 헥센/에틸렌 오프-가스 비를 가질 수 있기 때문이다.

반응기 내 에틸렌 농도는 에틸렌 오프-가스, 즉, 희석제 내 단량체 농도로부터 측정될 수 있다.

각각의 크롬-기재 슬러리 중합에 대한 팽윤 온도 T_s-최종 을 더욱 정확하게 예측하기 위한 향상된 팽윤 곡선이 하기 일반화된 방법에 따라 수득될 수 있다 :

a) 고체 함량을 반응기에 따라 대략 고정된 수준, 예를 들어, 44% 로 추정함 ;

b) 바람직하게는 광범위한 범위의 상이한 밀도에 걸친 여러 크롬-기재 촉매화된 수지에 대해, 공단량체 농도 (즉, 공단량체 오프-가스) 에 대해 실제로 측정된, 즉, 실증적으로 관찰된 팽윤 온도 T_s-관찰 을 결정함 ;

c) 공단량체 농도에 대한 팽윤 곡선 : 수득된 T_s-관찰 을 이용해, 함수 y(x) (여기서, y 는 팽윤 온도 T_s 이고, x 는 공단량체 오프-가스 농도임) 를 결정함 ;

d) Mn 에 대한 팽윤 곡선 : 선형 관계식을 갖는 함수 v(w) (여기서, v 는 델타 팽윤 온도 T_s-델타 이고, w 는 폴리에틸렌의 MW 임) 를 결정함. T_s-델타 는 T_s-관찰 및 팽윤 곡선 y(x) 의 T_s 간의 차이임. 바람직하게는, 선형 관계식 (즉, 함수 v(w)) 은 각각 가장 높은 및 가장 낮은 T_s-관찰 을 갖는 2 개의 수지, 즉, 가장 높은 및 가장 낮은 Mn 을 갖는 수지를 이용해 설정함 ;

e) y(x) 및 v(w) 의 합으로부터 새로운 팽윤 곡선 Z(x,w) (여기서, Z = 팽윤 온도 T_s-최종임) 를 수득함.

따라서, 중합 온도는 상기 반응기에서 생성되는 모든 크롬-촉매화된 폴리에틸렌에 대해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 중합 온도는 미리 측정된 팽윤 온도 T_s-최종 보다 1 내지 2℃ 더 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5℃ 더 낮은 온도, 가장 바람직하게는 약 1.5℃ 더 낮은 온도에서 유지된다.

상응하는 팽윤 온도 T_{s-최종 met} 을 예측하기 위해, 더욱 정확한 팽윤 곡선이 또한, 메탈로센-촉매화된 에틸렌 중합에 대해 수득될 수 있는 것으로 발견되었다. 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌에 대한 팽윤 곡선은 크롬-기재 촉매화된 폴리에틸렌의 곡선으로부터 외삽에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 메탈로센-촉매화된 중합은 유사한 반응기, 더욱 바람직하게는 동일한 반응기 내에서 수행된다.

a) 바람직하게는 크롬-촉매화된 중합에 대해 고정된 것과 유사한 고체 함량을 이용해, 메탈로센-촉매화된 중합 방법에 대해 단일 팽윤 온도 T_{s-관찰 met} 을 측정함 ;

b) 공단량체 농도에 대한 팽윤 곡선 : 이는 팽윤 곡선이 크롬-촉매화된 팽윤 곡선과 평행하고, 단계 1 의 T_{s-관찰 met} 를 통과하도록 함수 y'(x') (여기서, y' 는 메탈로센-촉매화된 중합의 팽윤 온도 T_s-met 이고, x' 는 메탈로센-촉매화된 중합의 공단량체 오프-가스 농도임) 를 결정함으로써 수득될 수 있음 ;

c) Mn 에 대한 팽윤 곡선 : 메탈로센 중합에 대한 크롬-기재 중합에서 사용되는 바와 동일한 선형 함수 v(w) 를 사용함 ;

d) MWD 의 효과 : 그러나, 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌이 더 좁은 MWD 를 갖고 있기 때문에, v(w) 를 인자 f 와 곱해서, 최종 함수 Z'(x',w) (여기서, Z 은 팽윤 온도 T_{s-최종 met} 임) 가 y'(x') 및 v(w) 의 합이 되게 하며, 또한 단계 1 의 T_{s-관찰 met} 을 맞춤.

따라서, 중합 온도는 반응기에서 생성되는 모든 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌에 대해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 중합 온도는 미리 측정된 팽윤 온도 T_{s-최종 met} 보다 1 내지 2℃ 더 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5℃ 더 낮은 온도, 가장 바람직하게는 약 1.5℃ 더 낮은 온도에서 유지된다.

본 발명의 방법에 따라 생성되는 중합체는 슬러리 중합 동안에 루프 반응기 내에서 팽윤의 위험이 감소된 것을 보여준다. 감소된 중합체 팽윤은 루프 반응기가 슬러리 중합 방법 동안에 거의 오염되지 않기 때문에 유리하며 ; 슬러리 중합 동안에 낮은 팽윤을 갖는 중합체는 통상 바람직한 높은 벌크 밀도를 갖고 ; 촉매 g 당 생성되는 중합체 g (g/g) 으로 표현되는 중합체 생성율은 증가될 수 있다. 따라서, 에틸렌 중합 방법 및 특히 중합 온도가 최적화된다.

하기 비-제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예

크롬-촉매화된 슬러리 중합에 대한 전형적이고 실증적인 "팽윤 곡선" (T°대 (vs) 밀도) 을 반응기 내 공단량체 농도, Mn 및 MWD 에 관한 추가의 데이타를 사용해 잘 조정하였다. 다음, 이를 사용하여, 메탈로센-촉매화된 슬러리 중합에 대한 곡선을 외삽하였다.

40 내지 50 bar 의 압력 하, 및 헥센 (C6) 공단량체 및 이소부탄 (IC4) 희석제의 존재 하에, 이중 루프 반응기 내에서 중합을 수행하였다. 수소를 사용하여 폴리에틸렌의 MW 를 조절하였고, C6 를 사용하여 폴리에틸렌의 밀도를 조절하였다.

이전에 언급한 바와 같이, 팽윤에 대한 고체 함량의 영향을 평가하는 것은 매우 어렵다. 특히, 보정이 반응기마다 상이하기 때문에, 국지적인 팽윤은 바이-패스 시스템 (by-pass system) 의 존재에 의존적이다. 본 실시예에 대해, 고체 수준을 루프 반응기에서 생성되는 모든 수지에 대해 44% 로 고정하였다.

실시예를 하기 단계에 따라 수행하여, 제 1 실시예에서 크롬-촉매화된 (Cr) 중합에 대한 정확한 팽윤 곡선을 수득하였다 :

a. 데이타를 수합하는 단계 : HLMI, MI2, 밀도, 헥센 오프-가스 (C6 OG), 에틸렌 오프-가스 (C2 OG), 상이한 밀도의 크롬 등급에 대한 실제 팽윤 온도 T_s-관찰, MWD 를 측정하기 위한 GPC 데이타, Mn ;

b. 헥센 농도에 대한 팽윤 곡선 : 수지 밀도 대신에 반응기 내 헥센 농도의 함수로서 Cr 수지에 대한 팽윤 곡선을 여러 크롬 촉매화된 중합의 T_s-관찰 을 사용하여 수득하였음. C6 OG, 즉, IC4 내 헥센 농도를 사용해 헥센 농도를 나타내었음 ;

c. 부속 도면 1 은 계산된 Cr 팽윤 곡선을 보여주고 (도 1 참조 ; 검은색 다이아몬드모양 ◆ 이 있는 검은색 곡선), 이는 C6 OG 를 고려함. 함수에 대한 팽윤 온도 방정식은 하기와 같이 측정하였음 :

y = -0.095x³ + 1.2712x² - 6.2093x + 106.64

(여기서, y 는 팽윤 온도 T_s 이고, x 는 C6 OG 임) ;

d. Mn 에 대한 팽윤 곡선 : 가장 낮은 및 가장 높은 팽윤 온도 T_s-관찰 및 Mn 을 갖는 크롬-기재 수지에 대해 팽윤 온도를 평가하였음 : 가장 높은 Mn 을 갖는 수지에 대한 팽윤 온도는 전반적으로 팽윤 곡선보다 4℃ 높고, 가장 낮은 Mn 을 갖는 수지에 대한 팽윤 온도는 팽윤 곡선보다 2℃ 낮음 (도 1 참조 ; 큰 검은색

). 따라서, 팽윤 온도 차이 (4℃ 및 -2℃) 및 수지 Mn (25 KDa 및 15 KDa) 을 고려하여 선형 법칙을 계산함 :

v = 6.27*10^-5 w - 16.7

(여기서, v 는 델타 팽윤 온도 T_s-델타 이고, w 는 GPC 데이타로부터 수득될 수 있는 Mn 임) ;

e. 이들 2 가지 법칙의 합은 본원에서 크롬-기재 슬러리 중합이라고 한 새로운 팽윤 곡선 Z(x,w) 를 생성하였음 (도 1 참조 ; 검은색 사각형 ■), 이는 헥센 농도 및 수지의 Mn 둘 다를 고려함) ;

Z = (-0.095x³ + 1.2712x² - 6.2093x + 106.64) + (6.27*10^-5 w - 16.7)

(여기서, Z 은 T_s-최종 이고, x 는 C6 OG 임).

도 1 에서, 일부 수지는 이러한 더욱 정확한 팽윤 곡선에 거의 근접하게 생성됨을 볼 수 있다. 오래된 팽윤 곡선을 바탕으로 한 이전에 사용된 반응기 온도 T_반응 은 검은색 삼각형 ▲ 으로 나타낸다. 다른 것들은 반응 온도의 최적화를 위한 여지 (room) 를 보여준다. 다음, 앞으로의 중합을 본 발명에 따라 계산된 팽윤 온도보다 1.5℃ 낮은 온도에서 유지하였다. 이러한 최적화된 중합은 더 높은 반응기 온도에도 불구하고, 단지 안정하였다. 팽윤 위험은 급격히 감소하였다. 따라서, 촉매의 생성율은 훨씬 더 높았고, 본 발명에서 수득가능한 전체 이점은 실질적이었다. 에틸렌 공중합체에의 헥센 혼입이 향상되었고, 침강 레그에서의 침강 효율이 증가되었다. 더욱이, 본 발명에 따라 생성된 Cr-기재 폴리에틸렌은 더 높은 용융력을 나타내었다.

메탈로센-촉매화된 수지에 대해, 크롬-기재 팽윤 곡선은 하기 실시예에 따라 외삽될 수 있다 :

a. 데이타를 수집함 (쌍봉 등급의 경우 제 1 반응기로부터) : HLMI, MI2, 밀도, 헥센 오프-가스 (C6 OG), 에틸렌 오프-가스 (C2 OG), 단일 메탈로센-촉매화된 수지에 대한 팽윤 온도 T_{s-관찰 met}, MWD 를 측정하기 위한 GPC 데이타, Mn ;

b. 팽윤을 4% 헥센 및 90℃ (T_{s-관찰 met}) 에서 루프 반응기 내, 메탈로센-기재 수지에서 관찰하였음 (도 1 참조 ; 작은 회색 원

). 크롬-촉매화된 수지 팽윤 곡선의 등가물은 하기와 같이 기술가능한 T_{s-관찰 met} (도 1 참조 ; 점선의 회색 곡선) 을 통해 크롬 곡선에 평행하게 그릴 수 있음 :

y'= -0.095x'³ + 1.2712x'² - 6.2093x' + 100.54

(여기서, y' 는 팽윤 온도 T_{s met} 이고, x' 는 C6 OG 임) ;

c. Cr 수지에 대해 수행한 바와 같이, T_s-델타 및 Mn 간의 선형 관계식 (v = 6.27*10^-5w - 16.7) 을 메탈로센 수지에 대한 계산에 넣었음. Mn 및 MI2 는 하기 방정식에 따라 관계있음 :

w = 31875 * m^-0.2163

(여기서, m 은 MI2 임).

이 법칙은 상당히 더 낮은 팽윤 온도 (메탈로센 수지에 대한 더욱 더 낮은 Mn 값으로 인해) 를 초래하였고, 이들 수지의 더 좁은 MWD 를 고려하기 위해서는 인자 f 가 포함되어야 한다. 이들 곡선을 메탈로센-기재 수지의 실증적인 데이타 T_{s-관찰 met} 에 맞추기 위해서, 상기 인자를 f = 0.45 로 고정했다. 최종 메탈로센 팽윤 온도 곡선은 부록된 도면 1 에 나타내었다 (회색 사각형

) :

Z=(-0.095x³+1.2712x²-6.2093x+100.54)+(6.27*10^-5*31875*m^-0.2163-16.7)*0.45

(여기서, Z 은 팽윤 T_{s-최종 met} 이고, x 는 C6 OG 이고, m 은 MI2 임).

도 1 에서, 일부 수지가 이러한 계산된 팽윤 곡선에 거의 근접하게 생성된 것을 볼 수 있다. 오래된 팽윤 곡선을 바탕으로 한 이전에 사용된 반응기 온도 T_반응-met 를 회색 삼각형

으로서 나타내었다. 대부분은 반응 온도의 최적화를 위한 여지를 보여준다. 이후의 중합은 본 발명에 따라 계산된 팽윤 온도보다 1.5℃ 더 낮은 온도에서 유지되었다. 이들 중합은 더 높은 반응기 온도에도 불구하고 안정하였다. 팽윤 위험은 급격하게 감소되었다. 따라서, 촉매의 생성율은 훨씬 더 높았고, 본 발명에 따라 수득가능한 전체 이점은 실질적이었다. 에틸렌 공중합체에의 헥센 혼입은 더 높은 반응 온도로 인해 향상되었다. 슬러리의 경사 분리 및 침강 레그에서의 침강 효능 또한 향상되었다.

따라서, 최대 반응기 온도 (44% 고체에서) (약 1.5℃ 의 안정성 온도 갭이 있음) 를 하기 메탈로센 수지에 대해 측정하였다 :

M1 이전의 반응기 온도 85℃ 대신에 93.0℃

M2 이전의 반응기 온도 88℃ 대신에 97.5℃

M3 이전의 반응기 온도 88℃ 대신에 94.5℃

M4 이전의 반응기 온도 90℃ 대신에 96.5℃

M5 이전의 반응기 온도 87℃ 대신에 89.0℃

M8 이전의 반응기 온도 90℃ 대신에 93.0℃.

Claims (14)

1. 에틸렌 단량체, 희석제 및 촉매의 존재 하에 루프 반응기 내에서의 에틸렌 슬러리 중합 방법으로서, 여기서, 중합 온도는 팽윤 온도 미만에서 유지되고, 팽윤 온도 (T_s-최종) 는 폴리에틸렌 최종-생성물의 수평균 분자량 (Mn) 및 공단량체 농도의 함수로서 계산되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 루프 반응기는 서로 연속으로 연결된 2 개의 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기 내 제 1 루프 반응기인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합은 하기 촉매 중 하나 이상의 존재 하에 수행되는 방법 :
   - 크롬-기재 촉매
   - 단일-부위 촉매.
4. 제 3 항에 있어서, 분자량 분포에 대한 인자가 팽윤 온도 T_s-최종 의 계산에 포함되는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합은 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체의 존재 하에 수행되는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제는 중합 조건 하에 불활성인 탄화수소인 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공단량체 농도는 공단량체 오프-가스 (off-gas) 농도로서 기술되는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 온도는 계산된 팽윤 온도보다 1 내지 2℃ 낮은 온도에서 유지되는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 크롬-촉매화된 중합에 대한 팽윤 온도 T_s-최종 은 하기 단계를 포함하는, 팽윤 곡선을 측정함으로써 계산되는 방법 :
   a) 고정된 고체 함량 수준을 추정함 ;
   b) 상이한 밀도를 갖는 수지의 측정된 팽윤 온도 T_s-관찰 을 이용해, 함수 y(x) (여기서, y 는 팽윤 온도 T_s 이고, x 는 공단량체 오프-가스 농도임) 를 설정함으로써, 공단량체 농도에 대해 팽윤 곡선을 결정함 ;
   c) 각각 가장 높은 및 가장 낮은 Mn 수지로부터의 적어도 2 개의 T_s-관찰 을 이용해 선형 함수 v(w) (여기서, v 는 T_s-관찰 및 팽윤 곡선 y(x) 의 T_s 간의 차이인 델타 팽윤 온도 T_s-델타 이고, w 는 폴리에틸렌의 수 평균 분자량 Mn 임) 를 설정함으로써, 폴리에틸렌의 수 평균 분자량 (Mn) 에 대해 팽윤 곡선을 결정함 ;
   d) y(x) 및 v(w) 의 합으로부터 새로운 팽윤 곡선 Z(x,w) (여기서, Z 은 팽윤 온도 T_s-최종 임) 를 수득함.
10. 제 9 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법 :
    a) 메탈로센-촉매화된 중합 방법에 대해 단일 팽윤 온도 T_{s-관찰 met} 을 측정함 ;
    b) 팽윤 곡선이 크롬-촉매화된 팽윤 곡선과 평행하고, 단계 a) 의 T_{s-관찰 met} 를 통과하도록 함수 y'(x') (여기서, y' 는 메탈로센-촉매화된 중합의 팽윤 온도 T_s-met 이고, x' 는 메탈로센-촉매화된 중합의 공단량체 오프-가스 농도임) 를 설정함으로써 공단량체 농도에 대한 팽윤 곡선을 결정함 ;
    c) 메탈로센 중합에 대한 크롬-기재 중합에서 사용되는 바와 동일한 선형 함수 v(w) 를 이용하여, 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 팽윤 곡선을 결정함 ;
    d) 최종 함수 Z'(x',w) (여기서, Z' 는 메탈로센-촉매화된 중합의 T_{s-최종 met} 임) 가 y'(x') 및 v(w) 의 합이 되게 하며, 또한 단계 a) 의 T_{s-관찰 met} 을 맞추도록 v(w) 를 인자 f 와 곱해서 분자량 분포의 효과를 삽입함.
11. 제 3 항에 있어서, 단일-부위 촉매가 메탈로센 촉매인 방법.
12. 제 5 항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인 방법.
13. 제 6 항에 있어서, 희석제가 이소부탄인 방법.
    
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합은 에틸렌 단량체, 희석제 및 촉매 및 공단량체 및 수소의 존재하에 수행되는 방법.
    

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