NO177789B - Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav Download PDF

Info

Publication number
NO177789B
NO177789B NO903465A NO903465A NO177789B NO 177789 B NO177789 B NO 177789B NO 903465 A NO903465 A NO 903465A NO 903465 A NO903465 A NO 903465A NO 177789 B NO177789 B NO 177789B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ethylene
olefin
polymer
propylene
polymer according
Prior art date
Application number
NO903465A
Other languages
English (en)
Other versions
NO903465L (no
NO177789C (no
NO903465D0 (no
Inventor
Lewis R Leonard
Anteo Pelliconi
Giuliano Cecchin
Giovanni Patroncini
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27015928&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO177789(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of NO903465D0 publication Critical patent/NO903465D0/no
Publication of NO903465L publication Critical patent/NO903465L/no
Publication of NO177789B publication Critical patent/NO177789B/no
Publication of NO177789C publication Critical patent/NO177789C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Surface Acoustic Wave Elements And Circuit Networks Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører termoplastiske olefin-polymersammensetninger som har elastiske egenskaper, og en fremgangsmåte for fremstilling derav. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse termoplastiske olefinpolymerer som har en utmerket balanse av flere egenskaper, så som bøyelighet, strekkstyrke, rivstyrke og forlengelse.
Termoplastiske olefinpolymerer fremstilt ved fysikalsk blanding av monoolefin-kopolymer eller terpolymer-gummier og polyolefiner er kjent (se for eksempel US-pat.nr. 3 036 987, 3 835 201 og 4 748 206). For å oppnå en god dispersjon av gummien i polyolefinet er det imidlertid nødvendig å anvende energiintensiv blanding.
Dannelsen av termoplastiske elastomerer (TPE) fra slike blandinger er også kjent. Selv om det er angitt en rekke fremgangsmåter er den som generelt anvendes dynamisk vulkanisering av slike blandinger, for eksempel ved fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 3 806 558.
For å unngå ulempene forbundet med fysikalsk blanding samtidig som man unngår nødvendigheten av å dynamisk vulkanisere slike blandinger har man bestrebet seg på å fremstille reaktor- eller kjemiske blandinger av et krystallinsk polypropylen og en amorf etylen-propylen kopolyrnergummi ved trinnvis polymerisasjon i en reaktor.
I US-patent nr. 4 489 195 angis for eksempel fremstillingen av polyolefintermoplastiske elastomerer ved en to-trinns polymerisasjonsprosess ved anvendelse av stereospesifikke katalysatorer bestående av en organoaluminiumforbindelse og en fast katalysatorkomponent på en magnesiumhalogenidbærer. I det første trinnet dannes 5-50 vekt-# av en homopolymer av propylen, og i det andre trinnet 5-95$ av en etylen-propylenkopolymer som har et propyleninnhold på 5-60$ ved tilsetning av etylenmonomer som reagerer med den uomsatte propylen-monomeren fra det første trinnet. Polypropylenet fremstilt i det første trinnet og etyl-propylengummien i det andre trinnet antas å være kjemisk kombinert slik at det dannes en blokk-kopolymer. En av ulempene ved denne fremgangsmåten er at temperaturen i det andre trinnet må være relativt lav, det vil si ikke høyere enn 50° C, for å unngå agglomerering av etylen-kopolymergummipartiklene og reaktorforurensning. Dette behovet for å operere det andre trinnet ved relativt lave temperaturer gjør prosessen uheldig med hensyn på varmeveksling og nedsetter katalysatorutbyttet.
US-patent nr. 4 491 652 beskriver også fremstillingen av polypropylen-termoplastiske elastomerer i to trinn. I det første trinnet polymeriseres propylenet til et homopolymer-polypropylen. I det andre trinnet tilsettes etylen, og etylen og propylen polymeriseres i nærvær av et oppløsnings-middel, fortrinnsvis ved temperaturer på 60-77°C, for å danne gummiformige kopolymerer og blokk-kopolymerer av polypropylenet og etylen/propylen-gummikopolymeren. Polymerisa-sjonsbetingelsene anvendt i det andre trinnet fører til dannelse av en delvis oppløselig gummiaktig kopolymer som viser tendens til å forårsake at produktet danner klumper eller agglomererer. Disse klumpene eller agglomeratene må nedbrytes for å tilveiebringe et homogent produkt. Typisk gjøres dette ved maling på en mølle. Det er også kjent at når over 20$, basert på den termoplastiske elastomeren, av den gummiformige etylen/propylen-kopolymeren fremstilles under fremstillingen av den termoplastiske elastomeren er det mulig å unngå agglomerering av partiklene selv når polymerisasjonen finner sted i fravær av stereospesifikke katalysatorer (se for eksempel europeisk publikasjon 0029651 og US-patent nr. 4 259 461).
Polymerisasjon av slike gummiformige kopolymerer i en gassprosess, selv i små mengder på 20$ eller mer, fører tilsvarende til produktagglomerering og forurensning av reaktorene. Denne reaktorforurensningen gjør at man effektivt forhindres i å gjennomføre en slik polymerisasjonsprosess i gassfasen.
Det er derfor nødvendig å være istand til å fremstille en termoplastisk olefinpolymer som har den ønskede balansen av mekaniske egenskaper i en reaktor eller serie av reaktorer innbefattende, når det er ønskelig, minst en gassfasereaktor, hvilket medfører at man unngår ulempene forbundet med de nåværende fremgangsmåtene for fremstilling av denne typen polymer.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en termoplastisk olefinpolymersammensetning som har en krystallinsk olefinpolymerfraksjon, en etylenkopolymerfraksjon som er uopp-løselig i xylen ved romtemperatur, og en etylen-propylenko-polymerfraksjon som er oppløselig i xylen, fremstilt ved trinnvis polymerisasjon i minst to trinn i nærvær av hydrogen som et kjedeoverføringsmiddel, hvor den krystallinske olefinpolymerfraksjonen er fremstilt i minst ett første trinn og etylenkopolymerfraksjonen og etylen-propylenkopolymer-fraksjonen er fremstilt i minst ett andre trinn og i nærvær av en katalysator. Den termoplastiske olefinpolymersammensetningen ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at sammensetningen, som har god bøyemodul, innbefatter: a) mer enn 60 til 85 deler av en krystallinsk polymerfraksjon valgt fra (i) en kopolymer av propylen og minst et a-olefin som har formelen H2C=CHR, der R er H eller en C2_6-rettkjedet eller —forgrenet alkylgruppe, inneholdende over 85 vekt-# propylen, og som har en isotaktisitetsindeks større enn 75, (ii) en polybuten-1 som har en isotaktisitetsindeks større enn 75, (iii) en etylenhomopolymer som har en densitet på 0,95 g/cm<3 >eller høyere, eller en kopolymer av etylen med et C3_g-a-olefin som har en densitet på 0,915 g/cm<3> eller høyere, eller (iv) blandinger derav; b) fra 1 til mindre enn 15 deler av en semikrystallinsk, lavdensitets, i det vesentlige lineær kopolymerfraksjon, som har en krystallinitet på 20 til 60$ ved differensiell scanning-kalorimetri og bestående av propylen og mer enn 90 vekt-# enheter av etylen eller av enheter i det vesentlige bestående av etylen og et annet a-olefin som har formelen angitt i a), hvilken kopolymer er uoppløselig i xylen ved romtemperatur; og c) fra 10 til mindre enn 39 deler av en amorf kopolymerfraksjon av etylen, propylen og et annet a-olefin inneholdende fra 30 til 80 vekt-# etylen, med eller uten (i) 1 til 10% av en dien, eller (ii) 3 til 10% av en annen a-olef in-termonomer som har formelen angitt i a), hvilken amorfe kopolymerfraksjon er oppløselig i xylen ved romtemperatur, forutsatt at nevnte annet a-olefin anvendt for å fremstille b) er det samme som det annet a-olefin som ble anvendt for å fremstille c),
hvor nevnte termoplastiske olefinpolymer har en bøyemodul lavere enn 1.000 MPa og høyere enn 150 MPa, strekkstyrke større enn 7 MPa, støtstyrke slik at den brytes med et duktilt støtbrudd ved -18°C og en forlengelse ved brudd over 200$, hvor den samlede mengden av komponentene a), b) og c) er 100 deler.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av den termoplastiske olefinpolymersammensetningen omtalt ovenfor med en katalysator innbefattende en alkylaluminiumkokatalysator og en organosilisiumforbindelse som en elektrondonorkokatalysator og en fast katalysatorkomponent som inneholder en titanhalogenidforbindelse og en ester på en aktivert magnesiumkloridforbindelse. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en fast katalysatorkomponent som har et overflateareal mindre enn 100 m<2>/g, en porøsitet fra 0,2 til 0,4 cm<3>/g, en porevolumfordeling slik at over 50$ av porene har en radius større enn 100 Å, og som har et røntgenspektrum hvor magnesiumkloridrefleksjonene kommer til syne og viser en halvsirkel med maksimal intensitet mellom vinkler av 20 på 33,5° og 35°, og hvor refleksjonen ved 2G på 14,95° er fraværende, og en organosilisiumelektrondonorkokatalysator. som er en silanforbindelse som har formelen R'R"Si(0R)2, hvor R' og R" kan være like eller forskjellige og er alkyl—, cykloalkyl— eller 1-18 karbonylarylrester, og R er en 1-4 karbonalkylrest.
Med mindre annet er angitt er alle deler og prosentangivelser uttrykt ved vekt.
Komponent a) er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 65 til 75 deler.
Komponent a) (i) er typisk en kopolymer av propylen og minst et a-olefin som har formelen angitt ovenfor, så som propylen-/etylen, propylen/buten-1 og propylen/4-metyl-penten-l, eller en terpolymer av propylen og to forskjellige a-olefiner, så som propylen/etylen/buten-1, propylen/buten-l/4-metyl-penten-1 og propylen/etylen/4-metylpenten-l.
Den krystallinske propylenkopolymer av komponent a) (i) inneholder fortrinnsvis fra 90 til 98 vekt-$ propylen, mest foretrukket fra 95 til 98 vekt-$ propylen.
Den foretrukne isotaktisitetsindeksen for komponent a) (i) og (ii) er større enn 85, det mest foretrukne er større enn 90.
Når komponent a) (iii) er en kopolymer av etylen med et C3_g a-olefin er typisk a-olefinet tilstede i en mengde fra 1 til 10$. Egnede etylenkopolymerer som er nyttige som komponent a) (iii) innbefatter etylen/buten-1, etylen/heksen-1 og etylen/4-metyl-l-penten. Kopolymeren kan være en HDPE eller en LLDPE, fortrinnsvis en HDPE. Mest foretrukket er densiteten av etylenkopolymeren 0,94 g/cm<3> eller høyere.
Fortrinnsvis er komponent a) en propylen/etylen-kopolymer, propylen/buten-l-kopolymer eller propylen/etylen/buten-1-terpolymer.
Når komponent a) (i) (ii) eller (iii) eller blandinger derav kombineres med en homopolymer av propylen er den fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 30 til 70 deler, mest foretrukket 40 til 60 deler.
Komponent b) er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 3 til mindre enn 15, mest foretrukket fra 5 til mindre enn 10. Typisk er krystalliniteten 20 til 60$ ved differensiell sveipkalorimetri.
Komponent c) er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra ca. 10 til mindre enn 30, mest foretrukket fra 20 til mindre enn 30.
a-olefinet i kopolymeren av komponent c) er fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 40 til 75$ og i komponent b) er den vanligvis over 90$, mer typisk større enn 95$. Når komponent
c) er en terpolymer er a-olefinet som anvendes som en termonomer fortrinnsvis tilstede i en mengde fra 3 til 10
vekt-$.
Typiske diener som er nyttige ved fremstillingen av komponent
c) er 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etyl iden og bornen, 1,6-oktadien og vinylnorbonen. Etylen og
bornen er foretrukket.
Komponent c) er fortrinnsvis en amorf etylen/propylenkopolymer, etylen/propylen/dienmonomer, —terpolymer eller etylen/propylen/dienmonomer-terpolymer eller etylen/propylen/buten-l-terpolymer. Egnede a-olefiner som er nyttige ved fremstillingen av de forskjellige komponentene av de termoplastiske olefinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter etylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1 og okten-1. Etylen og buten-1 er foretrukne.
Den resulterende termoplastiske olefinpolymeren har en høy bulkdensitet og foreligger i form av frittflytende sfæriske partikler som har en gjennomsnittlig diameter fra 270 til 7.000 pm, fortrinnsvis fra 500 til 7.000 um. Følgelig er granulering eller maling før polymeren kan bearbeides, omdannes eller fabrikeres videre ikke påkrevet. Flytbarheten av polymerpartiklene ved 70° C er lavere enn 30 sek. og bulkdensiteten (kompaktert) er større enn 0,4 g/cm<3>, fortrinnsvis større enn 0,4 til 0,6 g/cm<3>.
Det samlede innholdet av det polymeriserte a-olefinet i den termoplastiske olefinpolymeren ifølge oppfinnelsen, bortsett fra eventuelt tilstedeværende a-olefin, som en termonomer når komponent c) er en terpolymer, er fra 10 til 30, fortrinnsvis fra 15 til 25 vekt-$.
Molekylvekten av de forskjellige komponentene (bestemt ved å måle grenseviskositetstallet i tetrahydronaftalen ved 135°C) varierer avhengig av naturen av komponentene og smelteindek-sen for sluttproduktet. Generelt ligger den innenfor følgende foretrukne grenser: fortrinnsvis fra 0,5 til 3 dl/g for komponent a) og fra 1 til 3 dl/g for komponenter b) og c).
De termoplastiske olefinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse har en hovedsmeltetopp bestemt ved DSC ved høyere enn 115°C, fortrinnsvis høyere enn 135°C, mest foretrukket høyere enn 140°C; bøyemodul lavere enn 1.000 MPa til 150 MPa, fortrinnsvis fra 150 til 700 MPa, mest foretrukket fra 500 til 700 MPa; forlengelse ved brudd over 200$, fortrinnsvis over 500$; strekkstyrke ved brudd større enn 7 MPa, fortrinnsvis større en 10 MPa, mest foretrukket større enn 13 MPa; og en støtstyrke slik at det fortrinnsvis brytes med et duktilt støtbrudd ved -29°C. Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å fremstille deler, komponenter og materialer som er nyttige innen bilindustrien, så som bilinteriør og støtfangere, og på det industrielle forbruks-markedet, innbefattende det medisinske området, møbel-industrien, apparatur, bygnings/konstruksjonsindustrien og fritids/sport-industrien.
Sammensetningene fremstilles ved en polymerisasjonsprosess innbefattende minst to trinn. I det første trinnet polymeriseres den relevante monomeren eller monomerene for å danne komponent a) og i de følgende trinnene polymeriseres de relevante monomerene for å danne komponentene b) og c).
Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres i væske- eller gassfaseprosesser, eller en kombinasjon av væske- og gassfaseprosesser ved anvendelse av separate reaktorer, hvorav alle enten kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig.
Den foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av den termoplastiske olefinpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse er en totrinnsprosess omfattende polymerisasjonen av komponent a) i væskefase i nærvær av en flytende monomer, og polymerisasjonen av komponent b) og c) i gassfase.
Polymerisasjonsreaksjonene utføres i en inert atmosfære i nærvær av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel eller av en væske— eller gassformig monomer.
Hydrogen kan tilsettes etter behov som et kjedeoverførings-middel for kontroll av molekylvekten.
Den typiske reaksjonstemperaturen benyttet i polymerisasjonen av komponent a) og i polymerisasjonen av komponentene b) og
c) kan være den samme eller forskjellige. Generelt er reaksjonstemperaturen som anvendes for polymerisasjonen av komponent a) fra 40° C til 90°C, fortrinnsvis fra 50°C til 80°C. Komponentene b) og c) polymeriseres typisk ved en temperatur fra 50°C til 80°C, fortrinnsvis 65°C til 80°C.
Reaksjonene kan gjennomføres ved et trykk fra rundt atmosfæretrykk til 6.895 kPa, fortrinnsvis fra 1.034 til 4.137 kPa i væskefasepolymerisasjon og fra atmosfæretrykk til 30 atmosfærer, fortrinnsvis fra 5 til 30 atmosfærer, i gassfasepolymerisasjon. Typiske residenstider er fra 30 min. til 8 timer.
Egnede inerte hydrokarbonoppløsningsmidler innbefatter mettede hydrokarboner, så som propan, butan, heksan og heptan.
Katalysatorsystemet benyttet ved polymerisasjonen innbefatter reaksjonsproduktet av 1) en fast katalysatorkomponent inneholdende en titanforbindelse og en elektrondonorfor-bindelse båret på aktivert magnesiumdiklorid, 2) en trialkylaluminiumforbindelse som aktivator og 3) en elektron-donorf orbindelse .
Egnede titanforbindelser innbefatter de med minst en Ti-halogenbinding, så som halogenider eller halogenalkoholater av titan.
For å oppnå de termoplastiske olfinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse i form av flytbare sfæriske partikler som har en høy bulkdensitet er det av vesentlig betydning at den faste katalysatorkomponenten har a) et overflateareale mindre enn 100 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 50 og 80 m<2>/g, b) en porøsitet fra 0,25 til 0,4 cm<3>/g og c) et røntgenspektrum hvor magnesiumkloridrefleksjoner fremtrer, ved nærvær av en halvsirkel mellom vinklene 20 på 33,5° og 35° og ved fravær av refleksjonen ved 20 på 14,95°. Symbolet 0 = Bragg vinkel.
Den første katalysatorkomponenten fremstilles ved å danne et addukt av magnesiumdiklorid og en alkohol, så som etanol, propanol, butanol og 2-etylheksanol, inneholdende generelt 3 mol alkohol/mol MgCl2» emulgering av adduktet, rask avkjøling av emulsjonen for å forårsake at adduktet størkner til sfæriske partikler, og delvis dealkoholisering av det partikkelformige adduktet ved gradvis å øke temperaturen fra 50°C til 100°C i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til 1-1,5 mol/mol MgCl2. Det delvis dealkoholerte adduktet suspenderes deretter i T1C14 ved 0°C, slik at konsentrasjonen av addukt til TiCl4 er 40-50 g/l TiCl4. Blandingen oppvarmes deretter til en temperatur på 80° C til 135 "C i et tidsrom på 1-2 timer. Når temperaturen når 40°C tilsettes tilstrekkelig elektrondonor til at molforholdet mellom Mg og elektrondonor er 8. Når varmebe-handlingsperioden er avsluttet separeres overskuddet av varm TiCl4 ved filtrering eller sedimentering, og behandlingen med TiCl4 gjentas en eller flere ganger. Det faste stoffet vaskes deretter med en egnet inert hydrokarbonforbindelse og tørkes.
Den faste katalysatorkomponenten har typisk følgende egenskaper: overflateareal: mindre enn 100 m<2>/g, fortrinnsvis
mellom og 80 m<2>/g
porøsitet: 0,25 - 0,4 cm<3>/g
porevolumfordeling: 50$ av porene har en radius større
enn 100 Å.
røntgenspektrum: hvor Mg-kloridrefleksjoner kommer
til syne og viser en halvsirkel med maksimum intensitet mellom vinkler av 20 på 33,5° og 35", og hvor refleksjonen ved 20 på 14,95° er fraværende .
Egnede elektrondonorforbindelser for anvendelse ved fremstilling av den faste katalysatorkomponenten innbefatter alkyl-, cykloalkyl- eller arylftalater, så som diisobutylftalat, di-n-butylftalat og dl-n-oktylftalat.
Heksan og heptan er typiske hydrokarbonforbindelser benyttet for å vaske den faste katalysatorkomponenten.
Katalysatoren oppnås ved å blande den faste katalysatorkomponenten med en trialkylaluminiumforbindelse, fortrinnsvis trietylaluminium og triisobutylaluminium, og en elektrondonor f orbindelse .
Forskjellige elektrondonorforbindelser er kjent innen teknikken. De foretrukne elektrondonorforbindelsene er de silanforbindelsene som har formelen R'R"Si(0R)2 hvor R' og R" er like eller forskjellige og er alkyl—, cykloalkyl— eller arylrester med 1-18 karbonatomer, og R er en C-l-4 alkylrest.
Typiske silanforbindelser som kan benyttes innbefatter difenyldimetoksysilan, dicykloheksyldimetoksysilan, metyl-t-butyldimetoksysilan, diisopropyldimetoksysilan og fenyltri-metoksysilan.
Al/Ti-forholdet er typisk mellom 10 og 200, og Al/silanfor-holdet mellom 2 og 100, fortrinnsvis 5 og 50.
Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder olefinmonomer (prepolymerisasjon) mens katalysatoren opprettholdes i suspensjon i et hydrokarbonoppløsningsmiddel og polymerisasjon ved en temperatur omkring romtemperatur til 60" C i et tidsrom tilstrekkelig til å produsere en mengde polymer på 0,5 til 3 ganger vekten av katalysatoren.
Denne prepolymeri sasjonen kan også utføres i væske— eller gassmonomer for i dette tilfelle å fremstille en mengde polymer opp til 1.000 ganger katalysatorvekten.
Innholdet og mengden av katalysatorrest 1 de termoplastiske olefinpolymerer ifølge oppfinnelsen er tilstrekkelig liten til å gjøre fjernelsen av katalysatorrest, typisk "betegnet som avasking, unødvendig.
Med mindre annet er angitt blir følgende analytiske fremgangsmåter benyttet for å karakterisere den understøttede katalysatorkomponenten, de termoplastiske olefinpolymerprøv-ene ifølge oppfinnelsen og sammenligningsprøver.
De fysikalske testene gjennomføres på pelletiserte prøver ifølge oppfinnelsen som var stabilisert med 500 ppm kalsium-stearat, 500 ppm parafinolje, 350 ppm tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl) 4,4'-bifenylylendifosfonit, 500 ppm tetrakis[met-ylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat)metan] og 250 ppm oktadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat. Prøvene ble formgitt ved anvendelse av en "Negri & Bossi 90" injeksjonspresse med en smeltetemperatur på 190°C, en formtemperatur på 60° C, en injeksjonstid på 20 sek. og en avkjølingstid på 25 sek.
Vekt-# av komponentene b) og c) beregnes ved å bestemme vekten av propylen og a-olefin (og dien eller forskjellige a-olefintermonomerer om benyttet) blanding benyttet i det andre trinnet og sammenligne denne med vekten av sluttproduktet.
Vekt-# av komponenten a) bestemmes ved å subtrahere vekt-# av komponent b) og c) fra 100.
Vekt-# av komponent c) bestemmes ved å subtrahere vektfraksjonen av komponent a) oppløselig i xylen multiplisert med vekt-# av komponent a) fra vekt-# av det endelige produktet oppløselig i xylen.
Vekt-# av komponent b) bestemmes ved å subtrahere vekt-# av komponent a) og av komponent c) fra 100.
Vekt-# av a-olefinet inneholdt i kopolymeren av komponent c) som er oppløselig i xylen beregnes ved å anvende følgende formel:
hvor C- p er vekt-# av a-olefin i den oppløselige bestanddelen av xylen i sluttproduktet; Cw er vekt-# av a-olefin i den oppløselige delen i xylen av komponent a); Q er vekt-Sé oppløselig i xylen i komponent a) multiplisert med vektfraksjonen av komponent a) og dividert med vektfraksjonen av sluttproduktet oppløselig i xylen; og Y er vekt-A av komponent c) multiplisert med summen av vekt-# av komponent
b) og komponent c) og deretter dividert med 100.
Vekt-# av oppløselige bestanddeler i xylen ved romtemperatur
bestemmes ved å oppløse 2,5 g av polymeren i 250 ml xylen i en beholder utstyrt med en rører som oppvarmes til 135 "C med omrøring i 20 min. Oppløsningen avkjøles til 25 °C mens
røringen fortsettes, og får deretter stå uten omrøring i 30 min. slik at de faste stoffene kan sedimentere. De faste stoffene filtreres med filterpapir, den gjenværende opp-løsningen fordampes ved å behandle den med en nitrogenstrøm, og den faste resten vakuumtørkes ved 80°C inntil en konstant vekt er oppnådd. Vekt-# av polymeren uoppløselig i xylen ved romtemperatur er den isotaktiske indeksen for polymeren. Verdien oppnådd på denne måten tilsvarer i det vesentlige den isotaktiske indeksen bestemt ved ekstraksjon med kokende n-heptan, som pr. definisjon utgjør den isotaktiske indeksen for polymeren.
Eksempler som illustrerer den termoplastiske olefinpolymeren ifølge oppfinnelsen, de fysikalske egenskapene derav og fremgangsmåten for fremstilling av den samme er angitt nedenfor.
A) Fremstilling av MgCl2/alkohol-addukt.
Under en inert atmosfære innføres 28,4 g vannfritt MgCl2, 49,5 g av en vannfri etanol, 100 ml "ROL OB/30" vaselinolje, 100 ml silikonolje med en viskositet på 350 cs i en reak-sjonsbeholder utstyrt med en rører og oppvarmet til 120°C med et oljebad og omrøres inntil MgCl2 er oppløst. Den varme reaksjonsblandingen ble deretter overført under inert atmosfære til en 1500 ml beholder utstyrt med en "Ultra Turrax T-45 N" rører og en oppvarmingsmantel og inneholdende 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje. Temperaturen ble holdt ved 120°C ved omrøring i 3 min. ved 3.000 opm. Blandingen ble deretter tømt i en 2 1 beholder utstyrt med en rører inneholdende 1.000 ml vannfri n-heptan avkjølt til 0°C med et tørris/isoporbad og omrørt ved en skovlehastighet på 6 m/sek. i ca. 20 min. mens temperaturen ble holdt ved 0°C. Adduktpartiklene som deretter ble dannet ble utvunnet ved filtrering, ble vasket 3 ganger ved romtemperatur med 500 ml porsjoner av vannfri heksan og gradvis oppvarmet ved å øke temperaturen fra 50° C til 100°C under nitrogen i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til 1,5 mol/mol MgCl2> Adduktet hadde et overflateareal på 9,1 m<2>/g og en bulktetthet på 0,564 g/cm<3>.
B) Fremstilling av fast katalysatorkomponent.
Adduktet (25 g) ble overført under nitrogen til en reaksjons-beholder utstyrt med en rører og inneholdende 625 ml TiCl4 ved 0°C under røring. Den ble deretter oppvarmet til 100°C i 1 time. Når temperaturen nådde 40° C ble diisobutylftalat tilsatt i en slik mengde at molforholdet mellom Mg og diisobutylftalat er 8. Innholdet av beholderen ble oppvarmet til 100°C i 2 timer under omrøring, omrøringen ble stoppet og de faste stoffene fikk sedimentere. Den varme væsken ble fjernet ved hjelp av en hevert. 550 ml TiCl4 ble tilsatt til de faste stoffene i beholderen, og blandingen ble oppvarmet til 120°C i 1 time under omrøring. Omrøringen ble stoppet og de faste stoffene fikk sedimentere. Den varme væsken ble så fjernet ved hjelp av hevert. De faste stoffene ble vasket 6 ganger ved 60"C med 200 ml porsjoner av vannfritt heksan, og deretter 3 ganger ved romtemperatur. De faste stoffene hadde etter at de var vakuumtørket en porøsitet på 0,261 cm<3>/g, et overf lateareal på 66,5 m<2>/g og en bulkdensitet på 0,44 g/cm<3>.
Eksempler 1- 4
Disse eksemplene illustrerer de termoplastiske olefinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse og en fremgangsmåte for fremstilling av polymerene. Fremstillingene for polymerisasjon og polymerisasjonsforsøkene ble gjennomført under nitrogen i en serie reaktorer med en innretning for å overføre produktet fremstilt i den umiddelbart forutgående reaktoren til den neste reaktoren. Alle temperaturer, trykk og konsentrasjoner av olefinmonomerer og hydrogen var, når de var tilstede, konstante med mindre annet er angitt. Hydrogen analyseres kontinuerlig i gassfasen og tilføres for å holde den ønskede konsentrasjonen av hydrogen konstant.
I de følgende eksemplene ble en blanding av TEAL aktivator og dicykloheksyldimetoksysilan elektrondonor i en mengde slik at vektf orholdet TEAL: si lan var 4,0 i eksemplene 1, 2 og 3 og 4,8 i eksempel 4, bragt i kontakt med en mengde av den faste katalysatorkomponenten, som beskrevet ovenfor, slik at molforholdet TEAL:Ti var 191, 132, 184 og 142 i eksemplene henholdsvis 1, 2, 3 og 4, i en reaktor ved 15° C i ca. 15 min. Katalysatoren ble deretter overført til en annen reaktor inneholdende et overskudd av flytende propylen og polymerisert i 3 min. ved 20°C.
I det første trinnet ble prepolymeren overført til en annen reaktor for en væskefasepolymerisasjon av den relevante monomeren (monomerene) for å danne en komponent a). Den derved dannede komponent a) ble deretter overført til en annen reaktor i eksemplene 1, 3 og 4 for en væskefasepolymerisasjon av de relevante monomerene for å øke mengden av komponent a) dannet i den første polymerisasjonsreaktoren eller å fremstille en annen komponent a) og til en andre trinns reaktor i tilfelle eksempel 2 som beskrevet nedenfor.
I det andre trinnet blir komponent a) produktet fra den umiddelbart forutgående reaktoren først overført i et trykkavlastningsrør og eventuelle ureagerte monomerer blir avgasset ved i det vesentlige atmosfæretrykk og deretter tilført til en annen reaktor for en gassfasepolymerisasjon av de relevante monomerene for å danne komponenter b) og c). Det resulterende produktet ble deretter overført til en annen reaktor for en ytterligere gassfasepolymerisasjon av de relevante monomerene for å øke mengden av komponenter b) og
c) i produktet.
Ved avslutningen av den andretrinns-polymerisasjonsreaksjonen tømmes pulveret i en dampbehandlingsapparatur og de ureagerte monomerene og flyktige bestanddelene fjernes ved behandling med damp ved 105°C av atmosfærisk trykk i ca. 10 min. og blir deretter tørket.
Bestanddelene og driftsbetingelsene er angitt i Tabell IA og forsøksresultatene er angitt i Tabell IB.
Fysikalske blandinger av a) en propylen-homopolymer med (i) en etylen-propylengummi eller (ii) en etylen-propylen-dienmonomergummi og b) en propylen-etylen-kopolymer med ii) ble fremstilt ved å blande de to materialer i en Banbury blander ved en temperatur på ca. 205"C inntil en homogen blanding var oppnådd. Slike blandinger er kommersielt tilgjengelige.
Formuleringene og de fysikalske egenskapene er angitt i Tabell II nedenfor.
På bakgrunn av den lavere smeltestrømmen av de kommersielt tilgjengelige fysikalske blandingene angitt i Tabell II, som typisk medfører bedre fysikalske egenskaper, ville man ikke ha ventet at de termoplastiske olefinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse med deres høyere smeltestrøm-hastigheter hadde slik overlegen strekkstyrke, forlengelse og duktile støtegenskaper sammenlignet på basis av i det vesentlige ekvivalent stivhet (bøyemodul).
Eksempler 5- 7
Disse eksemplene illustrerer også de termoplastiske olefinpolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse og en annen fremgangsmåte for fremstilling av polymerene.
Fremstillingene for polymerisasjon og polymerisasjonsforsøk-ene ble gjennomført under nitrogen i en 22 1 rustfri stålautoklav utstyrt med en spiralformet magnetisk rører drevet ved ca. 90 opm. Alle temperaturer, trykk og konsentrasjoner av olefinmonomerer og hydrogen, når tilstede, var konstante, med mindre annet er angitt. Hydrogen blir analysert kontinuerlig med en prosessgass-kromatograf i gassfase og tilført for å holde den ønskede konsentrasjonen av hydrogen konstant.
Polymerisasjonen var en porsjonsvis prosess gjennomført i to trinn. Det første trinnet omfattet polymerisasjonen av den relevante monomeren eller monomerene i gasstilstanden og det andre trinnet kopolymerisasjonen av etylen og propylen i gassfase.
I det' første trinnet blir følgende bestanddeler, i den angitte rekkefølgen, trykktilført i autoklaven ved 20 °C i løpet av et tidsrom på 10 min., ca. 0,15 g av den faste katalysatorkomponenten, som beskrevet ovenfor, en blanding av 75 ml TEAL aktivator ved 10% konsentrasjon i heksan, og i tilfelle eksempler 5 og 7 cykloheksylmetyldimetoksysilan elektrondonor i en mengde slik at vektforholdet TEAL:silan var 38,7 i eksempel 5 og 6,0 i eksempel 7. Den spesielle monomeren eller monomerene ble tilført i autoklaven kontinuerlig over reaksjonsperioden i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde det ønskede trykk. Temperaturen ble bragt til ønskede nivåer på ca. 10 min. og holdt ved denne temperaturen under hele polymerisasjonsreaksjonsperioden. Etter at den fastsatte reaksjonstiden var forløpt ble i det vesentlige alle de uomsatte monomerene eliminert ved avgassing ved 60°C ved rundt atmosfæretrykk.
I det andre trinnet ble polymerproduktet a) fra det første trinnet, etter at det var tatt en prøve for forskjellige analyser, bragt til den fastsatte temperaturen for det andre trinnet. Propylen og etylen ble deretter tilført i autoklaven i forhold og mengder fastsatt for å oppnå det ønskede trykket og den ønskede gassfasesammensetningen. Under polymerisasjonen ble det konstante trykket opprettholdt ved å tilføre den fastsatte propylen— og etylenblandingen. Lengden av tilførsel varierte avhengig av det anvendte katalysatorsystemet og mengden av komponenter b) og c) ønsket i det spesielle termoplastiske olefinpolymerproduktet.
Ved avslutningen av polymerisasjonsreaksjonen i det andre trinnet tømmes pulveret, stabilisert med 0,1 vekt-# 2,6-ditertiaer butyl-para-kresol (BHT) og 0,1 vekt-56 pentaerytri-tyl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat] og ovnstørkes under en nitrogenstrøm ved 60"C.
Bestanddelene og relative driftsbetingelser er angitt i Tabell HIA og forsøksresultatene er angitt i Tabell UIB. Det skal understrekes at ytterligere monomerer kan benyttes i det første trinnet og/eller i det andre trinnet.

Claims (20)

1. Termoplastisk olefinpolymersammensetning som har en krystallinsk olefinpolymerfraksjon, en etylenkopolymerfraksjon som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, og en etylen-propylenkopolymerfraksjon som er oppløselig i xylen, fremstilt ved trinnvis polymerisasjon i minst to trinn i nærvær av hydrogen som et kjedeoverføringsmiddel, hvor den krystallinske olefinpolymerfraksjonen er fremstilt i minst ett første trinn og etylenkopolymerfraksjonen og etylen-propylenkopolymerfraksjonen er fremstilt i minst ett andre trinn og i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at sammensetningen, som har god bøyemodul, innbefatter: a) mer enn 60 til 85 deler av en krystallinsk polymerfraksjon valgt fra (i) en kopolymer av propylen og minst et a-olefin som har formelen H2C=CER, der R er H eller en C2_6-rettkjedet eller -forgrenet alkylgruppe, inneholdende over 85 vekt-% propylen, og som har en isotaktisitetsindeks større enn 75, (ii) en polybuten-1 som har en isotaktisitetsindeks større enn 75, (iii) en etylenhomopolymer som har en densitet på 0,95 g/cm<3 >eller høyere, eller en kopolymer av etylen med et C3_3~a-olefin som har en densitet på 0,915 g/cm<3> eller høyere, eller (iv) blandinger derav; b) fra 1 til mindre enn 15 deler av en semikrystallinsk, lavdensitets, i det vesentlige lineær kopolymerfraksjon, som har en krystallinitet på 20 til 60% ved differensiell scanning-kalorimetri og bestående av propylen og mer enn 90 vekt-% enheter av etylen eller av enheter i det vesentlige bestående av etylen og et annet a-olefin som har formelen angitt i a), hvilken kopolymer er uoppløselig i xylen ved romtemperatur; og c) fra 10 til mindre enn 39 deler av en amorf kopolymerfraksjon av etylen, propylen og et annet a-olefin inneholdende fra 30 til 80 vekt-% etylen, med eller uten (i) 1 til 10% av en dien, eller (ii) 3 til 10% av en annen a-olef in-termonomer som har formelen angitt i a), hvilken amorfe kopolymerfraksjon er oppløselig i xylen ved romtemperatur, forutsatt at nevnte annet a-olefin anvendt for å fremstille b) er det samme som det annet a-olefin som ble anvendt for å fremstille c), hvor nevnte termoplastiske olefinpolymer har en bøyemodul lavere enn 1.000 MPa og høyere enn 150 MPa, strekkstyrke større enn 7 MPa, støtstyrke slik at den brytes med et duktilt støtbrudd ved -18°C og en forlengelse ved brudd over 200%, hvor den samlede mengden av komponentene a), b) og c) er 100 deler.
2. Polymer ifølge krav l.karakterisert ved at komponent a) er (i).
3. Polymer ifølge krav l.karakterisert ved at komponent a) er (ii).
4. Polymer ifølge krav l.karakterisert ved at komponent a) er (iii).
5 . Polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at (i) er en kopolymer av propylen og etylen.
6. Polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at (i) har en isotaktisitetsindeks større enn 90.
7. Polymer ifølge krav 3,karakterisert ved at (ii) har en isotaktisitetsindeks større enn 85.
8. Polymer ifølge krav 4,karakterisert ved at (iii) er en kopolymer av etylen og 1 til 10% av annet cx-olefin.
9. Polymer ifølge krav 4,karakterisert ved at (iii) er en kopolymer av etylen og buten-1.
10. Polymer ifølge krav 4,karakterisert ved at (iii) er en homopolymer av etylen.
11. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at komponent a) er (i) i kombinasjon med fra 10 til 90 deler, basert på den termoplastiske olefinpolymeren, av en homopolymer av propylen som har en isotaktisitetsindeks større enn 85.
12. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at bøyemodulen er fra 150 til 700 MPa, strekkstyrken er større enn 10 MPa, forlengelsen ved brudd er større enn 500%, støtstyrken er slik at den fortrinnsvis brytes med et duktilt støtbrudd ved -29°C.
13. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at bøyemodulen er fra 500 til 700 MPa, strekkstyrken er større enn 13 MPa, og forlengelsen ved brudd er større enn 500%.
14 . Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at polymeren foreligger i form av sfæriske partikler som har en gjennomsnittlig diameter på 250 til 7.000 ysm, en flytbarhet på mindre enn 30 sek. og en bulkdensitet (kompaktert) større enn 0,4 g/cm<3>.
15. Polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at bøyemodulen er fra 150 til 700 MPa, strekkstyrken er større enn 10 MPa, forlengelsen ved brudd er større enn 500%, og støtstyrken er slik at den fortrinnsvis brytes ved et duktilt støtbrudd ved -29°C.
16. Polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at bøyemodulen er fra 500 til 700 MPa, strekkstyrken er større enn 13 MPa, og forlengelsen ved brudd er større enn 500%.
17. Polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at polymeren foreligger i form av sfæriske partikler som har en gjennomsnittlig diameter på 250 til 7.000 um, en flytbarhet på mindre enn 30 sek., og en bulkdensitet (kompaktert) større enn 0,4 g/cm<3>.
18. Fremgangsmåte for fremstilling av den termoplastiske olefinpolymersammensetningen ifølge krav 1 med en katalysator innbefattende en alkylaluminiumkokatalysator og en organosilisiumforbindelse som en elektrondonorkokatalysator og en fast katalysatorkomponent som inneholder en titanhalogenidforbindelse og en ester på en aktivert magnesiumkloridforbindelse, karakterisert ved at det anvendes en fast katalysatorkomponent som har et overflateareal mindre enn 100 m<2>/g, en porøsitet fra 0,2 til 0,4 cm<3>/g, en porevolumfordeling slik at over 50% av porene har en radius større enn 100 Å, og som har et røntgenspektrum hvor magnesiumkloridrefleksjonene kommer til syne og viser en halvsirkel med maksimal intensitet mellom vinkler av 20 på 33,5° og 35°, og hvor refleksjonen ved 20 på 14,95° er fraværende, og en organosilisiumelektrondonorkokatalysator som er en silanforbindelse som har formelen R'R"Si(0R)2» hvor R' og R" kan være like eller forskjellige og er alkyl-, cykloalkyl- eller 1-18 karbonylarylrester, og R er en 1-4 karbonalkylrest.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at polymerisasjonen av komponent a) utføres i flytende monomer, og polymerisasjonen av komponent b) og c) utføres i gassfase.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at polymerisasjonene utføres i gassfase.
NO903465A 1989-08-23 1990-08-07 Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav NO177789C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39761689A 1989-08-23 1989-08-23
US54246890A 1990-06-22 1990-06-22

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO903465D0 NO903465D0 (no) 1990-08-07
NO903465L NO903465L (no) 1991-02-25
NO177789B true NO177789B (no) 1995-08-14
NO177789C NO177789C (no) 1995-11-22

Family

ID=27015928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903465A NO177789C (no) 1989-08-23 1990-08-07 Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5326639A (no)
EP (1) EP0416379B1 (no)
JP (1) JP2977250B2 (no)
KR (1) KR0178977B1 (no)
CN (1) CN1057777C (no)
AT (1) ATE136911T1 (no)
AU (1) AU630731B2 (no)
BR (1) BR9004156A (no)
DE (1) DE69026558T2 (no)
DK (1) DK0416379T3 (no)
FI (1) FI110107B (no)
HU (1) HU210337B (no)
IL (1) IL95097A0 (no)
NO (1) NO177789C (no)
PT (1) PT95063A (no)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
CZ5693A3 (en) * 1992-01-23 1993-10-13 Himont Inc Elastic yarn of polypropylene polymer and articles made therefrom
US5997989A (en) * 1992-02-03 1999-12-07 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Elastic nonwoven webs and method of making same
US5470639A (en) * 1992-02-03 1995-11-28 Fiberweb North America, Inc. Elastic nonwoven webs and method of making same
IT1264555B1 (it) * 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
US5409992A (en) * 1994-02-28 1995-04-25 Himont Incorporated Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
JP4026846B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
JP2839840B2 (ja) * 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
US6013734A (en) * 1997-04-29 2000-01-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
EP0991719B1 (en) 1997-06-24 2003-12-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
US6329477B1 (en) 1998-03-04 2001-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for increasing diene conversion in EPDM type polymerizations
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
DE69917006T2 (de) 1998-03-04 2005-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Polyolefin-dispersionen und ein verfahren zu dessen herstellung
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
DE69912599T2 (de) * 1998-05-29 2004-09-23 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Copolymerisation von olefine
IT1302029B1 (it) 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
JP2000230089A (ja) 1998-10-16 2000-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US6143825A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Montell Technology Company Bv Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
WO2001044367A1 (en) * 1999-12-16 2001-06-21 Baselltech Usa Inc. Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer
MXPA02006199A (es) * 1999-12-22 2003-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones adhesivas a base de polipropileno.
CN100560359C (zh) 2002-06-26 2009-11-18 艾利丹尼森公司 包括聚丙烯/烯烃弹性体混合物的取向膜
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8618219B2 (en) 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8653169B2 (en) 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
WO2006037705A1 (en) † 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
US7524903B2 (en) 2004-12-20 2009-04-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
CN101087844B (zh) 2004-12-21 2010-08-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物及其可渗透薄膜
US7717897B2 (en) 2004-12-23 2010-05-18 Hospira, Inc. Medical fluid container with concave side weld
CA2592432A1 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Hospira, Inc. Port closure system for intravenous fluid container
CA2610030A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions having good whitening resistance
WO2007026913A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
CN101291966A (zh) * 2005-08-30 2008-10-22 住友化学株式会社 丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体
BRPI0711963B1 (pt) 2006-06-14 2019-09-17 Avery Dennison Corporation Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação
CN101484315B (zh) 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
WO2011025587A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US20130116385A1 (en) * 2010-05-20 2013-05-09 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Propylene polymer compositions
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
CN106705835B (zh) * 2015-07-14 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 精确测量烃类包裹体体积的方法
WO2017089124A1 (en) * 2015-11-24 2017-06-01 Basell Polyolefine Gmbh Blown polyolefin films
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
KR20240067627A (ko) * 2022-11-09 2024-05-17 에스케이이노베이션 주식회사 프로필렌계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
BE569444A (no) * 1957-07-16
US3835201A (en) * 1972-08-29 1974-09-10 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic
US4113802A (en) * 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
DE2849114C2 (de) * 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPS5650909A (en) * 1979-10-04 1981-05-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of propylene-ethylene block copolymer
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
JPS5761012A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Showa Denko Kk Production of thermoplastic elastic elastomer
FR2493856B1 (fr) * 1980-11-13 1986-03-21 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene a haute resistance au choc
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
DE3280418T2 (de) * 1981-07-17 1993-03-04 Kanegafuchi Chemical Ind Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium.
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
JPS58101135A (ja) * 1981-12-10 1983-06-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン組成物
JPS60115610A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレンブロツク共重合体の製造法
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS6198756A (ja) * 1984-10-20 1986-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低温耐衝撃性に優れた中空瓶
JPS62112644A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Nippon Petrochem Co Ltd 軟質ポリオレフイン系組成物
US4764404A (en) * 1985-11-29 1988-08-16 American National Can Company Films having a polypropylene blend layer
US5006600A (en) * 1987-01-24 1991-04-09 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propylene/ethylene polymers
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE3739146A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films

Also Published As

Publication number Publication date
KR0178977B1 (ko) 1999-05-15
DK0416379T3 (da) 1996-05-13
IL95097A0 (en) 1991-06-10
PT95063A (pt) 1991-04-18
NO903465L (no) 1991-02-25
EP0416379A3 (en) 1991-09-25
JP2977250B2 (ja) 1999-11-15
US5326639A (en) 1994-07-05
JPH0397747A (ja) 1991-04-23
NO177789C (no) 1995-11-22
DE69026558D1 (de) 1996-05-23
FI110107B (fi) 2002-11-29
ATE136911T1 (de) 1996-05-15
AU630731B2 (en) 1992-11-05
NO903465D0 (no) 1990-08-07
CN1051183A (zh) 1991-05-08
CN1057777C (zh) 2000-10-25
HU905040D0 (en) 1991-01-28
DE69026558T2 (de) 1996-10-02
FI904109A0 (fi) 1990-08-20
HU210337B (en) 1995-03-28
KR910004684A (ko) 1991-03-29
EP0416379B1 (en) 1996-04-17
AU6120890A (en) 1991-02-28
BR9004156A (pt) 1991-09-03
EP0416379A2 (en) 1991-03-13
HUT59707A (en) 1992-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO177789B (no) Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav
US4950720A (en) Modified polypropylene, process for making and article made from the same
US5453318A (en) Olefin polymer films
KR100217158B1 (ko) 엘라스토플라스틱 폴리올레핀 조성물
US5302454A (en) Plasto-elastic polypropylene compositions
CA2052347C (en) Compositions of crystalline propylene polymers having a low seal temperature
KR0157762B1 (ko) 올레핀 중합체 필름 또는 시트
KR20080086439A (ko) 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물
NO166453B (no) Slagfast polypropylenmateriale med forbedret motstandsdyktighet mot hvitning og fremgangsmaate ved dets fremstilling.
CZ20001389A3 (cs) Způsob produkce propylenového polymeru krystalizovaného s polymerovým krystalizačním činidlem
WO2006120190A1 (en) Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation
EP2931808A1 (en) Polyolefin composition
RU2105777C1 (ru) Полимерная композиция на основе полиолефинов
EP0977808B1 (en) Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof
US20170306135A1 (en) Improved Thermoplastic Polyolefin Design for Enhanced Stiffness, Toughness, and Viscosity Balance
CA1331239C (en) Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same
CN115210267A (zh) 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法