PT95063A

PT95063A - Processo para a preparacao de um polimero termplastico de olefina

Info

Publication number: PT95063A
Application number: PT95063A
Authority: PT
Inventors: Lewis R Leonard; Anteo Pelliconi; Giuliano Cecchin; Giovanni Patroncini
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1991-04-18
Also published as: KR0178977B1; DK0416379T3; IL95097A0; NO903465L; EP0416379A3; JP2977250B2; US5326639A; JPH0397747A; NO177789C; DE69026558D1; FI110107B; NO177789B; ATE136911T1; AU630731B2; NO903465D0; CN1051183A; CN1057777C; HU905040D0; DE69026558T2; FI904109A0

Description

HIMONT INCORPORATED "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO TERMOPLÁSTICO DE OLEFINA" A presente invenção diz respeito a polímeros olefínicos termoplásticos que têm propriedades elásticas e a um processo para a sua preparação. Mais particularmente/ a presente invenção refere-se a polímeros olefínicos termoplásticos que têm um excelente equilíbrio entre as suas diversas propriedades, tais como flexibilidade, resistência à tracção, resistência ao choque, resistência ao rasgamento e alongamento.

Conhecem-se polímeros olefínicos termoplásticos preparados mediante mistura física ou por mistura de copolímeros de mono-ole finas ou de borrachas de termopolímeros e poliolefinas (veja-se, por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas números 3 036 987, 3 835 201 e 4 748 206). No entanto, a fim de se atingir uma boa dispersão da borracha na poliolefina, é necessário empregar uma mistura com intensa energia. A formação de elastómeros termoplásticos (TPE) a partir dessas misturas é também conhecida. Muito embora haja um certo número de métodos diferentes empregados, geralmente utiliza-se a vulcanização dinâmica dessas misturas, tal como, por exemplo, pe lo método descrito na patente de invenção norte-americana númer-ro 3 806 558.

A fim de evitar os inconvenientes associados com a mistura física, enquanto ao mesmo tempo se evita a necessidade de vulcanizar dinamicamente essas misturas, têm-se realizado esforços para produzir misturas em reactor ou misturas químicas de polipro pileno cristalino e uma borracha copolimérica amorfa de etilenó/ propileno por polimerização sequencial em um reactor.

Na patente de invenção norte-americana número 4 489 195, por exemplo, descreve-se a preparação de elastómeros termoplásti cos poliolefínicos por um processo de polimerização em dois anda res, utilizando catalizadores estereo-específicos formados por um composto de organo-alumínio e um componente de catalizador sólido sobre um suporte de halogeneto de magnésio. No primeiro andar, formam-se 5 a 50% em peso de homopolímero de propileno e, no segundo andar, 50 a 95% de um copolímero de etileno/propileno tendo um teor de propileno de 5 a 60% em peso, adicionando monõmero de etileno que reage com o monómero de propileno que não reagiu no primeiro andar. Supõe-se que o propileno produzido no primeiro andar e a borracha de etileno/propileno do segundo andar estejam quimicamente combinados de modo a formarem um copolímero de bloco. Um dos inconvenientes deste método reside no facto de a temperatu ra do segundo andar ter de ser mantida relativamente baixa, isto é, não maior do que 50° C, a fim de evitar a aglomeração das partículas de borracha de copolímero de etileno e a formação de in crustações no reactor. Esta necessidade de trabalhar no segundo andar a temperaturas relativamente baixas penaliza o processo em relação à permuta de calor e diminui a capacidade de produção do catalizador. -3-/

A patente de invenção norte-americana número 4 491 652 descreve também a preparação de elastómeros termoplásticos de polipropileno em dois andares. No primeiro andar, polimeriza-se o propileno de maneira a obter-se um polipropileno homopolimérico.

No segundo andar, adiciona-se etileno e polimeriza-se etileno e propileno na presença de um dissolvente, preferivelmente a temperaturas compreendidas entre 60 e 77° C, para formar copolímeros elastoméricos com o aspecto de borracha e copolímeros de bloco do polipropileno e copolímero com o aspecto de borracha de etileno/ propileno. As condições de realização das polimerizações empregadas no segundo andar originam a formação de um copolímero de borracha parcialmente solúvel, que tende a provocar que o produto re sultante forme torrões ou se aglomere. Estes torrões ou aglomerados têm de ser desfeitos para tornar o produto homogéneo. Tipicamente, isto faz-se por moagem num moinho. Com efeito, sabe-se que quando mais de 20%, com base no elastómero termoplástico, do copo límero de etileno/propileno com aspecto de borracha é produzido du rante a preparação do elastómero termoplástico, é impossível evitar a aglomeração de partículas, mesmo quando a polimerização se realiza na presença de catalizadores estereo-específicos (vejam--se, por exemplo, o pedido de patente de invenção europeia 0029651 e a patente de invenção norte-americana NQ 4 259 461). A polimerização desses copolímeros com o aspecto de borra cha num processo em fase gasosa, mesmo em pequenas quantidades de 20% ou mais, origina igualmente a aglomeração do produto e a forma ção de incrustações nos reactores. Esta formação de incrustações no reactor impede efectivamente que se possa realizar esse proces: so de polimerização em fase gasosa.

Por conseguinte, é necessário ser-se capaz de produzir um polímero olefínico termoplástico que tenha o equilíbrio pretendido de propriedades mecânicas num reactor ou numa sequência de reac tores, incluindo, sempre que assim se deseje, pelo menos um reactor em fase gasosa que evita os inconvenientes associados com os processos de preparação deste tipo de polímero. A presente invenção proporciona um polímero de olefina termoplástico que compreende a) mais do que 60 até cerca de 85 partes de uma fracção polimé rica cristalina escolhida do grupo que consiste em i) um copolímero de propileno e pelo menos uma alfa-olefina de fórmula geral h2c=chr na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical C2_g, alquilo de cadeia linear ou ramificada, que contém mais de 85% em peso de propileno e tem um ín dice de isotacticidade maior do que 75; ii) um polibuteno-1 que tem um índice de isotacticidade maior do que 75; iii) um homopolímero de etileno que tem uma massa volúmica igual a 0,95 g/cm ou maior, ou um copolímero de etileno com uma C2_g alfa”°lefina que tem uma massa volú mica igual a 0,915 g/cm3 Qu maior; -5

iv) uma fracção polimérica i), ii) ou iii) em combinação com, ou as suas misturas sozinhas ou em combinação com 10 a 90 pártes, com base no polímero de olefina termo lpástico, de um homopolímero de propileno que tem um índice de isotacticidade maior do que 85; b) entre cerca de 1 até cerca de 15 partes de uma fracção copo-limérica semicristalina, de massa volúmica, essencialmente linear, que consiste substancialmente em unidades da alfa--olefina utilizada para preparar c) ou a alfa-olefina utili zada para preparar c) que se encontra presente na maior quan tidade quando se utilizam duas alfa-olefinas, polímero esse que é insolúvel em xileno à temperatura ambiente; e c) desde cerca de 10 até menos de 39 partes de uma fracção copo-limêrica amorfa de uma alfa-olefina que tem a fórmula geral mencionada antes e propileno, com ou sem 1 a 10% de um die-no ou 1 a 20% de um termonómero de lafa-olefina diferente que tem a fórmula geral mencionada antes, copolímero esse que contêm desde cerca de 30 até cerca de 80% em peso de alfa--olefina, excluindo a alfa-olefina presente, se estiver pre sente alguma, como termonómero, e é solúvel em xileno à tem peratura ambiente, que tem um módulo à flexão menor do que 1000 Mpa até 150 Mpa, uma resistência à tracção maior do que 7Mpa, uma resistência ao choque tal que se fractura com uma fractura ao impacto dúctil a -18° C e um alongamento à ruptura superior a 200%, em que o total dos componentes a), b) e c) i igual a 100 partes.

A presente invenção proporciona ainda um processo para a preparação desses polímeros olefínicos termoplásticos por polime-rização sequencial em pelo menos dois andares, num reactor ou em dois ou mais reactores, um ou mais dos quais pode ser um reactor em fase gasosa, utilizando certos catalisadores suportados num di-cloreto de magnésio activado. A menos que se indique o contrário, todas as partes e percentagens referidas na presente memória descritiva são expressas em peso. o componente a) encontra-se preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre 65 e cerca de 75 partes. 0 componente a) i) é tipicamente um copolímero de propile-no e de pelo menos uma alfa-olefina que tem a fórmula geral refer_i da antes na presente memória descritiva, tal como propileno/etile-no, propileno/buteno-1, propileno/4-metil-penteno-l ou um terpolí-mero de propileno e duas alfa-olefinas diferentes, tais como propi. leno/etileno/buteno-1, propileno/buteno-1/4-metil-penteno-l e pro-pileno/etileno/4-metil-penteno-l. 0 copolímero de propileno cristalino do componente a) i) contém, preferivelmente, entre 90 e 98% em peso de propileno, mais preferivelmente entre 95 e 98% em peso de propileno. O índice de isotacticidade preferido dos componentes a) i) e ii) é maior do que 85, sendo mais preferivelmente maior do que 90. -7- £

Tipicamente, quando o componente a) iii) i um copolímero de etileno com uma C^_g alfa-olefina, a al£a-ole£ina encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 1 e 10%. Os copolimeros de etileno úteis como componente a) iii) incluem etile no/buteno-1, etileno/hexeno-1 e etileno/4-metil-l-penteno. 0 copolímero pode ser um HDPE ou um LLDPE, preferivelmente um HDPE. Mais preferivelmente, a massa volúmica do copolímero de etileno é igual a 0,94 g/cm ou maior.

Preferivelmente, o componente a) é um copolímero de propi-leno/etileno, um copolímero de propileno/buteno-1 ou um terpolíme-ro de propileno/etileno/buteno-1.

Quando o componente a) i), ii) ou iii) ou as suas misturas são combinados com um homopolímero de propileno, ele está preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre 30 e 70 par tes, mais preferivelmente entre 40 e 60 partes. 0 componente b) está preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre cerca‘de 3 e menos de 15, mais preferivelmente entre cerca de 5 e menos de 10 partes. Tipicamente, a cristalinidade está compreendida entre cerca de 20 e cerca de 60%, determinada por calorimetria de varrimento diferencial. 0 componente c) está preferivelmente presente em uma quan tidade compreendida entre cerca de 10 e menos do que 30, mais pre ferivelmente entre cerca de 20emenos de 30 partes. A alfa-olefina no copolímero do componente c) está prefe- -8-

rivelmente presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 40 e cerca de 75% e, no componente b), é geralmente superior a 90%, mais tipicamente maior do que 95%. Quando o componente c) é terpolimero s a alfa-olefina empregada como termonómero encontra-se preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 3 e cerca de 10% em peso.

Os dienos típicos úteis na preparação do componenete c) são 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, diciclopentadieno, etilideno--norborneno, l,6-,octadieno e vinil-norborneno. Prefere-se etili-deno-norborneno. O componente c) é preferivelmente um copolímero de etile no/propileno amorfo, um terpolimero de etileno/propileno/monõme-ro diénico ou um terpolimero de etileno/propileno/buteno-1. As al fa-olefinas apropriadas utilizadas na preparação dos vários compo nentes dos polímeros termoplásticos de olefina de acordo com a pre sente invenção incluem etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-pen-teno-1, hexeno-1 e octeno-1. Os preferidos são etileno e buteno-1. O polímero de olefina termoplástico resultante tem uma elevada densidade a granel e tem a forma de partículas esféricas de escorregamento livre com um diâmetro médio compreendido pntre 250 e 7000 micrémetros, preferivelmente entre 500 e 7.000 micró-metros. Por consequência, a granulação ou a moagem depois da poljL merização não é necessária antes de o polímero poder ser posterior mente processado, transformado ou fabricado. A escoabilidade das partículas de polímero a 70° C é menor do que trinta segundos e a sua massa volúmica a granel (depois de compactado) é maior do que

3 0,4 g/cm , preferivelmente maior do que 0,4 ate cerca de 0,6 g/ /cm . O teor total de alfa-olefina polimerizada existente nos polímeros de olefina termoplásticos de acordo com a presente invenção, excluindo a alfa-olefina presente, se se encontrar presen te, como termonómero quando o componente c) é um terpolímero, está compreendido entre 10 e 30, preferivelmente, entre 15 e 25% em L- peso. A massa molecular dos vários componentes (determinada me dindo a viscosidade intrínseca em tetra-hidronaftaleno a 135°C) varia dependendo da natureza dos componentes e do índice de fusão do produto final. Geralmente, está compreendida dentro dos seguintes limites preferidos: preferivelmente entre 0,5 e cerca de 3 dl/g para o componente a) e de 1 até cerca de 3 dl/g, para os componentes b) e c).

L

Os polímeros de olefina termoplásticos de acordo com a presente invenção têm um pico de fusão maior determinado por DSC a uma temperatura maior do que 115°C, preferivelmente maior do que 135°C, mais preferivelmente maior do que 140°C; um módulo à fie xão menor do que 1.000 Mpa até 150 Mpa, preferivelmente entre 150 e 700 Mpa, mais preferivelmente entre 500 e 700 Mpa; um alongamen to à ruptura maior do que 200%, preferivelmente superior a 500%; uma resistência ã tracção à ruptura maior do que 7 Mpa, preferive]. mente maior do que 10 Mpa, mais preferivelmente ainda maior do que 13 Mpa; e uma resistência ao impacto tal que se rompa com uma rup-tura ao impacto dúctil a -29°C.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a fabricação de partes, componentes e materiais úteis na indústria automóvel, tais como artigos de decoração interior e pára-choques de automóveis e no mercado do consumidor industrial, incluindo as indústrias médica, de mobiliário, de acessórios, de edificação/construção e de recreio/desportos.

As composições prepararam-se por um processo de polimera-zação que inclui pelo menos dois andares. No primeiro andar, po-limerizam-se os monómeros relevantes ou os monómeros para formar o componente a) e, nos andares seguintes, polimerizam-se com os monómeros relevantes para formar os componentes b) e c).

As reacções de polimerização podem efectuar-se por procejs sos em fase líquida ou processos em fase gasosa ou numa combinação de processos em fase líquida e em fase gasosa usando reacto-res separados, os quais podem trabalhar todos descontinuamente ou continuamente. 0 processo preferido de preparação do polímero olefínico termoplástico de acordo com a presente invenção é um processo em dois andares que compreende a polimerização do componente a) em fase líquida na presença de um monõmero líquido e a polimerização do componente b) e do componente c) em fase gasosa.

As reacções de polimerização realizam-se sob atmosfera inerte, na presença de um dissolvente hidrocarbonado inerte ou de um monómero líquido ou gasoso. O hidrogénio pode ser adicionado ã medida que for necessário como agente de transferência da cadeia para controlar a massa molecular.

As temperaturas de reacção tipicas utilizadas na polime-rização do componente a) e na polimerização dos componentes b) e c) podem ser iguais ou diferentes. Geralmente, a temperatura de reacção empregada para a polimerização do componente a) varia entre cerca de 40°C e cerca de 90°C, preferivelmente entre cerca de 50°C e cerca de 80°C. Os componentes b) e c) são tipicamente polimerizados a temperaturas compreendidas entre cerca de 50°C e cerca de 80°C, preferivelmente entre cerca de 65°C e 80°C.

As reacções podem realizar-se a uma pressão compreendida - - 2 entre a pressão aproximadamente atmosférica e cerca de 70 kg/cm - 2 (1.000 psi), preferivelmente desde cerca de 10,5 ate 42 kg/cm (150 a 600 psi) , na polimerização em fase líquida e desde a prejs são atmosférica até 30 atmosferas, preferivelmente desde 5 até 30 atmosferas, na polimerização em fase gasosa. Os tempos de residência típicos estão compreendidos entre cerca de trinta minutos e cerca de oito horas.

Os dissolventes hidrocarbonados inertes apropriados incluem hidrocarbonetos saturados, tais como propano, butano, hexa no e heptano. 0 sistema de .catalisador utilizado na polimerização com preende o produto da reacção de 1) um componente catalisador sólido contendo um composto de titânio e um composto doador de elec -12 troes suportando em dicloreto de magnésio activado, 2) um composto de trialquil-alumínio como activador e 3) um composto doador de electrões. 0 composto de titânio apropriado inclui os compostos com pelo menos uma ligação de Ti-halogéneo, tal como halogenetos e halogeno-alcoolatos de titânio. A fim de se obter os polímeros olefínicos termoplásticos de acordo com a presente invenção sob a forma de partículas esféricas escorregáveis que tem uma elevada densidade a granel, é essencial que o componente catalisador sólido tenha a) uma área 2 superficial .. menor do que 100 m /g, preferivelmente compreendi. 2 da entre 50 e 80 m /g, b) uma porosidade compreendida entre 0,25 3

L e 0,4 cm /g e c) um espectro de difracçao de raios X em que as reflexões do cloreto de magnésio sejam evidentes devido à presença de um halo entre os ângulos 20 de 33,5° e 35° e pela ausência de reflexão a 20 igual a 14,95°. O símbolo 0 represen ta o ângulo de Bragg.

Prepara-se o componente de catalisador sólido formando um aduto de dicloreto de magnésio e de um álcool, como etanol, butanol e 2-etil-hexanol, que contém geralmente 3 moles de álcool por mole de MgCL2, emulsionando o aduto , arrefecendo ra pidamente a emulsão para provocar a solidificação do aduto com formação de partículas esféricas e desalcoolizando parcialmente o aduto em partículas aumentando gradualmente a temperatura de 50°C paral00°C durante um intervalo de tempo suficiente para re duzir o teor de álcool de 3 moles para 1-1,5 moles por mole -13-

de MgC^. 0 aduto parcialmente desalcoolizado é então TiCl^ suspenso a 0°C, de tal maneira que a concentração de aduto em TiCl^ seja 40 - 50 g/1 de TiCl4. A mistura é então aquecida a uma tem peratura compreendida entre 80°C e 135°C durante um período de cerca de uma a duas horas. Quando a temperatura atinge 40°C, a-diciona-se uma quantidade suficiente de doador de electrões de mo do que a proporção molar de Mg para doador de electrões seja igual a 8. Quando termina o período de tratamento térmico separa-se por filtração ou por sedimentação o excesso de TiCl a quente e repete-se o tratamento com TiCl uma ou mais vezes. O sólido é então lavado com um composto hidrocarbonado inerte apropriado e seco. 0 componente catalítico sólido tem tipicamente as seguintes características: Ârea superficial: 2 menor do que 100 m /g, preferivelmente com- 2 preendida entre 50 e 80 m /g;

L 0,25 - 0,4 cin /g;

Porosidade:

Distribuição do volume dos poros: 50% dos poros têm um raio maior do que 100 angstrõms;

Espectro de raios X : em que as reflexões do cloreto de magnésio aparecem mostrando um halo com a intensida de máxima entre os ângulos if de 33,5° e 35° e em que a reflexão de 20 igual a 14,95° está ausente.

Os compostos^ doadores de electrões apropriados para uti lização na preparação do componente catalítico sólido incluem os ftalatos de alquilo, de ciclo-alquilo ou de arilo, tais como fta lato de di-isobutilo, ftalato de di-n-butilo e ftalato de di-n-oc tilo. 0 hexano e o heptano são compostos hidrocarbonados típicos utilizados para lavar o componente do catalisador sólido. 0 catalisador i obtido misturando o componente de catali sador sólido com um composto de trialquil-alumínio, preferivelmen te trietil-alumínio e tri-isobutil-alumínio, com um composto doador de "electrões.

Na técnica, são conhecidos vários compostos doadores de electrões. Os compostos doadores de electrões preferidos são os compostos de silano que têm a fórmula geral R'RnSi(OR)2 na qual os símbolos R' e R" podem ser iguais ou diferentes e representam radicais alquilo, ciclo-alquilo ou arilo com um a dezoi to átomos de carbono e o símbolo R representa um radical alquilo com um a quatro átomos de carbono.

Os compostos de silano típicos que podem ser utilizados incluem difenil-dimetoxi-silano, diciclo-hexil-dimetoxi-silano, metil-t-butil-dimetoxi-silano, di-isopropil-dimetoxi-silano e fe nil-trimetoxi-silano. A proporção de AI/Ti está compreendida tipicamente entre 10 e 200 e a proporção de Al/silano entre 2 e 100, preferivelmen te entre 5 e 50.

Os catalisadores podem ser feitos contactar previamente com pequenas quantidades de monómero de olefina (pré-polimeriza-ção) , conservando o catalisador em suspensão num dissolvente hi-drocarbonado e polimerizado a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 60°C durante o tempo suficiente para pro duzir uma quantidade de polímero compreendida entre 0,5 e 3 vezes o peso do catalisador.

Esta pré-polimerização pode também realizar-se em monómero líquido ou gasoso para originar, neste caso, uma quantidade de polímero igual até mil vezes o peso do catalisador. 0 teor e a quantidade de catalisador residual existentes nos polímeros de olefinas termoplásticas de acordo com a presente invenção são suficientemente pequenos para tornar a remoção dos resíduos de catalisador, tipicamente designada como a eliminação de cinzas, desnecessária. A menos que se especifiquem outros métodos, usaram-se os seguintes métodos analíticos para caracterizar o componente do

catalisador suportado, as amostras de polímero de olefina termo plástico de acordo com a presente invenção e as amostras comparativas .

Propriedades Método Índice de escoamento de massa em fusão, g/10 minutos ASTM-D 1238 . Etileno, percentagem em peso Espectroscopia de infravermelho

Viscosidade intrínseca Solúveis em xileno, percenta-em em peso Módulo à flexão Resistência ao impacto IZOD com entalhe

Determinada no seio de tetra-hidronaftaleno a 135°C Veja-se a descrição mais adiante ASTM-D 790 ASTM-D 256

Ponto de amolecimento VICAT ( 1 kg) Resistência ã tracção Alongamento ã ruptura Área superficial ASTM-D 1525 ASTM-D 638 ASTM-D 638 B. E. T.

Porosidade B. E. T. -17- .%

Prioridades Método

Densidade a granel DIN-53194

Fluidez 0 tempo que demoram 100 gramas de polímero a escorrer através de um funil com uma aber tura de saída de 1,27 cm e de paredes inclina das formando um ângulo de 20°C em relação ã vertical

Granulometria ASTM-D 1921-63

Os ensaios físicos realizaim-se com amostras de grânulos conglomerados de acordo com a presente invenção, que foram estabi lizados com 500 ppm de estearato de cálcio, 500 ppm de óleo para-fínico, 350 ppm de tetraquis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,41-bifenil-ileno-difosfonito, 500 ppm de tetraquis-[metileno-(3,5-di-t-butil--4-hidroxi-hidrocinamato)]-metano e 250 ppm de 3,5-di-t-butil-4-hi droxi-hidrocinamato de octadecilo. As amostras foram moldadas uti^ lizando uma prensa de injecção Negri & Bossi 90, com uma temperatu ra de fusão de 190°C, uma temperatura do molde de 60°C, um tempo de injecção de vinte segundos e um tempo de arrrefecimento igual a vinte e cinco segundos.

Calcula-se a percentagem em peso dos componentes b) e c) determinando o peso do propileno e da alfa-olefina (e de dieno ou de -18-

termonómero de alfa-olefina diferente, se forem utilizados) da mistura utilizada no segundo andar e comparando-o com o peso do produto final. A percentagem em peso do componente a) é determinada sub / traindo as percentagens em peso dos componentes b) e c) de 100. A percentagem em peso do componente c) é determinada subtraindo a fracção em peso do componente a) solúvel em xileno multiplicada pela percentagem em peso do componente a) da percentagem em peso do produto final solúvel em xileno. A percentagem em peso do componente b) é determinada subtraindo a percentagem em peso do componente a) e do componente c) de 100. A percentagem em peso da alfa-olefina contida no copolíme ro do componente c) que é solúvel em xileno é calculada utilizando a seguinte fórmula:

CW.Q % em peso de alfa-olefina no componente c)

Y na qual o símbolo CF representa a percentagem em peso de alfa-ole fina existente na parte solúvel em xileno do produto final? o símbolo representa a percentagem em peso de alfa-olefina na parte solúvel em xileno do componente a); -19- o símbolo Q representa a percentagem em peso solúvel em xileno do componente a) multiplicada pela fracção em peso do com ponente a) e dividida pela fracção em peso do produto final solú vel em xileno; e o simbolo y representa a percentagem em peso do componen te c) multiplicada pela soma da percentagem em peso do componente b) e do componente c) e depois dividida por 100.

L

Determina-se a percentagem em peso de matéria solúvel em xileno a temperatura ambiente dissolvendo 2,5 gramas de polímero em 250 ml de xileno num vaso equipado com agitador, que é aqueci do a 135°C, com agitação, durante vinte minutos. A solução é en tao arrefecida a 25 C enquanto se continua a agitaçao e depois deixando em repouso sem agitação durante trinta minutos, de modo que os sólidos possam assentar. Os sólidos são filtrados com pa pel de filtro, a solução remanescente é evaporada tratando-a com uma corrente de azoto e o resíduo sólido é seco sob vazio a 80°C,

L até peso constante. A percentagem em peso de polímero insolúvel em xileno à temperatura ambiente é o índice isotáctico do polímero. O valor obtido desta maneira corresponde substancialmente ao índice isotáctico determinado por extracção com n-heptano ã fervura que constitui por definição o índice isotáctico do polímero.

Exemplos ilustrativos do polímero olefínico termoplástjL co de acordo com a presente invenção, das suas propriedades físicas e do método usado na sua preparação são descritos seguida -20- mente: A) Preparação do Aduto de MqCl^/Ãlcool

L

Sob atmosfera de gás inerte, num vaso de reacçao equipado com agitador, introduzem-se 28,4 gramas de MgCl2 anidro, 49,5 gra mas de etanol anidro, 100 ml de óleo de vaselina ROL OB/30, 100 ml de óleo de silicone tendo uma viscosidade igual a 350 cs e aque ce-se a 120°C em banho de óleo e agita-se até todo o MgCl2 se ter dissolvido. A mistura reaccional quente é em seguida transferida, sob uma atmosfera inerte, para um vaso de 1Y500 ml, equipado com agitador Ultra Turrax T-45N e camisa de aquecimento, contendo 150 ml de óleo de vaselina e 150 ml de óleo de silicone. Manteve-se a temperatura a 120°C sob agitação, durante três minutos a 3, 000 rotações por minuto. Descarregou-se então a mistura num vaso de

L 2 litros, equipado com agitador, contendo 1,000 ml de n-heptano anidro arrefecido a 0°C com um banho de neve carbónica/isopar, e a uma velocidade da lâmina igual a 6m/segundo durante cerca de vinte minutos, enquanto se conserva a temperatura igual a 0°C. As partículas de aduto assim formadas foram recuperadas por filtração, lavadas três vezes ã temperatura ambiente com 500 ml de alí^ quotas de hexano anidro e aquecidas gradualmente aumentandoa tem peratura de 50°C para 100°C sob uma atmosfera de azoto durante um intervalo de tempo suficiente para diminuir o teor de álcool de 3 moles para 1,5 moles por mole de MgCl2. 0 aduto assim obtido 2 tinha uma área superficial igual a 9,1 m /g e uma massa volumica 3 a granel igual a 0,564 g/cm . Β)

Preparação do Componente do Catalisador Sólido

Sob uma atmosfera de azoto, transferiu-se o aduto (25 gra mas) para um vaso de reacção equipado com agitador e contendo 625 ml de TiCl^ a 0°C sob agitação. Aqueceu-se então a 100°C durante uma hora. Quando a temperatura atingiu 40°C, adicionou-se ftalato de di-isobutilo em uma quantidade tal que a proporção mo lar de Mg para ftalato de di-isobutilo fosse igual a 8. Aqueceu--se a 100°C o conteúdo do vaso reaccional durante duas horas com agitação, interrompeu-se a agitação e deixaram-se assentar os só lidos. Retirou-se o líquido quente por meio de sifão. Aos sóli. dos presentes no vaso de reacção adicionaram-se 550 ml de TiCl^ e aqueceu-se a mistura a 120°C durante uma hora com agitação. In terrompeu-se esta e deixaram-se assentar os sólidos. Retirou-se então o líquido quente por meio de um sifão. Lavaram-se os sólidos seis vezes a 60°C com volumes de 200 ml de hexano anidro e, em seguida, três vezes ã temperatura ambiente. Os sólidos, depois de terem sido secos sob vazio, tinham uma porosidade igual 3 2 a 0,261 cm /g, uma area superficial igual a 66,5 m /g e uma - 3 massa volumica a granel igual a 0,44 g/cm .

Exemplos 1 a 4

Estes Exemplos referem-se aos polímeros olefínicos termo plásticos de acordo com a presente invenção e ao processo para a preparação dos- mesmos.

As preparações para a polimerização e os ensaios de poli. merização efectuaram-se sob uma atmosfera de azoto, numa série de reactores com meios para transferir o produto produzido no reactor imediatamente anterior para o reactor seguinte. Todas as temperaturas, pressões e concentrações dos monómeros de ole finas e hidrogénio, quando presente, foram constantes, a menos que se indique de outro modo. 0 hidrogénio presente na fase ga sosa foi analisado continuamente e alimentado continuamente a fim de manter constante a concentração pretendida de hidrogénio.

Nos Exemplos seguintes, fez-se contactar uma mistura de activador TEAL e de doador de electrões dediciclo-hexil-dimetoxi--silano em uma quantidade tal que a proporção em peso de TEAL : silano era igual a 4,0 nos Exemplos 1, 2 e 3 e igual a 4,8 no Exem pio 4, com uma quantidade do componente catalisador sólido, como se descreveu acima, tal que a proporção molar de TEAL: Ti fosse igual a 191, 132, 184 e 142, nos Exemplos 1, 2, 3 e 4 respectiva-mente, num reactor a 15°C durante cerca de quinze minutos. Trans^ feriu-se então o catalisador para outro reactor que contém um excesso de propileno líquido e polimerizou-se durante três minutos a 20°C.

Na primeira fase, o pré-polímero foi transferido para outro reactor para a polimerização em fase líquida do monómero ou dos monómeros relevantes para formar o componente a). 0 componen te a) assim formado foi então transferido para outro reactor nos Exemplos 1, 3 e 4 para polimerização em fase líquida do monómero ou dos monómeros relevantes para aumentar a quantidade de componente a) formado no primeiro reactor de polimerização ou para preparar um componente a) diferente e para um reactor da segunda -23-

fase no caso do Exemplo 2, como se descreve mais adiante.

Na segunda fase, o componente a) produzido no reactor ime diatamente precedente foi primeiramente transferido para um tubo de vaporização e foram eliminados por desgasagem essencialmente à pressão atmosférica,uquaisquer monõmeros que não reagiram e, em seguida, foi alimentado a outro reactor para a realização de uma polimerização em fase gasosa dos monómeros relevantes para se for marem os componentes b) e c). 0 produto resultante foi então transferido para outro reactor para se efectuar uma polimerização adicional em fase gasosa dos monõmeros relevantes a fim de aumentar a quantidade dos componentes b) e c) existentes no produto.

No fim da segunda fase da reacção de polimerização, o pó foi descarregado para um aparelho de tratamento com vapor de água e os monómeros e os produtos voláteis que não reagiram foram eliminados por tratamento com vapor de água a 105°C, à pressão atmo^ férica, durante cerca de dez minutos e depois secos.

Os ingredientes e as condições relativas de trabalho são indicados no Quadro IA e os resultados dos ensaios estão reunidos no Quadro IB. QUADRO ΙΑ

Exemplos 1 2 3 4 Primeira Fase Primeiro reactor Temperatura, °C 65 65 60 60 Pressão, atm 33 33 33 33 Tempo, minutos 56 52 50 71 H2 na fase gasosa, ppm 1800 2400 3100 1400 C2 na fase gasosa, g/hora 2400 3500 2066 3800 C3 na fase líquida, kg/hora 490 540 550 500 índice isotático, % em peso - 92 - - Etileno, % em peso - 1,9 - - Etileno na matéria solúvel em xileno, % em peso - 7,9 - - Segundo Reactor Temperatura, °C 54 . 60 70 Temperatura, atm 33 - 33 33 Tempo, minutos 39 - 39 49 H2 na fase gasosa, ppm 1850 - 2896 6500 C2 na fase gasosa, g/hora 750 - 633 - C3 na fase líquida, kg/hora 190 - 150 195 índice isotático, % em peso 91, 5 - 91 92,5 Etileno, % em peso 2, 2 - 2, 0 1,6 Etileno na matéria solúvel em xileno, % em peso 8, 4 - 8, 1 7,5

QUADRO IA (Cont.)

Exemplos 1234

Segunda Fase Terceiro Reactor

Temperatura, °C 75 75 75 75 Pressão, atm 14 14 14 14 L- Tempo, minuto s H2 na fase gasosa, 22 24 22 19 % moles C2 na fase gasosa, 6,3 7,2 6,2 8,0 % em moles na fase gasosa, 40,6 39,2 41 36 % em moles Quarto Reactor 46 45,5 48,5 45 Temperatura, °C 75 75 75 75 L Pressão, atm 11 11 11 10,7 Tempo, minutos H2 na fase gasosa, 27 29 26 23 % em moles C2 na fase gasosa, 6,2 7,3 6,2 7,0 % em moles na fase gasosa 40 39,3 41 39,5 % em moles 48 46,2 49 47 -26-

QUADRO IB

Exemplos 1 234

Produto final

Rendimento, Kg de pol./g de cat Componente b) e c), % em peso

Etileno, % em peso Viscosidade intrínseca, dl/g índice de escoamento da massa em fusão, g/10 minutos Solúvel em xileno, % em peso

Componente b), % em peso

Componente c), % em peso C2 no material solúvel em xileno, % em peso no componente c), % em peso

Ponto de fusão, (DSC), °C Módulo de flexão, MPA Resistência ao choque, IZOD,-20°C, J/m

Fractura por choque a -18°C

Vicat (1 Kg), °C

Alongamento à ruptura, % 19,3 12,2 17,5 16,5 30,0 25,0 29,0 38,0 21,0 19,3 22,9 25,3 1,86 - 1,60 - 10,0 16,0 20,0 11,0 25,5 24,2 25,6 28,2 7,0 6,8 9,8 14,4 23,0 18,2 19,2 23,6 54,0 53,7 50,7 48,8 64,9 68,8 64,8 57,0 151 152 152 154 560 640 570 560 115 80 75 129 dúctil dúctil dúctil dúctil 118 122 - 115 >500 >500 >500 >500

Resistência à tracção à ruptura,MPa 19,0 17,3 15,5 16,5 -27

Misturas físicas de a) um homopolímero de propileno com i) uma borracha de etileno/propileno ou ii) um monómero de borracha de etileno-propileno-dieno e b) um copolímero de propileno/etile no com ii)'f foram preparadas misturando os dois materiais num mis turador de Banbury, à temperatura de aproximadamente 205°C, até se obter uma mistura homogéna. Estas misturas estão comercialmente disponíveis.

As formulações e as suas propriedades físicas estão reunidas no Quadro II seguinte.

QUADRO II

Exempos Comparativos

Ingredientes 1 2 3 Homopolímero de propileno^ 60 60 - Copolímero de propileno-etileno - - 60 Borracha de etileno-propileno° 40 - - Monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) 4 m 40 40 3,5-di-(butilterc.)-4-hidroxi-hidroci namato de octadecilo 0,1 0,1 0,1 MFR, dg/minuto 7,3 3,0 3,2 Resistência à tracção, MPa 15,3 13,0 13,5 Alongamento, % 429 443 618 Módulo de flexão, MPa 670 700 445 1 MFR igual a 12 dg/minuto 2 Copolímero aleatório tendo um valor < de MFR igual a 12 dg/minuto e aproximadamente 2,5 % de etileno. 3 77% de etileno, polidispersibilidade 2,8, viscosidade de Mooney 54 (Ά 1 + 4 a 125°C). 3 4 51% de etileno, 2,2% de etilideno-norborneno, polidispersi-bilidade 3,8, viscosidade de Mooney 46 (M^ 1 + 4 a 125°C).

Atendendo à menor fluidez das misturas físicas comercialmente disponíveis referidas no Quadro II, que tipicamente se traduz em melhores propriedades físicas, não seria de esperar que os polímeros olefínicos termoplásticos de acordo com a presente invenção com os seus maiores valores do índice de fluidez de acor do com a presente invenção tivessem tais propriedades superiores de resistência à tracção, alongamento e resistência ao impacto dúctil, quando comparados numa base essencialmente equivalente de rigidez (módulo de flexão).

Exemplos 5 a 7

Estes Exemplos ilustram também os polímeros de olefinas termoplásticos de acordo com a presente invenção e outro proce^ so para a preparação dos polímeros.

As preparações para a polimerização e os ensaios de poli-merização foram realizados sob uma atmosfera de azoto, em autocla ve de aço inoxidável de 22 litros de capacidade, equipada com agi tador magnético helicoidal, operando a cerca de 90 rotações por minuto. Todas as temperaturas, pressões e concentrações dos mo-nómeros de olefinas e do hidrogénio, quando presente, foram con^ tantes, a menos que se indiquem outras condições diferentes. O hidrogénio foi analisado continuamente por um processo de cromato grafia em fase gasosa e alimentado com o fim de manter constante a concentração pretendida de hidrogénio.

Foi adoptado um processo de polimerização em carga descontínua realizado em duas fases. A primeira fase compreende a polimerização do monómero ou dos monómeros relevantes no esta do gasoso e a segunda fase a copolimerização do etileno e do pro pileno em fase gasosa.

Na primeira fase, alimentaram-se sob pressão os seguintes ingredientes, pela ordem em que são indicados, a uma autocla ve a 20°C, durante um intervalo de tempo de cerca de dez minutos: cerca de 0,15 grama do componente catalisador sólido, como se des^ creveu antes na presente memória descritiva, uma mistura de 75 ml de activador de TEAL com a concentração de 10% em hexano e, no caso dos Exemplos 5 e 7, como doador de electrões ciclo-hexil-me til-dimetoxi-silano, em uma quantidade tal que a proporção em pe so de TEAL: silano fosse igual a 38,7 no Exemplo 5 e igual a 6,0 no Exemplo 7. 0 monómero ou os monómeros particulares foram en tão alimentados à autoclave continuamente, durante o intervalo de tempo de reacção, em uma quantidade suficiente para manter a pressão pretendida. A temperatura foi ajustada ao nível desejado durante cerca de dez minutos e mantida assim durante o período inteiro da reacção. Depois de decorrido o tempo da reacção estabelecida, eliminou-se ou eliminaram-se praticamente todo ou todos os monómeros que não reagiram desgasando a 60°C e à pressão.essencialmente atmosférica.

Na segunda fase, o produto polimérico a) da primeira fa- se, depois de se ter retirado uma v amostra.. para as várias análises , foi aquecido à temperatura estabelecida para a segunda fase. Alimentaram-se então propileno e etileno à autoclave na proporção e nas quantidades estabelecidas a fim de se obter a pressão e a compsição da fase gasosa pretendidas. Durante a po limerização, manteve-se constante a pressão alimentando a mistu ra de propileno e etileno estabelecida. A duração da alimentação variou de acordo com o sistema de catalisador empregado e com a quantidade de componentes b) e c) pretendida no produto po limérico olefínico termoplástico particular.

No fim da reacção de polimerização da segunda fase, o pó é descarregado, estabilizado com 0,1% em peso de 2,6-di-(butil terc.)-paracresol (BHT) e 0,1% em peso de pentaeritritil-tetra-quis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato] e seco em estufa sob uma corrente de azoto a 60°C.

Os ingredientes e as condições de funcionamento relativas estão referidos no Quadro IIIA e os resultados dos ensaios estão indicados no Quadro IIIB seguintes. 31- QUADRO ΙΙΙΆ

Exemplos 5 6 7 Primeira Fase TEAL , g 7,5 7,5 7,5 TEAL /Doador, mol. 60 - 10 Monómero, tipo 1-buteno etileno etileno Temperatura, °C 60 70 70 Pressão, atm 5,4 10 10 Tempo, minutos 80 230 220 E^ na fase gasosa, % moles 0,6 32,7 31,8 C3 na fase gasosa, % em moles - - 4,5 índice isotático, % em peso 97,7 100 98,4 - 3 Massa volumica, g/cm 0,911 0,96 0,946 Material solúvelem xileno, % em peso 2,3 0,0 1,6 Segunda Fase Temperatura, °C 60 70 70 Pressão, atm ' 6,0 12,0 12,0 Tempo, minutos 90 50 55 H, na fase gasosa, % em moles 1,8 4,2 7,6 C2 na fase gasosa, % em moles 44,0 33,5 36,9 C^, na fase gasosa, % em moles 56,0 66,5 63,1

QUADRO IIIB

Exemplos 5 6 7 Produto Final Rendimento, Kg de pol/g de cat. 8,1 3,9 3,8 Componentes b) e c), % em peso 24,2 25,4 26,0 Viscosidade intrínseca, dl/g 2,75 1,56 1,81 Índice de escoamento da massa fundida "L", g/10 minutos 1,3 4,5 3,0 Material solúvel em xileno, % em peso 21,1 20,4 24,7 Componente b), % em peso 4,8 5,0 2,6 Componente c), % em peso 19,4 20,4 23,4 C2 no material solúvel em xileno, % em peso 50,4 55,0 54,3 no componente c), % em peso 55,0 55,0 57,0 Ponto de fusão, (DSC), °C 124 135 132 Módulo de flexão, MPa 170 550 460 Resistência ao choque, IZOD, -20°C, j/m 60 913 NB* Fractura por choque a -180°C dúctil dúctil dúctil Vicat (1 Kg), °C 107 115 99 Alongamento ã ruptura , % 560 790 800 Resistência ã tracção, MPa 13,2 17,0 13,0 Λ. * Ausência de ruptura

Compreende-se que outro ou outros monómero ou monómeros adicionais possam ser utilizados na primeira fase e/ou na segun da fase.

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da invenção descrita na presente memória descritiva são facilmente evidentes para os que possuem conhecimentos vulgares depois de lerem a memória descritiva anterior. A este respeito, muito embora se tenham descrito formas de realização específicas da presente invenção com considerável pormenor, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de real_i zação sem afastamento do espírito e do âmbito da presente invenção, tal como se descreve e reivindica.

Claims

1..- Processo para a preparação de um polímero termoplástico de olefina, caracterizado pelo facto de se realizarem pelo menos duas operações de polimerização consecutivas, sendo cada operação de polimerização subsequente realizada na presença do material polimérico formado na reacção de polimerização imediatamente anterior em que em pelo menos uma primeira operação se prepara um material polimérico a) que compreende mais do que 60 até cerca,‘de 85 partes de uma fracção polimérica cristalina escolhida do grupo que consiste em: -35- (i) um copolímero de propileno e pelo menos uma alfa-ole fina de fórmula geral H2C = CHR na gual L o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radi cal alquilo de cadeia linear ou ramificada em C0-Cc , Δ o contendo mais de 85 % em peso de propileno e tendo um .Índice de isotacticidade maior do que 75, (ii) um polibuteno-1 tendo um índice de isotacticidade maior do que 75, (iii) um homopolímero de etileno tendo um peso volúmico 3 igual a 0,95 g/cm ou maior, ou um copolímero de etileno com uma alfa-olefina em Cg-Cg que tem um peso volúmico igual a 0,915 g/ /cm3 ou maior, L (iv) uma fracção polimérica (i), (ii) , (iii) em combinação com, ou apenas as suas misturas ou em combinação com, 10 a 90 partes, com base no polímero termoplástico de olefina, de um homopolímero de propileno tendo um índice de isotacticidade maior do que 85; e b) materiais poliméricos que compreendem entre cerca de 1 e me nos do que 15 partes de uma fracção copolimérica essencialmente linear semicristalina, de pequeno peso volúmico que consiste substancialmente em unidades da alfa-olefina usada para preparar c) ou a alfa-olefina usada para preparar c) que se encontra presente em maior quantidade quando se usam duas alfa-olefinas, po- límero esse que é insolúvel em xileno â temperatura ambiente; e se prepara em pelo menos uma segunda operação; c) cerca de 10 até menos do que 39 partes de uma fracção copoli- mérica amorfa de uma alfa-olefina que tem a fórmula geral antes mencionada e propileno, com ou sem 1 a 10 por cento de um dieno ou 1 a 20 % de um termonómero de alfa-olefina diferente que tem a fórmula geral referida antes, copolímero esse que contém desde cerca de 30 até cerca de 80 % em peso de alfa-olefina, excluindo a alfa-olefina presente, se alguma se encontrar presente, como termonómero, e é solúvel em xileno â temperatura ambiente, de tal maneira que o polímero termoplástico de olefina resultan te tem um módulo â flexão menor do que 1000 MPa até 150 MPa, uma resistência à tracção maior do que 7 MPa, uma resistência ao choque tal que se rompe com uma ruptura por impacto dúctil a -18°C e um alongamento â ruptura maior do que 200 % e que a soma total dos componentes a), b) e c) seja igual a 100 partes.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de em todas as operações de polimerização se utilizar um catalisador que compreende um composto de trialquilaluminio, um doador de electrões e um componente catalisador sólido que compreende um halogeneto ou um halogeno-alcoolato de Ti e um composto doador de electrões suportado em cloreto de magnésio anidro, tendo o referido componente una área superficial menor 2 do que 100 m /g, uma porosidade compreendida entre cerca de 0,2 -37- ,r " lh 3 e 0,4 cm /grama, uma distribuição do volume dos poros tal que mais de 50 por cento dos poros tem um raio maior do que 100 angstrom e que tem um espectro de raios X em que aparecem as reflexões do cloreto de magnésio apresentando um halo com a intensidade máxima entre os ângulos 20 de 33,5° e 35° e em que se encontra ausente a reflexão a 20 igual a 14,95°.

3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza-do pelo facto de a polimerização do componente a) se realizar no seio de monõmero liquido e a polimerização dos componentes b) e c) se realizar em fase gasosa.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de as polimerizações se realizarem em fase gasosa. L

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente a) ser o copollmero (i).

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente a) ser o polímero (ii).

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente a) ser o homopolímero (iii). 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado

Η jf

pelo facto de o copolímero (i) ser um copolímero de propileno e etileno.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o copolímero (i) ter um índice de isotacticidade maior do que 90.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o polímero (ii) ter um índice de isotacticidade maior do que 85.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o polímero (iii) ser um copolímero de etileno com 1 a 10 % da alfa-olefina.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o polímero (iii) ser um copolímero de etileno e buteno-1.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o polímero (iii) ser um homopolímero de etileno .

14. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo facto de o componente a) ser um copolímero . -39-

(i) em combinação com 10 a 90 partes, com base no polímero termoplástico de olefina, de um homopolímero de propileno que tem um índice de isotacticidade maior do que 85. L

15.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o módulo à flexão estar compreendi do entre 150 e 700 MPa, a resistência à tracção ser maior do que 10 MPa, o alongamento à ruptura ser maior do que 500 % e a resis_ tência ao choque ser tal que preferivelmente sofre a ruptura dúctil a -29°C.

15.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o módulo à flexão estar compreendi do entre 500 e 700 MPa, a resistência ã tracção ser maior do que 13 MPa e o alongamento à ruptura ser maior do que 500 %.

17,- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o polímero ter a forma de partículas esféricas que têm um diâmetro médio compreendido entre 250 e 7000 micrõmetros, um índice de fluidez inferior a 30 segundos e um peso volumico a granel (compactado) maior do que 0,4 grama/

Lisboa, 22 de Agosto de 1990 O Agsite Oficial da Prcpr sdade Industrial