JPH0753771B2 - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性と加工性に優れ、エチレンに基づく単
量体単位を多く含むにもかかわらずべたつきのないプロ
ピレン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

オレフィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有
し、低比重で高い耐候性を有することから、バンパー等
の自動車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品等に
幅広く利用されている。オレフィン系熱可塑性エラスト
マーは、一般にエチレン−プロピレンゴム（以下、EPR
という。）、或はエチレン−プロピレンターポリマー
（以下、EPDMという。）とポリプロピレン等の熱可塑性
樹脂とのブレンドにより製造されるが、最近では、高活
性チタン触媒を用いてEPR成分又はEPDM成分とポリプロ
ピレン等の熱可塑性樹脂成分とを重合により一挙に製造
する試みがなされている。

しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーを上
記の重合により製造すると、低分子量成分が多量に副生
して溶媒中に溶け出し、重合溶液の粘度が著しく上昇し
て撹拌効率や重合熱の除去効果が低下したり、更に重合
体粒子が互いに粘着して塊状となって重合槽からの分離
が困難になったりした。

そこで、分子量を大きくすることによって上記問題を解
消し、そして分子量を大きくすることによって生じる成
形加工性の低下を防止するために、得られた分子量の大
きい重合体を有機過酸化物で減成する方法が提案されて
いる。即ち、特開昭58−32610号公報には、エチレン組
成が５〜15重量％でメルトフローレートが0.01〜0.3g/1
0分の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体を重合
した後、有機過酸化物で減成する方法が示されている。

しかしながら、本発明者らが上記方法の追試を行なった
ところ、超高分子量プロピレン−エチレン共重合体は粒
子状で得られるが、これを有機過酸化物により減成する
と、成形品では表面にベタツキが生じ、フィルムやシー
トではブロッキング現象が生じて剥離不能となるという
問題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記の超高分子量プロピレン−エ
チレン共重合体を有機過酸化物で減成する方法の問題点
の原因について検討した結果、超高分子量プロピレン−
エチレン共重合体中に低分子量が多く含まれており、こ
の低分子量成分が有機過酸化物により分解されてさらに
低分子量となり、これが成形品のベタツキの原因となっ
ていることを見出した。

そして、本発明者らは、柔軟性及び加工性に優れ、成形
品のベタツキのないオレフィン系熱可塑性エラストマー
を製造する方法について検討した結果、超高分子量プロ
ピレン−エチレン共重合体として低分子量成分の少ない
ものを用いて有機過酸化物と溶融混練することにより、
上記の問題が解決できると考え、また、低分子量成分の
少ない超高分子量プロピレン−エチレン共重合体の合成
に成功し、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明は、エチレンに基づく単量体単位を５〜60
モル％含み、重量平均分子量が100万以上であり、分子
量１万以下の成分が１重量％以下である超高分子量プロ
ピレンエチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混練す
ることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法で
ある。

本発明で用いられる超高分子量プロピレンエチレン共重
合体（以下、単にHMPE共重合体ともいう。）は、エチレ
ンに基づく単量体単位を５〜60モル％、好ましくは20〜
50モル％と、プロピレンに基づく単量体単位を40〜95モ
ル％、好ましくは50〜80モル％含むランダム共重合体で
ある。エチレンに基づく単量体単位の含有量が５モル％
未満のときには、ポリプロピレンとしての性質が強くな
り、十分な柔軟性及び優れた耐衝撃性が発揮されなくな
る。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有量が60％
を超える場合には、逆にポリエチレンとしての性質が強
くなり、引張強度及び耐熱性が十分でなくなるために好
ましくない。

上記のプロピレン及びエチレンに基づく単量体単位の他
に、他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン等に基づく単量体単位が０〜５モル％の範囲で含
まれていてもよい。

本発明で用いるHMPE共重合体は、重量平均分子量が100
万以上であり、一般には150万〜700万、好ましくは150
万〜300万の範囲の分子量を有する。重量平均分子量が1
00万未満では、上記したエチレン組成において高嵩比重
のポリマー粒子となり得ず、また、ポリマー粒子同士の
粘着によって塊状のポリマーしか得られないために好ま
しくない。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、単にGPC
と略す。）により測定した値である。

また、本発明で用いるHMPE共重合体は、低分子量成分の
量が著しく少ない。即ち、本発明で用いるHMPE共重合体
は、GPCで測定した溶出曲線において、分子量１万以下
の成分が全体の1.0重量％以下、さらには0.5重量％以下
であることが好ましい。このため、本発明で用いるHMPE
共重合体の粉体は、粒子間の粘着が防止され、優れた流
動性を示す。例えば、HMPE共重合体の粉体の安息角は、
一般に40゜以下となる。このため、有機過酸化物により
分解を行なっても、分解度の重合体中の低分子量成分は
極めて少ない。

本発明で用いるHMPE共重合体は、後述する製法によれば
重合により粉体として得られる。この粉体の嵩比重は0.
35g/cm³以上であり、通常は0.35〜0.50g/cm³の範囲の値
をとる。

本発明で用いるHMPE共重合体は、比較的粒度分布が狭い
粉体として得られる。即ち、HMPE共重合体の粉体は、平
均粒子（以下D₅₀と略す）が100μｍ≦D₅₀≦800μｍであ
り、また、100μｍ以下の粒子体は１重量％以下且つ100
0μｍ以上の粒子体は１重量％以下である。

本発明で用いるHMPE共重合体は、どのような方法によっ
て得ても良いが、特に次の方法が好ましく採用される。

下記成分A,B及びＣ A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.一般式〔Ｉ〕 で示される有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予
備重合を多段で且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ素
化合物を用いて行なった後、 D.予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン E.上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物 F.上記Ｃと同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なう方
法である。予備重合方法で用いられるチタン化合物
〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の
化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグ
ネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタ
ン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタ
ン化合物は、ハロゲン化チタン，特に四塩化チタンを種
々のマグネシウム化合物に担持させたものとなってい
る。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用
される。例えば、特開昭56−155206号公報，同56−1368
06,同57−34103,同58−8706,同58−83006,同58−13870
8,同58−183709,同59−206408,同59−219311,同60−812
08,同60−81209,同60−186508,同60−192708,同61−211
309,同61−271304,同62−15209,同62−11706,同62−727
02,同62−104810等に示されている方法が採用される。
具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウム
のようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコ
ール，エーテル，エステル，ケトン又はアルデヒド等の
電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム
化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハロゲン化
チタン，マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させ
る方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ−
ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウム，
トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチルアル
ミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルア
ルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセス
キクロライド，エチルアルミニウムジクロタイド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他の
モノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用い
ることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も
好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウム
化合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAl/Ti
（モル比）で１〜100、好ましくは２〜20である。

さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物が何ら制限なく採用される。一般式
〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基，アルケニル基，
アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本
発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示
すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキ
シシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチルジメト
キシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジ
メトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，ジ
フェニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシシラ
ン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシ
ラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキ
シシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルトリエト
キシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フェニルトリ
エトキシシラン,6−トリエトキシシリル２−ノルボルネ
ンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜10
0、好ましくは0.5〜10である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕，有機
アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｃ〕
に加えて、下記一般式〔II〕 で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得られ
るHMPE共重合体の粒子の嵩比重が大きくなるばかりか、
分子量１万以下の低分子成分の量が著しく少なくなって
高流動性となるために好ましい。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″で示される炭化水素基は、ア
ルキル基，アルケニル基，アルキニル基又はアリール基
等の炭化水素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素，ヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピ
ル，ヨウ化ブチル，ヨードベンゼン,p−ヨウ化トルエン
等である。中でもヨウ化メチル，ヨウ化エチルが好まし
い。各予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のチタン原子に対し、I/Ti（モル比）で、
0.1〜100、好ましくは0.5〜50である。

本発明において予備重合を多段階に行なうとは、上記
〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および必要により用いられる
〔Ｄ〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重合し、得
られたチタン含有ポリプロピレンと上記〔Ｂ〕，〔Ｃ〕
および必要により用いられる〔Ｄ〕の各成分の存在下に
さらにプロピレンの予備重合を繰り返し行なうことをい
う。予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが好まし
い。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加されて
もよく、一括混合したものを用いても良い。各予備重合
段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合物1g当り、
0.1〜100g、好ましくは１〜100gの範囲であり、工業的
には２〜50gの範囲が好適である。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化合
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一般
式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフェニル基，シクロヘキシル基又はノルボ
ルニル基等である化合物を用いることが、低分子量成分
の少ないHMPE共重合体が得られるために好ましい。各予
備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は
特に制限されない。

各予備重合ではプロピレンを単独で重合させることが好
ましいが、エチレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセ
ン,4−メチルペンテン−１などのプロピレン以外のα−
オレフィンの５モル％以下とプロピレンとを共重合させ
ても良い。また各予備重合の段階で水素を共存させるこ
とも可能である。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を
用いることができる。各予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましく、予備重合の各段階
は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時
間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜
決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定される
ものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧
〜5kg/cm²G程度である。各予備重合は、回分，半回分，
連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終了後
には、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭
化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄するこ
とが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好まし
い。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、上
記の予備重合により得られたチタン含有ポリプロピレ
ン，有機アルミニウム化合物，有機ケイ素化合物の存在
下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し、Al/Ti（モル比）で、10〜1000、好ましくは50〜500
である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる
有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン
中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜1000、好まし
くは0.5〜500である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。重
合温度は高嵩比重のHMPE共重合体の粒子とするために、
なるべく低温であることが好ましく、例えば80℃以下、
さらに20〜70℃の範囲から採用することが好適である。
分子量調節剤として水素を共存させることもできる。ま
た、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするス
ラリー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法でも
よい。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何れの
方法でもよい。

本重合では、プロピレンとエチレンの共重合が行なわれ
るが、共重合を条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
ともできる。例えば、１段目でプロピレン若しくは他の
α−オレフィン、例えば、エチレン,1−ブテン,4−メチ
ル−１−ベンテン,1−ヘキセン,3−メチル−１−ブテン
の単独重合、又はプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンの５モル％未満とのランダム共重合を施し、そ
の後に２段目としてプロピレンとエチレンのランダム共
重合を行なう方法、上記の２段目としてプロピレン，エ
チレン及び他のα−オレフィン５モル％未満をランダム
共重合する方法、或は１段目及び２段目共にプロピレン
とエチレンの共重合を行ない、１段目と２段目でプロピ
レンとエチレンとの比を変えて共重合を行なう方法等が
可能である。上記の１段目におけるプロピレン若しくは
他のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合により
ポリマー生成量は、全ポリマー中の割合で10重量％以下
であることが好ましい。

本重合においてはプロピレンの立体規則性制御のため、
エーテル，アミン，アミド，含硫黄化合物，ニトリル，
カルボン酸，酸アミド，酸無水物，酸エステルなどの電
子供与体を共存させることができる。

本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒
子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマー
は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行なうと更に高嵩比重となる。

本発明において、上記した方法で得られたHMPE共重合体
は有機過酸化物の存在下に溶融混練される。この溶融混
練により、加工性に優れ、且つ分子量を任意に調整され
たプロピレン系共重合体が得られる。溶融混練を行なう
にあたり、HMPE共重合体と有機過酸化物が混合される
が、その混合方法は特に限定されない。例えば、ブレン
ダ，ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方
法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてHMPE共重合
体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって混合する
方法等がある。

溶融混練温度は、HMPE共重合体の溶融温度以上でかつ有
機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しか
し、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。
一般に該溶融温度は、170〜300℃、特に180〜250℃の範
囲内に設定することが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド，メチルイソブチルケトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリ
ルパーオキサイド，アセチルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド，その他のハイドロパーオキサイド;2,5−
ジメチル2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン,
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン等のジアルキルパーオキサイド;1,1−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−シクロヘキサン，その他のパーオキシ
ケタール;t−ブチルパーオキシアセテート,t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル;t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート，その他のパ
ーカーボネート等が挙げられる。前記有機過酸化物の使
用量は、得られるプロピレン系共重合体のメルトインデ
ックスの設定値等によって異なり一概に決定されない
が、HMPE共重合体100重量部に対して0.001〜1.0重量
部、好ましくは0.01〜0.5重量部が一般的である。

該有機過酸化物との溶融混練で得られたプロピレン系共
重合体のメルトインデックスは0.1〜100g/minであり、
この時の分子量分布はGPCで測定した重量平均分子量と
数平均分子量との比（w/ｎ）で4.0以下、好ましく
は3.0以下である。

また、溶融混練により得られたプロピレン系共重合体に
は、低分子量成分の生成が実質的に認められず、GPCで
測定した分子量１万以下の成分は、分解前のHMPE共重合
体と同様1.0重量％以下である。これは有機過酸化物に
よる分解が高分子量成分について選択的に進行した結果
であると推定される。

〔効 果〕

本発明により得られたプロピレン系共重合体は、エチレ
ン成分が比較的多いにもかかわらず製造の際に重合槽に
粘着することなく容易に製造できる上、分子量が適当で
あるために加工性が良好であり、さらに、有機過酸化物
による分解を行なったにもかかわらず低分子量成分が極
めて少ないことから成形品にはべとつきがなく、フィル
ム、シートに加工しても良好な製品となる。

本発明により得られたプロピレン系共重合体は、従来の
熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好
適に用いることが出来る。

例えば、射出成形分野では自動車部品に於けるバンパ
ー，マッドガード，ランプパッキン類、また、家電部品
に於いては、各種パッキン類、及びスキーシューズ，グ
リップ，ローラスケート類が挙げられる。一方、押出成
形分野では、各種自動車内装材，家電・電線材として各
種絶縁シート，コード，ケーブル類の被覆材及び土木建
材分野における防水シート，止水材，目地材等に好適に
用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明す
る。

１）重量平均分子量，分子量１万以下の割合GPC（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し
た。ウオーターズ社製GPC−150Cによりｏ−ジクロルベ
ンゼンを溶媒とし、135℃で行った。用いたカラムは、
東ソ−製TSK gel GMH6−HT,ゲルサイズ10〜15μであ
る。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が950,29
00,1万,5万,49.8万,270万,675万のポリスチレンを用い
て作成した。

２）エチレン含有量 エチレン含有量はJEOL GSX−270を用い、¹³C−NMRスペ
クトロメーターを用いて測定した。

３）嵩比重 JIS K 6721（1977年）に準じて行った。

４）安息角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）97頁によった。即
ち、底部中央に直径10mmの出口を有する内径68mm,高さ4
8mmの円筒容器内に、該円筒容器上50mmの高さに設けた
ロートよりポリマーを落とし、該円筒容器を充填した
後、出口を開放して静止状態のポリマーを流出させ、容
器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安息角として測定
した。

５）ショアーＡ硬度 JIS K 6301に準じて試験片を作成し、Ａ形試験機を用い
て行った。

６）引張破断点強度，伸び JIS K 6301に準じて、３号ダンベルを用いて試験片を作
り、200mm/分の速度で測定した。

７）軟化温度 セイコー電子社製TNAにより、昇温速度20℃／分,49g荷
重,0.1mm針入り時の温度を測定した。

８）曲げ弾性率 日本製鋼所J 120SA II型射出成形機により12.7mm×12.7
mm×3.1mmの試験片を作成しASTM:G−790に準じて行っ
た。

９）アイゾット衝撃値 日本製鋼所J 120SA II型射出成形機により63.6mm×12.7
mm×3.1mmノッチ付の試験片を作成し、ASTM G−256に準
じて23℃で測定を行った。

10）粘度分布 目開き75,125,250,355,500,710,1180μｍのふるいに、
ポリマー約5gを充填しふるい振とう機に10分間かけ分級
した。

実施例１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の調製方法は、特開昭58−83006号公報の実
施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグネ
シウム0.95g（10mmol），デカン10ml,および２−エチル
ヘキシルアルコール4.7ml（30mmol）を125℃で２時間加
熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.75m
mol）を添加し、125℃にてさらに１時間撹拌混合を行
い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、120℃に保
持された四塩化チタン40ml（0.36mol）中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソフタレート0.54ml（2.5mmol）を添加し、これ
より２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200mmのT
iCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反
応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製
造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、ヘプタンスラ
リーとして保存した。固体Ti触媒成分の組成はチタン2.
1重量％，塩素57重量％，マグネシウム18.0重量％，及
びジイソブチルフタレート21.9重量％であった。

〔予備重合〕

N₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン20
0ml,トリエチルアルミニウム50mmol,ジフェニルジメト
キシシラン10mmol,ヨウ化エチル50mmol及び固体Ti触媒
成分をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレンを固
体Ti触媒成分1gに対し5gとなるように１時間連続的に反
応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間の
温度は15℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停
止し、反応器内をN₂で充分に置換した。得られたスラリ
ーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をN₂置換を施した１−オートクレー
ブ中に装入し、精製ヘプタン200ml,トリエチルアルミニ
ウム50mmol,6−トリエトキシシリル２−ノルボルネン10
mmol,ヨウ化エチル10mmolを加えた後、プロピレンを更
に固体Ti触媒成分1gに対し、5gとなるように１時間、連
続的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。な
おこの間の温度は15℃に保持した。得られたスラリーの
固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。

〔重 合〕

N₂置換を施した内容量400のオートクレーブに、プロ
ピレン200を装入し、トリエチルアルミニウム274mmo
l,ジフェニルジメトキシシラン274mmol及びエチレンガ
ス濃度が18mol％となる様にエチレンを供給し、オート
クレーブの内温を45℃に昇温し、チタン含有ポリプロピ
レンをチタン原子として1.1mmol装入した。続いてオー
トクレーブの内温を50℃まで昇温し、１時間のプロピレ
ン及びエチレンの共重合を行った。重合圧力は24kg/cm³
であり、この間の温度は50℃に保持し、エチレン濃度を
ガスクロマトグラフで確認しながら18mol％に保持し
た。１時間後未反応プロピレンをパージし、白色顆粒状
の重合体を得た。収量は37.5gであり、この時の重合活
性は15000g−PP/g−Gat・Hrであった。

結果を表１に示した。

得られた白色顆粒状の重合体に、1,3−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを表２に示す
如く混合し、これに更に酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕
捉剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。

次いで40mmφ押出機でダイス出口の樹脂温度が220℃に
なるように押出してペレットを得た。

結果を表２に示した。

実施例２−５ 実施例１の重合に於いて、エチレンガス濃度を14mol％
（実施例２）,24mol％（実施例３）,28mol％（実施例
４）,34mol％（実施例５）とした以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表1,表２に示した。

実施例6,7 実施例１の重合に於いて、水素ガスをガス濃度で0.01mo
l％（実施例６）,0.02mol％（実施例７）となる様に装
入した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
1,表２に示した。

実施例８〜10 実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケ
イ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例
８），メチルフェニルジエトキシシラン（実施例９），
ブチルトリエトキシシラン（実施例10）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表1,表２に示し
た。

実施例11 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−104810号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化アル
ミニウム（無水）100gと水酸化マグネシウム29gを振動
ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加
熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得
た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml,固体生成
物（Ｉ）2.5g,オルトチタン酸ｎ−ブチル8.5g,2−エチ
ル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、撹拌しながら130
℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１時
間反応させた後、撹拌しながら四塩化ケイ素26gを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃,1時間撹拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（II）を得た。

その固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30ml
および四塩化チタン30mlとともにフタル酸ジイソブチル
1.5gを加え、撹拌しながら100℃にて２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml,四塩化チタン30ml,フタ
ル酸ジイソブチル1.5gを加え、撹拌しながら100℃に２
時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘ
キサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生成
物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒度分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重量
％（以後％と記す）,Cl56.2％,Mg17.6％,Al1.7％，フタ
ル酸ジイソブチル20.1％，ブトキシ基1.1％,2−エチル
ヘキノキシ基0.2％,p−トルイル酸エチル0.1％であっ
た。以下、予備重合，重合及び有機過酸化物による分解
は実施例１と同様に行った。結果を表1,表２に示した。

実施例12 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−11706号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換し
た500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，撹
拌機付き）に、50mlの精製ヘプタン,50mlのチタンテト
ラブトキシド,7.0gの無水塩化マグネシウムを加える。
その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間かけて塩化マ
グネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを40℃ま
で冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン10mlを
添加することにより、塩化マグネシウム，チタンテトラ
ブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗
浄して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計，撹拌機付き）に、上記で得た析出固体10gを
含むヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに、90
℃で1.5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗
浄した。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプ
タン溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、
精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加え
て90℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄
して、固体Ti触媒成分を得た。固体Ti触媒成分中のチタ
ン含量は、3.04重量％であった。以下、予備重合、重合
及び有機過酸化物による分解は実施例１と同様に行っ
た。結果を表1,表２に示した。

実施例13 実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを用い、プロピレンエチレンの共重合を行なうに先立
って、１−ブチンの重合を施しポリブテン部分とプロピ
レンエチレン共重合部分よりなるブロック共重合体を重
合した。

即ち、N₂置換を施した２−オートクレーブに精製ヘプ
タン100ml,トリエチルアルミニウム50mmol,ジフェニル
ジメトキシシラン50mmol,及び予備重合で得られたチタ
ン含有ポリプロピレンをTi原子換算で1.0mmol装入した
後、１−ブテンをチタン含有ポリプロピレン1gに対し、
200gとなるように１時間連続的に反応器に導入し、１−
ブテンの重合を行った。なお、この間の温度は20℃に保
持した。得られたチタン含有ポリブテンはN₂雰囲気下精
製ヘプタンで５回洗浄した。

得られたチタン含有ポリブテンは続いて実施例１と同様
のプロピレンエチレン共重合を行ない、ポリブテン成分
とプロピレンエチレン共重合体成分（１−ブテンに基づ
く単量体単位1.54重量％）とよりなるブロック共重合体
を得、次いで有機過酸化物で分解した。結果を表1,表２
に示した。

実施例14,15 実施例１で得られた白色顆粒状の重合体に1,3−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンの添
加量を表２に示した如くかえた以外は実施例１と同様の
操作を行った。

結果を表２に示した。

比較例１ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合の２回目を施さ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。HMPE共
重合体の性状を表３に示したが、粒子互着が大きく、有
機過酸化物を添加混合し、溶融混練を試みたところ、押
出成形機でのホッパー棚吊り現象及びスクリューへの喰
込み不良でペレットを得ることが出来なかった。

比較例2,3 実施例１の重合に於いて水素ガスをガス濃度で0.08mol
％（比較例２）,0.12mol％（比較例３）となる様に装入
した以外は実施例１と同様の操作を行った。HMPE共重合
体の性状を表３に示したが、粒子互着がひどく、塊り状
ポリマーであり、比較例１と同様ペレットを得ることが
出来なかった。

比較例4,5 実施例11で得られた固体Ti触媒成分を用い比較例１と同
様の操作を行った（比較例４）。実施例12で得られた固
体Ti触媒成分を用い比較例１と同様の操作を行った。HM
PE共重合体の性状を表３に示したが、粒子互着がひどく
塊り状ポリマーであり、比較例１と同様ペレットを得る
ことが出来なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンに基づく単量体単位を５〜60モル
   ％含み、重量平均分子量が100万以上であり、分子量１
   万以下の成分が１重量％以下である超高分子量プロピレ
   ンエチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混練するこ
   とを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。