JP2691023B2 - 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い結晶性を有し、成形性及び成形品の機
械的特性に優れた超高分子量ポリプロピレンに関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕

超高分子量ポリエチレンは、従来のポリエチレンに比
べて耐衝撃性，耐摩耗性，耐薬品性および引張強度等に
優れており、エンジニアリングプラスチツクとしての用
途が広がっている。ポリプロピレンについても分子量を
大きくすることによつてポリエチレンと同様に機械的特
性が向上すると予想される。そして、例えば、特開昭62
−22808号公報では、粘度平均分子量が200〜500万、或
いはそれ以上の超高分子量ポリプロピレンが得られてい
る。

しかしながら、上記の超高分子量ポリプロピレンは、
分子量が十分に大きいが、結晶性が低いという欠点があ
った。本発明者らが確認したところによると、ポリプロ
ピレンの分子量を大きくすると結晶性が低下するという
傾向が認められた。このために超高分子量で且つ高結晶
性という二つの要件を同時に満たすポリプロピレンは得
られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、超高分子量で且つ高結晶性のポリプロ
ピレンを得ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、
上記の二つの要件を同時に満した優れた物性を示すポリ
プロピレンの製造に成功し、本発明を完成させるに至っ
た。

即ち、本発明は、 （Ａ） プロピレンに基づく単量体単位が95モル％を越
えて100モル％以下、プロピレン以外のα−オレフイン
に基づく単量体単位が０モル％以上５モル％未満であ
り、 （Ｂ） 重量平均分子量が150万〜700万であり、 （Ｃ） ｐ−キシレン可溶分が1.0重量％以下であり、
且つ （Ｄ） ¹³C−NMRで測定したアイソタクチックペンタッ
ド分率（以下、単に「ペンタッド分率」ともいう。）が
0.96以上であることを特徴とする超高分子量アイソタク
チックポリプロピレン（以下、「本発明の超高分子量ポ
リプロピレン」ともいう。）である。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、プロピレンの
単独重合体又は、エチレン、１−ブデン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等のプロピ
レン以外のα−オレフイン５モル％未満と95モル％を越
えるプロピレンとのランダム共重合体である。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、重量平均分子
量が150万〜700万である。本発明の超高分子量ポリプロ
ピレンの重量平均分子量は150万〜700万であればよい
が、優れた機械的特性を得るためには150万〜300万の範
囲であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、高結晶性であ
る。即ち、Ｐ−キシレン可溶分は10重量％以下である。
Ｐ−キシレン可溶分が10重量％を超えた場合には、分子
量を大きくしたことによる機械的特性の向上というメリ
ツトが十分に発揮されないために好ましくない。Ｐ−キ
シレン可溶分は10重量％以下であれば良いが、0.8重量
％以下、さらには0.6重量％以下という極めて高結晶性
のポリプロピレンとすることもできる。

尚、上記のＰ−キシレン可溶分は後述する方法により
測定された値である。

本発明の超高分子量ポリプロピレンの上記した結晶性
には、立体規則性が大きく影響する。本発明の超高分子
量ポリプロピレンは、その立体規則性が¹³C−NMR（核磁
気共鳴）により測定されたペンタッド分率で0.96以上、
好ましくは0.97以上、更に好ましくは0.98以上のアイソ
タクチックポリプロピレンである。

また、本発明の超高分子量ポリプロピレンは、低分子
量成分の量が著しく少ないために、さらに良好な機械的
特性を示す。即ち、ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー（GPC）で測定した溶出曲線において、分子量
１万以下の成分が全体の1.0重量％以下、さらには0.5重
量％以下である超高分子量ポリプロピレンが得られる。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、重合により粉
体として得られる。この粉体の見掛け比重は、通常0.30
〜0.45g/cm³の範囲であり、取扱いの点からは0.35〜0.4
0g/cm³の範囲であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、次のような挙
動を示す。即ち、重合により得られた超高分子量ポリプ
ロピレンの粉体は、130℃のＰ−キシレンに１重量％の
濃度で溶解させた場合、通常は全粉体のうち80重量％以
上、さらには後述する実施例では100重量％が溶解す
る。しかし、一旦溶解させた後にＰ−キシレンを蒸発又
は冷却することによって回収した粉体は、130℃のＰ−
キシレンに１重量％の濃度で溶解させようとしても、全
粉体の高々40重量％しか溶解しない。また、重合により
得られた上記の粉体は、射出成形，押出成形，プレス成
形等の通常の成形方法により容易に成形可能であるが、
一度成形されたものは、再び通常の成形方法では成形で
きなくなる。しかも、一度成形されたものは、上述した
130℃のＰ−キシレンに一旦溶解させたものと同様に、1
30℃のＰ−キシレンには溶解し難くなる。

本発明の超高分子量ポリプロピレンが上記したような
挙動を示す原因は、未だ解明されていないが、本発明者
らは次のように推測している。超高分子量ポリプロピレ
ンが、一度熱的または溶剤により溶融または溶解され、
それが再び結晶化する際に高分子鎖が絡まりあい、あた
かも架橋したかのような挙動を示す。このために再度の
熱的な溶融や溶剤による溶解が困難になるものと考えて
いる。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、どのような方
法によって得ても良いが、特に次の方法が好ましく採用
される。

下記成分A,B及びＣ A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.一般式〔Ｉ〕 RnSi（OR′）_4-n で示される有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレンの予備重合多段で、且つ各予備重
合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて行なった後、 D.予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン E.上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物 F.上記Ｃと同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレンの単独重合又はプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフインとの共重合を行なう方法で
ある。予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オ
レフインの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。特に、チタン，マグネシウム及び
ハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好
適である。このような触媒活性の高いチタン化合物は、
ハロゲン化チタン，特に四塩化チタンを種々のマグネシ
ウム化合物に担持させたものとなっている。この触媒の
製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例え
ば、特開昭56−155206号公報，同56−136806号公報，同
57−34103号公報，同58−8706号公報，同58−83006号公
報，同58−138708号公報，同58−183709号公報，同59−
206408号公報，同59−219311号公報，同60−81208号公
報，同60−81209号公報，特開昭60−186508号公報，同6
0−192708号公報，同61−211309号公報，同61−271304
号公報，同62−15209号公報，同62−11706号公報，同62
−72702号公報，同62−104810号公報等に示されている
方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタン
を塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉
砕する方法、アルコール，エーテル，エステル，ケトン
又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チ
タンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、
溶媒中でハロゲン化チタン，マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフインの
重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採
用される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ
−ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチル
アルミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチ
ルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウム
セスキクロライド，エチルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。
他にモノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモ
ノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を
用いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが
最も好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニ
ウム化合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAl
/Ti（モル比）で１〜100、好ましくは２〜20である。

さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。一
般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基，アルケニル
基，アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基であ
る。本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物
を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメチル
メトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチル
ジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフエ
ニルジメトキシシラン，メチルフエニルジメトキシシラ
ン，ジフエニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキ
シシラン，フエニルトリメトキシシラン，メチルトリエ
トキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルトリ
エトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フエニル
トリエトキシシラン,6−トリエトキシシリル２−ノルボ
ルネンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量は
チタン化合物中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜
100、好ましくは0.5〜10である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕，有
機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕に加えて、下記一般式〔II〕 Ｒ″−１ 〔II〕 で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得られ
る超高分子量ポリプロピレンの結晶性がさらに高くなる
ために好ましい。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″で示される炭化水素基は、
アルキル基，アルケニル基，アルキニル基又はアリール
基等である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素，ヨ
ウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブ
チル，ヨードベンゼン,P−ヨウ化トルエン等である。中
でもヨウ化メチル，ヨウ化エチルが好ましい。各予備重
合段階で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化合物中
のチタン原子に対し、I/Ti（モル比）で、0.1〜100、好
ましくは0.5〜50である。

本発明において、予備重合を多段階に行なうとは、上
記〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および必要により用いられる
〔Ｄ〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重合し、得
られたチタン含有ポリプロピレンと上記〔Ｂ〕，〔Ｃ〕
および必要により用いられる〔Ｄ〕の各成分の存在下に
さらにプロピレンの予備重合を繰り返し行なうことをい
う。予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが好まし
い。各予備重合段階で用いる上記の各成分は逐次添加さ
れてもよく、一括混合したものを用いても良い。各予備
重合段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合物1g当
り、0.1〜100g、好ましくは１〜100gの範囲であり、工
業的には２〜50gの範囲が好適である。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化
合物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一
般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化
水素基、例えばフエニル基，シクロヘキシル基又はノル
ボルニル基等である化合物を用いることが、高結晶性の
超高分子量ポリプロピレンが得られるために好ましい。
各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順
序は特に制限されない。

各予備重合ではプロピレンを単独で重合させても良
く、エチレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−
メチルペンテン−１などのプロピレン以外のα−オレフ
インとプロピレンとを共重合させても良い。しかし、立
体規則性の向上を勘案すると、プロピレンを95モル％以
上用いることが好ましい。また各予備重合の段階で水素
を共存させることも可能である。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ま
しく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を
用いることができる。各予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましく、予備重合の各段階
では異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すれば良く、予備重合における圧力は、限定されるも
のではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜
5kg/cm² G程度である。各予備重合は、回分、半回分、
連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終了後
には、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭
化水素を単独で、または混合溶媒で洗浄することが好ま
しく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、
上記の予備重合により得られたチタン含有ポリプロピレ
ン，有機アルミニウム化合物，有機ケイ素化合物の存在
下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述
の予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはト
リエチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物
の使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に
対し、Al/Ti（モル比）で、10〜1000、好ましくは、50
〜500である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用い
る有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレ
ン中のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜1000、好ま
しくは0.5〜500である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限
り、特に制限はしないが、一般には次の条件が好まし
い。重合温度は20〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、分子量調節剤として水素を共存させることもでき
る。また、重合はスラリー重合，無溶媒重合及び気相重
合にも適用でき、回分式，半回分式，連続式の何れの方
法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて
行うこともできる。

本重合ではプロピレンを単独で重合させても良く、エ
チレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル
ペンテン−１などのプロピレン以外のα−オレフインと
プロピレンとを共重合させても良い。共重合を行なう場
合は、得られる超高分子量ポリプロピレンの単量体単位
の組成がプロピレンに基づく単量体単位が95モル％を越
え、プロピレン以外のα−オレフインに基づく単量体単
位が５モル％未満となるように共重合が行なわれる。

更に炭素数３以上のオレフインの立体規則性制御のた
め、エーテル，アミン，アミド，含硫黄化合物，ニトリ
ル，カルボン酸，酸アミド，酸無水物，酸エステルなど
の電子供与体を共存させることができる。

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、射出成形，押
出成形，プレス成形など各種の成形法により種々の形状
を有する成形品にすることができる。

成形に際し、本発明の超高分子量ポリプロピレンに、
従来のポリオレフインに用いられている各種の添加剤及
び成形助剤を添加してもよい。

〔効 果〕

本発明の超高分子量ポリプロピレンは、分子量が大き
く且つ結晶性も高い。従って、超高分子量であることに
よる機械的特性の向上というメリツトが十分に発揮さ
れ、優れた物性を有するポリプロピレンとなる。即ち、
本発明の超高分子量ポリプロピレンは、曲げ弾性率，耐
熱性，衝撃強度に優れたものである。このため、本発明
の超高分子量ポリプロピレンは、歯車，パツキン，ガス
ケツト等の機械部品；ラジエータータンク，ウオツシヤ
ータンク，インナーパネル等の自動車部品；スポーツ用
品材料；各種ライニング材として用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

以下の実施例において用いた測定方法について説明す
る。

（１） 重量平均分子量 GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）法
により測定した。ウオーターズ社製GPC−150Cにより、
ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、135℃で行った。用
いたカラムは、東ソー製TSK gep GMH6−HT,ゲルサイ
ズ10〜15μである。較正曲線は標準試料として重量平均
分子量が950,2900,1万,5万,49.8万,270万,675万のポリ
スチレンを用いて作成した。

（２） メルトインデツクス（以下、MIと略す） ASTMD−1238に準拠 （３） Ｐ−キシレン可溶分 ポリマー1gをＰ−キシレン100ccに加え撹拌しながら1
30℃に昇温した後、更に30分撹拌を続け、均一なＰ−キ
シレン溶液を調製した。その後室温（23℃）まで放冷
後、24時間放置した。析出したゲル状物はろ別し、Ｐ−
キシレン溶液を完全に濃縮することで可溶分量を求め
た。

Ｐ−キシレン可溶分(%)＝Ｐ−キシレン可溶分(g)×10
0 で表わされる。

（４） ¹³C−NMR ペンタツド分率 A.Zawbelli等によってMacromolecules 6,925（197
3）に発表されている方法、すなわち、¹³C−NMRを用い
ポリマー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソタク
チツクに結合した分率である。測定はJEOLGSX−270を用
いてパルス幅90゜，パルス間隔15秒，積算10000回で行
った。ピークの帰属はMacromoecules 8,697（1975）に
従って行った。

（５） 見掛け比重 JIS K6721（1977年）に準拠した。

（６） 曲げ弾性率 日本製鋼所 J120SA II型 射出成形機により63.6mm
×12.7mm×0.31mmの試験片を作成しASTM:D−790に準じ
て行った。

（７） 熱変形温度 日本製鋼所J120SA II型 射出成形機により63.6mm×1
2.7mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−648に準じて
行った。

（８） アイゾツト衝撃値 日本製鋼所J120SA II型 射出成形機により127×12.7
×3.175mmノツチ付試験片を作成し、ASTM:D−256に準じ
て23℃で測定を行った。

実施例１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の調製方法は、特開昭58−83006号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグ
ネシウム0.95g（10mmol），デカン10ml,及び２−エチル
ヘキシルアルコール4.7ml（30mmol）を125℃で２時間加
熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.75m
mol）を添加し、125℃にてさらに１時間撹拌混合を行
い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、120℃に保
持された四塩化チタン40ml（0.36mol）中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート0.54ml（2.5mmol）を添加
し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
200mlのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し
た。以上の製造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、
ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ti触媒成分の組
成はチタン21重量％，塩素57重量％，マグネシウム18.0
重量％，及びジイソブチルフタレート21.9重量％であっ
た。

〔予備重合〕

N₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン
200ml,トリエチルアルミニウム50mmol,ジフエニルジメ
トキシシラン10mmol,ヨウ化エチル50mmol及び固体Ti触
媒成分をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレンを
固体Ti触媒成分1gに対し5gとなるように１時間連続的に
反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間
の温度は15℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を
停止し、反応器内をN₂で充分に置換した。得られたスラ
リーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をN₂置換を施した１−オートクレ
ーブ中に装入し、精製ヘプタン200ml,トリエチルアルミ
ニウム50mmol,6−トリエトキシシリル２−ノルボルネン
10mmol,ヨウ化エチル10mmolを加えた後、プロピレンを
更に固体Ti触媒成分1gに対し、5gとなるように１時間、
連続的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。
なおこの間の温度は15℃に保持した。得られたスラリー
の固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポ
リプロピレンを得た。

〔本重合〕

N₂置換を施した内容量400のオートクレーブに、プ
ロピレン200を装入し、トリエチルアルミニウム274mm
ol,ジフエニルジメトキシシラン274mmolを装入した後、
オートクレーブの内温を65℃に昇温し、チタン含有ポリ
プロピレンをチタン原子として1.1mmol装入し、続いて
オートクレーブの内温を75℃まで昇温し、３時間のプロ
ピレンの重合を行った。重合圧力は34kg/cm²であり、こ
の間の温度は75℃に保持した。３時間後未反応のプロピ
レンをパージし、白色顆粒状の重合体（重合パウダー）
を得た。全重合体の収量は26kgであり、この時の活性は
10400g−PP/g−Cat・3Hrであった。

ポリマーの重量平均分子量，メルトインデツクス,P−
キシレン可溶分,¹³C−NMRペンタツド分率,GPC曲線１万
以下の重量％，見掛比重，曲げ弾性率，熱変形温度，ア
イゾツト衝撃値について表１に示した。

実施例２ 実施例１の本重合に於いて、プロピレンを200装入
し、トリエチルアルミニウム274mmol,ジフエニルジメト
キシシラン274mmolを装入した後、エチレン濃度が0.3mo
l％になるようにエチレンガスを装入し、オートクレー
ブの内温を65℃に昇温し、予備重合で得られたチタン含
有ポリプロピレンをチタン原子として1.1mmol装入し、
続いてオートクレーブの内温を70℃まで昇温し３時間の
重合を行つた。重合槽内のエチレン濃度は0.3mol％に保
つようにガスクロマトグラフで確認しながら断続的にエ
チレンガスをフイードした。３時間後、未反応のモノマ
ーをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。結果を表１
に示した。

実施例３ 実施例１の本重合に於いて、分子量調節剤として水素
を10ml装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。

比較例１ 特開昭62−22808号公報の実施例１に示された方法に
準じて、触媒成分の調製及びプロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示した。

比較例2,3 実施例１の重合に於いて、分子量調節剤として水素を
80ml（比較例２）,120ml（比較例３）装入した以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

実施例４〜７ 実施例１の予備重合において、予備重合の２回目で用
いる有機ケイ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネンの代わりにフエニルトリエトキシシラン
（実施例４），メチルトリエトキシシラン（実施例
５），メチルフエニルジエトキシシラン（実施例６），
ブチルトリエトキシシラン（実施例７）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。

実施例８ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−104810号公報
の実施例１の方法に準じて行った。

すなわち、三塩化アルミニウム（無水）100gと水酸化
マグネシウム29gを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させ
ながら反応させた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、
固体生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml,固体生
成物（Ｉ）2.5g,オルトチタン酸ｎ−ブチル8.5g,2−エ
チル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、撹拌しながら13
0℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その
溶液を70℃とし、Ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１時
間反応させた後、撹拌しながら四塩化ケイ素26gを２時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃,1時間撹拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（II）を得た。

その固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30m
lおよび四塩化チタン30mlとともにフタル酸ジイソブチ
ル1.5gを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーシヨンにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml,四塩化チタン30ml,フタ
ル酸ジイソブチル1.5gを加え、撹拌しながら100℃に２
時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘ
キサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生成
物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重
量％（以後％と記す）,Cl56.2％,Mg17.6％,Al1.7％，フ
タル酸ジイソブチル20.1％，ブトキシ基1.1％,2−エチ
ルヘキノキシ基0.2％,P−トルイル酸エチル0.1％であっ
た。

その後の予備重合及び重合は実施例１と同様に行っ
た。また、得られた重合体の物性を表３に示した。

実施例９ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−11706号公報
の実施例１の方法に準じて行った。

すなわち、窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ
口フラスコ（温度計，撹拌機付き）に、50mlの精製ヘプ
タン,50mlのチタンテトラブトキシド,7.0gの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温
し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させ
た。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン10mlを添加することにより、塩化マ
グネシウム，チタンテトシブトキシド錯体を析出させ
た。これを精製ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得
た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計，撹拌機付き）に、上記で得た析出固体10gを
含むヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに90℃
で1.5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄
した。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプタ
ン溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精
製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて
90℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄し
て、固体Ti触媒成分を得た。

固体Ti触媒成分中のチタン含量は、3.04重量％であっ
た。その後の予備重合、及び重合は実施例１と同様に行
った。また、得られた重合体の物性を表３に示した。

比較例４ 実施例８で得られた固体Ti触媒成分を用い、比較例１
と同様の操作を行った。結果を表３に示した。

比較例５ 実施例９で得られた固体Ti触媒成分を用い、比較例１
と同様の操作を行った。結果を表３に示した。

実施例10〜12 実施例２の本重合において、エチレンのかわりに１−
ブテン（実施例10）,4−メチルペンテン−１（実施例1
1）及び１−ヘキセン（実施例12）を用い、夫々のモノ
マーに基づく単量体単位の組成が表４に示す値となるよ
うに共重合を行なった。その結果を表４に示した。

参考例１ 実施例１で得られた超高分子量ポリプロピレンの重合
パウダーを用いて220℃の熱板上で20mm×20mm厚さ0.3mm
のシートを作成した。このシートを130℃のＰ−キシレ
ン100mlに１重量％の濃度で溶解を試みたが、均一な溶
液は得られず、膨潤したゲル状物が残存していた。溶解
量はシート重量の20重量％であった。

参考例２ 実施例１で得られた超高分子量ポリプロピレン重合パ
ウダーを押出し機で造粒しペレツト状とした。このペレ
ツト1gを130℃のＰ−キシレン100mlに溶解を試みたが均
一な溶液は得られず膨潤したゲル状物が残存していた。
溶解量は全ペレツト重量の18重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の超高分子量ポリ
プロピレンの¹³C−核磁気共鳴スペクトルのチヤートで
ある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） プロピレンに基づく単量体単位が
   95モル％を越えて100モル％以下、プロピレン以外のα
   −オレフィンに基づく単量体単位が０モル％以上５モル
   ％未満であり、 （Ｂ） 重量平均分子量が150万〜700万であり、 （Ｃ） ｐ−キシレン可溶分が1.0重量％以下であり、
   且つ （Ｄ） ¹³C−NMRで測定したアイソタクチックペンタッ
   ド分率が0.96以上であることを特徴とする超高分子量ア
   イソタクチックポリプロピレン。
2. 【請求項２】下記成分Ａ、Ｂ及びＣ A.四塩化チタンをマグネシウム化合物に担持させたチタ
   ン化合物成分 B.有機アルミニウム化合物 C.一般式〔Ｉ〕 R_nSi（OR′）_4-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であ
   り、ｎは１〜３の整数である。） で示される有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予
   備重合を多段で、且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ
   素化合物を用いて行った後、 D.予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン E.上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物 F.上記Ｃと同様の有機ケイ素化合物 の存在下に、プロピレンの単独重合又はプロピレンとプ
   ロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の超高分子量
   アイソタクチックポリプロピレンの製造方法。