JP3752090B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマ−の立体規則性が高く、分子量分布が広く、成形加工性が良好で、特に成形体においてゲル分の少ないポリプロピレンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、プロピレンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期率表1〜3族金属の有機金属化合物成分、及び電子供与体である有機ケイ素化合物成分からなる担持型高活性触媒系が広く知られている。
【0003】
上記の担持型触媒系を用いて得られるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形外観等に問題となる場合がある。この問題を改善するために、複数の重合器を用いた多段重合法によって、分子量分布を拡大する手段がとられている。この場合、より広い分子量分布を有するポリマ−を製造するには、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには低分子量で且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の反応器で製造するためには一方の反応器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、生産速度に影響を及ぼす問題がある。
【0004】
また、特開平3−7703号公報、特開平4−136006号公報、には、異なるMFRを与える少なくとも二種類の第三成分を混合して用いる重合方法が開示されているが、どちらか一方の第三成分が作用することが多く、分子量分布拡大効果は小さい。また、二種類以上の第三成分を使用する事が必須となるため、重合プロセス、重合装置、および重合操作がより煩雑になる。
【0005】
また、特開平8−120021号公報にはメチル環状アミノシラン化合物を第三成分として用いる方法、特開平8−143621号公報には具体的に記載されている環状アミノシラン化合物を第三成分として用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも広くない問題がある。
【0006】
一方、分子量分布が広く、且つ高結晶性のプロピレン重合体は、従来法で高結晶性の低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合体を予め製造しておいて、それらを溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比較的低分子量で分子量分布の広いプロピレン重合体を製造しようとすれば、相当低分子量のプロピレン重合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に混合することが非常に困難であり、高分子量体の分散不良に基づくゲルの生成が問題となる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、重合活性が高く、重合体の立体規則性が高く、且つ、分子量分布が広く、成形体の剛性が高く、しかもジェルの発生が少ないプロピレン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【問題点解決のための技術的手段】
本発明は、[A]マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、[B]有機アルミニウム化合物成分、並びに[C]有機ケイ素化合物成分とからなる触媒を用いてプロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法において、該[C]成分が一般式 (NR1 )2 Si(OR2 )2 で表される有機ケイ素化合物(C−1)である重合工程、及び、該[C]成分が窒素−珪素結合を持たない有機ケイ素化合物(C−2)である重合工程からなる
多段連続重合であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
(但し、上記一般式(C−1)において、R1Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が7〜40の飽和の多環式アミノ基を示し、R2 は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)
【0009】
本発明は、それぞれ特定の[C]有機ケイ素化合物成分を用いる二段以上の多段連続重合工程でプロピレンを重合して広い分子量分布のプロピレン重合体の製造方法を開示する。一の重合工程では、[C]有機ケイ素化合物成分として一般式 (NR1 )2 Si(OR2 )2で表される有機ケイ素化合物(C−1)を用いて、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が200,000以上のポリプロピレン成分を製造する。また、別の重合工程では、[C]有機ケイ素化合物成分として窒素−珪素結合を持たない有機ケイ素化合物(C−2)を用いて、重量平均分子量(Mw)が200,000未満のポリプロピレン成分を製造する。
【0010】
これら二種の重合工程は、それぞれ、二段以上の重合反応からなるものであってもよいが、特に、それぞれが最小の一段重合反応である二段重合工程でのポリプロピレンの製造が、製造操作、コストの面で優れている。
【0011】
本発明において、[A]の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54−94590号公報、同56−55405号公報、同56−45909号公報、同56−163102号公報、同57−63310号公報、同57−115408号公報、同58−83006号公報、同58−83016号公報、同58−138707号公報、同59−149905号公報、同60−23404号公報、同60−32805号公報、同61−18330号公報、同61−55104号公報、特開平2−77413号公報、同2−117905号公報などに提案されている方法が採用できる。代表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【0012】
成分[A]としては、特開昭60−152511号公報、同61−31402号公報、同62−81405号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【0013】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【0014】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比(Al/Si)で通常0.4から1.5、好ましくは0.7から1.3の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10から100℃、好ましくは20から80℃であり、反応時間は通常0.2から5時間、好ましくは0.5から3時間である。
【0015】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【0016】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比(Mg/Al)で通常0.5から3、好ましくは1.5から2.3の範囲である。反応温度は通常−50から100℃、好ましくは−20から50℃、反応時間は通常0.2から5時間、好ましくは0.5から3時間である。
【0017】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、 (1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方法が採用できる。
【0018】
例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または/及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または/及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または/及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常50から150℃、接触時間は特に制限はないが通常0.2から5時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【0019】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【0020】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル酸ジエステルが好ましい。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジn−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−n−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−n−オクチルなどが挙げられる。
【0021】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分[A]としてプロピレンの重合触媒として使用することができる。
【0022】
本発明の成分[B]としての有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノアルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【0023】
プロピレンの重合触媒として有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒固体成分[A]のチタンに対する元素比(Al/Ti)で、1から1000、好ましくは3から500である。
【0024】
本発明の成分[C]において、[C−1]一般式(NR1 )2 Si(OR2 )2 で表される有機ケイ素化合物である。(但し、上記一般式[C−1]において、R1Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が7〜40の飽和の多環式アミノ基を示し、R2 は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)
【0025】
(NR1 )2 Si(OR2 )2 においては、多環式アミノ基の窒素原子が、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミンであるHNR1 の水素原子が外れてSiとNが化学結合を形成したものである。二つのNR1 基はそれぞれ同じものであっても、あるいは異なったものであってもよい。
【0026】
R2NHの具体例としては、下記の化学構造式で示すように、
【0027】
【化1】
【0028】
パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロイソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソキノリン、パ−ヒドロカルバゾ−ル、パ−ヒドロアクリジン、パ−ヒドロフェナントリジン、パ−ヒドロベンゾ(g)キノリン、パ−ヒドロベンゾ(h)キノリン、パ−ヒドロベンゾ(f)キノリン、パ−ヒドロベンゾ(g)イソキノリン、パ−ヒドロベンゾ(h)イソキノリン、パ−ヒドロベンゾ(f)イソキノリン、パ−ヒドロアセキノリン、パ−ヒドロアセイソキノリン、パ−ヒドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【0029】
特に好ましいアミン化合物としては、パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロイソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【0030】
R2 は炭素数1〜8の炭化水素基であり、炭素数1〜8の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【0031】
さらに[C−1]一般式(NR1 )2 Si(OR2 )2で表される有機ケイ素化合物としては、一般式(1)で表されるパ−ヒドロキノリノ化合物、一般式(2)で表されるパ−ヒドロイソキノリノ化合物、一般式(3)で表される(パ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリ)化合物などが挙げられる。
【0032】
【化2】
【0033】
R3 はR1 Nの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数1〜24の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。R3 として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチル基などが挙げられる。R1Nの飽和環上の炭化水素置換基は1以上であってもよい。
【0034】
一般式(1)で表される化合物としては、ビス(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどが挙げられる。
【0035】
また、ビス(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(メチル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランが挙げられる。
【0036】
また、ビス(2,3−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,4−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,6−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,10−ジメチルパ−ヒドロノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,5−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランビス(3,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4.9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5.7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(ジメチル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランが挙げられる。
【0037】
また、ビス(2,3,4−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,5−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5,6−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6,7−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9,10−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(トリメチル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【0038】
また、(パ−ヒドロキノリノ)(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(4−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【0039】
上記の化合物の中でも、ビス(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランが好適である。
【0040】
一般式(2)で表される化合物としては、ビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどが挙げられる。
【0041】
また、ビス(1−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(10−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(メチル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【0042】
また、ビス(1,3−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,4−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,5−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,5−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(ジメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【0043】
また、ビス(1,3,4−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,5−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5,6−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6,7−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9,10−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(トリメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【0044】
また、(パ−ヒドロイソキノリノ)(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(5−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【0045】
上記の化合物の中でも、ビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランが好適である。
【0046】
一般式(3)で表される化合物としては、(パ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(1−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(5−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(4−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(6−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(7−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)(1−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3−メチルパ−ヒドロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(4−メチルパ−ヒドロキノリノ)(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)(5−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(6−メチルパ−ヒドロキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(7−メチルパ−ヒドロキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【0047】
上記の化合物の中でも、(パ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランが好適である。
【0048】
[C−1]一般式 (NR1 )2 Si(OR2 )2で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【0049】
【化3】
【0050】
【化4】
【0051】
本発明の成分[C−2]は、窒素−珪素結合(N−Si)を持たないシラン化合物であり、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルジアルコキシシラン、ジシクロアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物である。好ましいアルコキシシラン化合物としては、ジアルキルジアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルジアルコキシシラン、ジシクロアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン化合物であり、特に好ましいのは、ジアルキルジメトキシシラン、シクロアルキルアルキルジメトキシシラン、ジシクロアルキルジメトキシシランなどのジメトキシシラン化合物である。
【0052】
具体的な化合物としては、シクロペンチル(メチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピル(エチル)ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジsec−ブチルジメトキシシラン、sec−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、sec−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ter−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、ter−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0053】
本発明においては、成分[A]としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、[B]有機アルミニウム化合物成分、並びに成分[C−1][C−2]のそれぞれ異なった有機ケイ素化合物の存在下、少なくとも二段以上の多段重合器でプロピレンを重合してプロピレン重合体を製造することができる。[C−1]を単独で外部電子供与体として用いた場合、分子量分布が広いポリプロピレンを製造することができ、[C−2]を単独で外部電子供与体として用いた場合、分子量分布が狭いポリプロピレンを製造することができる。
【0054】
本発明では、成分[C−1][C−2]をそれぞれ用いる重合工程の順序は、制限されないが、[C−1]の存在下で、連鎖移動剤としての水素添加量を制御し、一段以上の多段重合器で分子量分布が広く、ポリスチレン換算で重量平均分子量が20万以上の高分子量体のポリプロピレンを製造し、その後、[C−2]の存在下で、水素量を制御して一段以上の多段重合器で分子量分布が狭く、重量平均分子量が20万未満の低分子量体のポリプロピレンを製造する工程が好ましい。重合系の水素量を徐々に増加していくことが操作上有利である。特に、[C−1]の存在下、一段で高分子量体のポリプロピレンを製造し、その後、[C−2]の存在下で、一段で低分子量体のポリプロピレンを製造することが操作上特に好ましい。
【0055】
成分[C−1]、[C−2]の使用量は、成分[B]のアルミニウムに対するシランの元素比(Si/Al)でそれぞれ0.01から1.0好ましく、特に0.05から0.33が好ましい。
【0056】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性及び分子量を有するプロピレン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧0.05から3.0の範囲である。
【0057】
本発明において、プロピレン重合時、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分[A]、成分[B]、及び成分[C]、または成分[B]と成分[C]をあらかじめ接触してから、成分[A]と接触させることが好ましい。
【0058】
本発明においては、本発明の特性が損なわれない範囲で融点を下げたり、フィルムの透明性を高める目的でプロピレン以外に、少量のエチレン、他のα−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−オクテンなどと共重合するポリプロピレン重合体の製造も含まれる。また、プロピレンを重合した後さらに、エチレンなどの他のオレフィンとの共重合を行う、所謂プロピレンブロック共重合体の製造も含まれる。
【0059】
本発明における重合法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法等が採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重合圧力は0.1から20MPa、好ましくは1から6MPa、重合温度は60℃以上、好ましくは65から100℃、さらに好ましくは70から90℃である。重合時間は通常0.1から10時間、好ましくは0.5から7時間の範囲である。本触媒系は高い重合温度下において特に触媒活性も高く、しかも得られるプロピレン重合体は立体規則性が高く、分子量分布が広い。
【0060】
また、本発明では、エチレン、プロピレン、あるいは他のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、この予備重合固体を触媒としてプロピレン本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方法としては、触媒固体成分[A]、有機アルミニウム化合物成分[B]及びシラン化合物成分[C]の存在下、あるいは触媒固体成分[A]の代わりに触媒固体成分[A]、有機アルミニウム化合物成分[B]及びシラン化合物成分[C]と接触処理し、固体の洗浄によって得られる予備処理固体を用いて、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備重合固体を調製することができる。本発明では、[C]として[C−1]を用いることが好ましい。
【0061】
本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合においてシラン化合物成分[C]を使用することなく一段以上の本重合を行い、その後予備重合あるいは予備処理で使わなかったシランシラン化合物成分[C]を用いて一段以上の重合でポリプロピレンを製造できる。予備重合あるいは予備処理で[C−1]を使い、さらに[C−1]を添加して、あるいは添加せずに一段以上で本重合を行い、その後[C−2]を添加して一段以上で本重合を行いポリプロピレンを製造することが好ましい。
【0062】
本発明の予備処理としては、成分[A]、成分[B]及び成分[C]を混合し、通常、0から100℃、0.1から10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分[A]、成分[B]、成分[C]の順が好ましい。接触処理した後に、n−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【0063】
本発明における予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【0064】
予備重合時間は通常0.1から10時間であり、触媒固体成分1g当たり0.1から100gの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、プロピレン重合体の立体規則性も充分でない。また、100gを越えると、重合活性およびプロピレン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、0から100℃、好ましくは10から90℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分1g当たり0.1から100gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるプロピレン重合体の結晶性が低下する。
【0065】
予備重合での有機アルミニウム成分の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対してAl/Tiモル比が0.5から1000、好ましくは1から100である。有機ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成分のアルミニウム原子に対してSi/Alモル比が0.01から1、好ましくは0.08から0.5である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【0066】
本発明において製造できるポリプロピレンは、GPC測定におけるポリスチレン換算で重量平均分子量と数平均分子量との比Mw/Mn値が10以上、さらに好ましくは15以上、特に好ましくは20以上である。またプロピレンモノマ−ユニットのメチル基の配置(ddまたはllをmとする)mmmmペンタッド分率が92%以上、さらに好ましくは94%以上、特に好ましくは97%以上のプロピレン重合体であり、DSCにおける1分間に10℃の昇温速度で測定した融点が160℃以上、さらに好ましくは162℃以上、特に好ましくは164℃以上である。
【0067】
本発明のプロピレン重合体は高結晶性で、且つ、分子量分布が広く、成形体のジェルが少なく、剛性、引張り強度などの機械物性に優れ、さらに高流動性であるために成形速度を上げることができる。このため本発明のプロピレン重合体は特に限定されないが自動車、家電などの構造材料として優れた性能を発揮できる。本発明のプロピレン重合体を単独で用いるだけではなく、他の多くのプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−などの無機、有機フィラ−の強化剤、結晶核剤を混合使用できる。
【0068】
【発明の効果】
本発明により、プロピレンを重合した場合に、重合活性が高く、重合体の立体規則性が高く、且つ、分子量分布が広く、成形体の剛性が高く、しかもジェルの発生が少ないプロピレン重合体を製造することができる。
【0069】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、
【0070】
「重合活性」とは、触媒固体1g当たりの生成ポリマ−の収量(g)である。MFRとは、ASTM D−1238に従って2.16kg/cm2の荷重下に190℃で測定した重合体の溶融指数(g/10min.)である。
重合体の立体規則性の指標の1つで、そのミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率(mmmm)は、Macromoleculesの1975年、第8巻 ,687頁に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピ−ク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、日本電子製EX−400の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【0071】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC(ウォ−タ−ズ社製150CV型、o−ジクロロベンゼン溶媒、カラムSHODEX、温度145℃、濃度0.05wt%)から求めた重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnによって評価した。
【0072】
ジェル数は、ポリプロピレンをTダイ成形して得られたフィルムの450cm2内の数を数えた。
【0073】
実施例1
(1) 触媒固体成分[A]の調製
無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成物を−5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエ−テル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−5〜0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、30℃で1時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びn−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150ミリモル、フタル酸ジ−n−ヘプチル3.3ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁させ、四塩化チタン150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.55wt%であった。この固体をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のn−ヘプタンスラリ−を調製した。
【0074】
(2) プロピレンの重合
攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オ−トクレ−ブ内に触媒固体成分のn−ヘプタンスラリ−(触媒固体成分として8mg)を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で十分置換した。次に、トリエチルアルミニウム2.1ミリモル含有するn−ヘプタン溶液2.1ml、[C−1]成分としてビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn−ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、0.05MPaの水素を導入後、液化プロピレン1.2Lを導入してオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、10分間予備重合した。引き続きオ−トクレ−ブ内を70℃に昇温し、さらに70℃で 1時間、第一段重合を行った。
未反応プロピレンガスを放出し、窒素気流下でさらに[C−2]成分としてジイソプロピルジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn−ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、0.4MPaの水素を導入後、液化プロピレン1.2Lを導入してオ−トクレ−ブ内を70℃に昇温し、さらに70℃で1時間、第二段重合を行った。重合体を50℃で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0075】
実施例2〜3
[C−2]成分として表1に示した有機ケイ素化合物を用いて行った以外は、実施例1と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0076】
実施例4
第一段重合において水素を0.02MPaに変えた以外は実施例1と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0077】
実施例5
第一段重合において重合時間を30分に変えた以外は実施例1と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0078】
実施例6
第二段重合において重合時間を30分に変えた以外は実施例1と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0079】
実施例7
第二段重合において水素を0.6MPaに変えた以外は実施例1と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての結果を表1に示した。
【0080】
比較例1
攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オ−トクレ−ブ内に実施例1で調製した触媒固体成分のn−ヘプタンスラリ−(触媒固体成分として8mg)を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で十分置換した。次に、トリエチルアルミニウム2.1ミリモル含有するn−ヘプタン溶液2.1ml、[C−1]成分としてビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn−ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、0.05MPaの水素を導入後、液化プロピレン1.2Lを導入してオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、10分間予備重合した。引き続きオ−トクレ−ブ内を70℃に昇温し、さらに70℃で 1時間重合を行った。
次に、攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オ−トクレ−ブ内に触媒固体成分のn−ヘプタンスラリ−(触媒固体成分として8mg)を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で十分置換した。次に、トリエチルアルミニウム2.1ミリモル含有するn−ヘプタン溶液2.1ml、[C−2]成分としてジイソプロピルジメトキシシラン0.35ミリモル含有するn−ヘプタン溶液1.74mlを仕込んだ。続いて、0.4MPaの水素を導入後、液化プロピレン1.2Lを導入してオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、10分間予備重合した。引き続きオ−トクレ−ブ内を70℃に昇温し、さらに70℃で 1時間重合を行った。
[C−1]成分を用いて得られた重合体と[C−2]成分を用いて得られた重合体と単軸(直径65mm)押し出し機を用いて230℃でブレンドした。ブレンド物の特性についての結果を表1に示した。
【0081】
比較例2
[C−1]成分を用いた重合の際に、仕込みの水素を0.02MPaにした以外は比較例1と同様に行った。その特性についての結果を表1に示した。
【0082】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。
Claims (1)
- [A]マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、[B]有機アルミニウム化合物成分、並びに[C]有機ケイ素化合物成分とからなる触媒を用いてプロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法において、該[C]成分が一般式(NR1 )2 Si(OR2 )2 で表される有機ケイ素化合物(C−1)である一の重合工程、及び、該[C]成分が窒素−珪素結合を持たない有機ケイ素化合物(C−2)である別の重合工程からなり、前記一の重合工程では、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が200,000以上のポリプロピレン成分を製造し、前記別の重合工程では、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が200,000未満のポリプロピレン成分を製造するように調整している多段連続重合であることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。(但し、上記一般式(C−1)において、R1Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が7〜40の飽和の多環式アミノ基を示し、R2 は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36364998A JP3752090B2 (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリプロピレンの製造方法 |
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