JPH10231316A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い分子量範囲で、高立体規則性、高融点を
保持しながら、広い分子量分布を有するα−オレフィン
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］特定の炭素
数８以上の飽和多環式炭化水素アミノ基を有する有機ケ
イ素化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィ
ンを気相重合する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する１種類の有機ケイ素化合
物を用いることにより、高活性で高立体規則性且つ、分
子量分布の広いα−オレフィン重合体の気相による製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表I 〜III 族金
属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担
持型触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58-83016
号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507号公報
などに数多く提案されている。さらに、特開昭62-11705
号公報、特開昭63- 259807号公報、特開平 2-84404号公
報、特開平4-202505号公報、特開平4-370103号公報など
には、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用い
ることを特徴とする重合触媒が開示されている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭63-245408 、特開平2-2322
07、特開平4-370103などに、複数の重合器を用いた重合
あるいは、多段重合することによって、分子量分布を拡
大する方法が開示されている。しかし、この様な方法
は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを
得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分
子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数
の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連
鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなけ
ればならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げ
ざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。

【０００４】また、特開平3-7703号公報、特開平4-1360
06号公報、特開平8-301920公報には、異なるM.F.R を与
える少なくとも二種類の有機ケイ素化合物を混合し触媒
成分として用いる重合方法が開示されているが、どちら
か一方の触媒成分が作用することが多く、分子量分布拡
大効果は充分でない。また、この方法では、二種類以上
の触媒成分を使用する事が必須となるため、重合プロセ
ス、重合装置、および重合操作がより煩雑になる。

【０００５】また、特開平8-120021号公報にはポリマー
のアイソ立体規則性を向上させるための触媒成分として
一つの環状アミノ基を有するシラン化合物、あるいは、
特開平8-143621号公報には二つの環状アミノ基を有する
シラン化合物が開示されている。また、特開平7-90012
号公報、特開平7-97411 号公報などには、複素環内の任
意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含
有複素環式置換基を用いる方法が開示されているが、分
子量分布については記載されていない。

【０００６】一方、分子量分布が広く、且つ高結晶性の
プロピレン重合体は、従来法で高結晶性の低分子量プロ
ピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合
体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で
溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比較的低
分子量で且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造
しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量
のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが非常に
困難であり、ゲルの生成が問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高立体規則性、高融点を保持し
ながら、広い分子量の範囲で、広い分子量分布を有する
α−オレフィン重合体の気相での製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、［Ａ］マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
成分、並びに［Ｃ］一般式（１）又は（２）で表される
有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オ
レフィンを気相重合する方法に関する。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜
２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ
³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７以上
の飽和多環式アミノ基を示す。）

【００１２】本発明においては、成分［Ａ］としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体
成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-9
4590号公報、特開昭56-55405号公報、特開昭56-45909号
公報、特開昭56-163102 号公報、特開昭57-63310号公
報、特開昭57-115408 号公報、特開昭58-83006号公報、
特開昭58-83016号公報、特開昭58-138707 号公報、特開
昭59-149905 号公報、特開昭60-23404号公報、特開昭60
-32805号公報、特開昭61-18330号公報、特開昭61-55104
号公報、特開平2-77413 号公報、特開平1-98603 号公
報、特開平2-117905号公報などに提案されている方法が
採用できる。

【００１３】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(2) 溶媒にマグネシウム化合物及び
電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合
物を添加して触媒固体を析出させる方法(3) 酸化ケイ素
とマグネシウム化合物を接触させた後、電子供与体、ハ
ロゲン化チタン化合物で処理する方法などが挙げられ
る。

【００１４】成分［Ａ］としては、特開昭60-152511 号
公報、特開昭61-31402号公報、特開昭62-81405号公報に
記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特
に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリ
ニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反
応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、
無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性に
より完全に無水のものを用いることが困難であり、少量
の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いること
ができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アル
ミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウム
が好ましい。

【００１５】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１６】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常0.4 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜100 ℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常0.2 〜5 時
間、好ましくは0.5 〜3 時間である。

【００１７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。

【００１８】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜3 、好ましくは1.5 〜2.3 の範
囲である。反応温度は通常-50〜100 ℃、好ましくは-20
〜50℃、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましくは0.5
〜3 時間である。

【００１９】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法などの従来良く知られた方法
が採用できる。

【００２０】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常50〜150 ℃、接触時間は特に制限はないが通
常0.2 〜5 時間で行うことができる。また、この接触処
理を複数回行うこともできる。

【００２１】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２２】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn-ブチ
ル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペ
ンチル、オルトフタル酸ジn-ヘキシル、オルトフタル酸
ジ-2- エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ-n- ヘプチ
ル、オルトフタル酸ジn-オクチルなどが挙げられる。ま
た、電子供与体として、特開平3-706 号公報、同3-6280
5 号公報、同4-270705号公報、同6-25332 号公報に示さ
れているような２個以上のエーテル基を有する化合物も
好ましく用いることができる。

【００２３】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２４】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ
る。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物と
しても使用することができる。また、アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサン
も同様に使用することができる。

【００２５】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素比(Al/Ti) で、0.1 〜500
、好ましくは0.5 〜150 である。

【００２６】本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）又
は（２）で表される有機ケイ素化合物である。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜
２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ
³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７以上
の飽和多環式アミノ基を示す。）

【００３０】Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル
基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましく
はメチル基である。

【００３１】Ｒ² は炭素数２〜２４好ましくは２〜８の
炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水
素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８の
炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２４
の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基が
挙げられる。

【００３２】炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチ
ル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル
基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、
ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有
する炭化水素基が挙げられる。

【００３３】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、ジn-プ
ロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキ
サメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜２４
の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、
iso-プロポキシ基、ter-ブトキシ基などが挙げられる。

【００３４】Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が７以上の飽和多環式アミノ基である。該飽和多
環式アミノ基の窒素原子は、成分［Ｃ］の有機ケイ素化
合物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級ア
ミンであるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学
結合したものである。一般式（１）において二つのＲ³
Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００３５】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
(g) キノリン、パーヒドロベンゾ(h) キノリン、パーヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パーヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パーヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パーヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、
パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。

【００３６】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パーヒドロイン
ドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリ
ン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙
げることができる。

【００３７】

【化７】

【００３８】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（３）で表されるパーヒドロキノリノ
化合物、一般式（４）で表されるパーヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式（５）で表されるパーヒドロインドー
リノ化合物、一般式（６）で表されるパーヒドロイソイ
ンドーリノ化合物などが挙げられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル
基などが挙げられる。Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水素置換
基は１以上であってもよい。

【００４４】一般式（３）で表されるパーヒドロイソキ
ノリノ化合物としては、ビス（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（1-メチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,2-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（4-メチルパーヒドロイイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（7-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（10- メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（パーヒドロイソキノリノ）シラン化合物が挙げられ
る。上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。

【００４５】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（７）で表されるパーヒドロイソキノ
リノ化合物などが挙げられる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル
基などが挙げられる。Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水素置換
基は１以上であってもよい。

【００５１】一般式（７）で表されるパーヒドロイソキ
ノリノ化合物の具体例としては、エチル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パ
ーヒドロイイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プ
ロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ter-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、sec-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、n-ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、iso-ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの
パーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００５２】エチル（1-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（1-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（1-
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ブチル（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、iso-プロピル（1-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（1-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（1-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペ
ンチル（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、iso-ペンチル（1-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（1-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル
（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（1-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、テキシル（1-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（1-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの1-メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物
が挙げられる。

【００５３】iso-プロピル（3-メチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（4-メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピ
ル（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、iso-プロピル（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、iso-プロピル（7-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（8-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-
プロピル（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、iso-プロピル（10- メチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロ
イソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００５４】上記の化合物の中でも、n-プロピル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル
（パーヒドロイイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブ
チル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、is
o-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ter-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、sec-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシランなどの化合物が好適である。

【００５５】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式（２）で表され
る成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。成分［Ｃ］の使用量は、成分
［Ｂ］のアルミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元
素比(Si/Al) で0.01〜1.0 が好ましく、特に0.05〜0.33
が好ましい。

【００６０】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧0.005MPa〜3M
Pa、好ましくは、0.01MPa 〜1MPaの範囲である。

【００６１】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあ
らかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触
させることが好ましい。

【００６２】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどを挙げることができる。本発明
ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を
下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−
オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他の
α−オレフィンと共重合することもできる。

【００６３】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【００６４】本発明の触媒系は、高い温度で重合するこ
とで重合体の立体規則性、重合活性をより高くすること
ができ、しかも分子量分布の広い重合体を製造すること
ができる。本発明における重合法は、モノマーを気体状
態で触媒と接触して重合を行う気相重合法であって、特
に、高い温度での重合に適している。

【００６５】気相重合における重合圧力は、0.1 〜10MP
a 、好ましくは、1 〜6MPaである。重合温度は、40〜15
0 ℃、好ましくは、60〜120 ℃、特に好ましくは、70〜
90℃である。重合時間は通常0.1 〜10時間、好ましくは
0.5 〜7 時間の範囲である。また、反応熱の徐熱、徐電
などの目的でプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒をモノマーととも
に一部使用することができ、このことによって生産性を
高めることができる。

【００６６】また、本発明では、エチレン、プロピレ
ン、あるいは他のα−オレフィンをスラリー法、バルク
法、気相法の各種重合方法に従って予備重合してから、
α−オレフィンの気相での本重合を行うことが好まし
い。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体
の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげ
られる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体
成分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び
有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄
によって予備処理固体を調製することができる。さら
に、成分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成
分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチ
レンあるいはα−オレフィンを重合することによって予
備重合処理固体を調製することができる。

【００６７】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００６８】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、0 〜100 ℃
で0.1 〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限
定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分
［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n-ヘプタン
などの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離し
て、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用い
る。

【００６９】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００７０】予備重合時間は通常、0.1 〜10時間であ
り、触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生
成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体
成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく
触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則
性も充分でない。また、100gをこえると、重合活性およ
びα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向があ
る。予備重合温度は、0 〜100 ℃、好ましくは10〜90℃
で各触媒成分の存在下に行う。50℃をこえるような高い
温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オ
レフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすること
が好ましい。そうでないと触媒固体成分1g当たり0.1 〜
100gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、
また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オ
レフィン重合体の結晶性が低下したりする。

【００７１】予備重合での有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に
対して Al/Tiモル比が0.5 〜1000、好ましくは1 〜100
である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通
常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して Si/Alモル
比が0.01〜1 、好ましくは0.08〜0.5 である。また予備
重合時に、必要に応じて水素を共存させることができ
る。

【００７２】本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られ
るα−オレフィン重合体は立体規則性及び融点が高く、
広分子量領域で分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ
測定におけるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以
上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以
上である。

【００７３】本発明のα−オレフィン重合体は、高結晶
性で且つ分子量分布が広く、成形体の剛性、耐熱性、引
張り強度などの機械物性にすぐれ、また、溶融時のせん
断速度に対するダイスウェル値が高いため、フローマー
クなどの成形体の外観不良の問題がない。本発明のα−
オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コン
パウンド用材料として、他のプラスチック、エラストマ
ーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなど
の無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合
使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造
材料としてすぐれた性能を発揮できる。

【００７４】

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が高く、融点が高く、且つ分子量分布の広いα−オレフ
ィン重合体を製造することができる。さらには、エチレ
ンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、
ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製
造することができる。本発明で得られたα−オレフィン
重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれ
る三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体
と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フ
ローマークなどの成形体の外観不良の問題もない。従っ
て、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代
替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比
べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった
重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の
有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重
合プロセスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益で
ある。

【００７５】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体1g当
たりのα−オレフィンの重合体の収量(Kg)である。

【００７６】溶融流動性(M.F.R) は、ASTM-D1238にした
がって測定した230 ℃、2.16Kgの加重下で10分間の溶融
重合体の重量(g) を表す。

【００７７】融点(Tm)は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製
ASC-5200）により測定した。測定条件として、プロピ
レン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃
の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40
℃まで毎分5 ℃の速度での降温し、再び40〜230 ℃まで
毎分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。

【００７８】重合体の立体規則性の指標の１つで、その
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭＳを
基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い
て測定した。

【００７９】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォーターズ社製 150CV型、o-ジク
ロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度145 ℃、濃度
0.05wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

【００８０】参考例 （有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：ビス
パーヒドロイソキノリノジメトキシシラン） 滴下ロー
トを備えた容量200mL の３ツ口フラスコ内にスターラー
ピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分
窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水n-ヘプタン10
0mL 、デカヒドロイソキノリン17.9mL(0.12mol) を入
れ、滴下ロート内には、1.6Mのブチルリチウムヘキサン
溶液75mL(0.12mol) を入れた。フラスコ内温度を 4℃に
保ちながら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラ
スコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室
温で12時間攪拌を行い、パーヒドロイソキノリンのリチ
ウム塩を得た。

【００８１】次に、滴下ロートを備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ（容量400mL ）内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換
した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n-ヘプタン60mL、
テトラメトキシシラン8.9mL(0.06mol) を入れ、滴下ロ
ート内には、前記のパーヒドロイソキノリンのリチウム
塩を入れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロイソ
キノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、引き続き40℃で2 時間攪拌を行い、さ
らに、室温で12時間攪拌を行った。目的物が生成してい
ることをガスクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物
をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去
し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って
精製し、目的物であるビスパーヒドロイソキノリノジメ
トキシシランを得た。この化合物の沸点は179.3 ℃／1m
mHg 、ＧＣ純度96.0% であった。

【００８２】実施例１ (1) 触媒固体成分［Ａ] の調製 無水塩化アルミニウム15mmolをトルエン40mLに添加し、
次いで、メチルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴
下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成物
を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロ
ライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18mLを30分
間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を-5〜 0℃の
範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、30℃で１時
間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及び
n-ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gをトル
エン30mLに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン 150mm
ol、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3mmolを添加し、攪拌下
に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体をろ別し、ト
ルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固
体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン 150mmolを
添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘプタンで洗浄し
た。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.55wt%
であった。この固体をヘプタン80mLに懸濁し触媒固体成
分のヘプタンスラリーを調製した。

【００８３】(2) 予備重合処理固体の調製 ガラスフィルター付きの500ml セパラブルフラスコを窒
素置換し、フラスコ内に、蒸留・脱水n-ヘプタン250ml
を注入した後、［Ｂ］成分であるトリエチルアルミニウ
ムを3.25mmol、［Ｃ］成分であるビス（パーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン0.54mmolを入れ、10℃にて
5 分間攪拌を行った。その後、フラスコ内にプロピレン
ガスを0.3Nl/min の流速で導入し、5 分間流通させた
後、前記触媒固体成分［Ａ］を1g入れ、10℃にて10分間
予備重合を行った。予備重合終了後、ガラスフィルター
でろ過し、蒸留・脱水n-ヘプタン100ml で3 回洗浄を行
い、減圧乾燥して予備重合処理固体を得た。得られた予
備重合処理固体は、触媒固体1gに対してポリプロピレン
が5g重合していた。

【００８４】(3) プロピレンの重合 内容積2Lのステンレス製ジャケット付き重合槽内を充分
窒素置換し、ベッドパウダーとして、住友精化製フロー
ビーズ（CL12007)を導入した後に、［Ｂ］成分であるト
リエチルアルミニウム6mmol 、［Ｃ］成分としてビス
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン1molを順
次導入し、70℃まで昇温した後、連鎖移動剤である水素
を0.03MPa 、プロピレンガスを0.45MPa 仕込んだ。その
後、前記予備重合処理固体65mgの入ったガラス製のアン
プル管を破砕し、重合を開始し、70℃で1 時間重合を行
った。重合中、プロピレンガス圧力は0.45MPa に保っ
た。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合
体を50℃で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロ
ピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１に示した。

【００８５】実施例２ プロピレンの重合において、82℃で重合を行った以外
は、実施例１と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１に示した。

【００８６】実施例３ 予備重合処理固体の調製、および、プロピレンの重合に
おいて、［Ｃ］成分としてビス（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランに変えて、ビス（パーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様
にして行った。重合活性および特性についての測定結果
を表１に示した。

【００８７】実施例４ プロピレンの重合において、82℃で重合を行った以外
は、実施例３と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１に示した。

【００８８】実施例５ (1) 触媒固体成分［Ａ] の調製 滴下ロート、ガラスフィルターおよび攪拌機を備えた容
量200ml のフラスコ内に、酸化ケイ素（富士デビソン
製、商品名TG-20402を窒素気流下において200 ℃で2 時
間、更に70℃で5 時間焼成したもの）を3g及びジイソプ
ロピルエ−テル30ml、ter-ブチルマグネシウムクロリド
16mmol、ter-ブチルクロリド16mmolを入れ、23℃で2 時
間攪拌を行った。その後、ろ過して液相を除去し、60℃
で1 時間加熱乾燥し、引き続き60℃で1 時間減圧乾燥し
て、担体4.3gを得た。次に、同じ装備のフラスコ内に担
体3g、トルエン40ml、四塩化チタン136mmol 、フタル酸
ジn-ブチル1.5mmol を順次入れ、90℃で1 時間反応させ
た。反応終了後、ろ過し、固体をトルエン30mlで5 回洗
浄し、更にトルエン40ml、四塩化チタン136mmol を加え
て再び90℃で1 時間反応させた後、ろ過し、固体をトル
エン30mlで2 回、n-ヘプタン30mlで5 回洗浄し、23℃で
2 時間減圧乾燥し、触媒固体3gを得た。得られた触媒固
体中のチタン含量は、3.88wt% であった。

【００８９】(3) プロピレンの重合 図の様な、内容積2Lのステンレス製ジャケット付き重合
槽内を充分窒素置換し、ベッドパウダーとして、住友精
化製フロービーズ（CL12007)を導入した後に、［Ｂ］成
分であるトリエチルアルミニウム6mmol 、［Ｃ］成分と
してビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
1molを順次導入し、70℃まで昇温した後、連鎖移動剤で
ある水素を0.03MPa 、プロピレンガスを0.45MPa 仕込ん
だ。その後、前記触媒固体110mg の入ったガラス製のア
ンプル管を破砕し、重合を開始し、70℃で1 時間重合を
行った。重合中、プロピレンガス圧力は0.45MPa に保っ
た。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合
体を50℃で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロ
ピレンを得た。重合温度、重合活性及び重合体の特性に
ついての測定結果を表１及び表２に示した。

【００９０】実施例６ プロピレンの重合において、82℃で重合を行った以外
は、実施例３と同様にして行った。重合温度、重合活性
及び重合体の特性についての測定結果を表１及び表２に
示した。

【００９１】比較例１ 予備重合処理固体の調製、および、プロピレンの重合に
おいて、［Ｃ］成分としてビス（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランに変えて、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして
行った。重合温度、重合活性及び重合体の特性について
の測定結果を表１及び表２に示した。

【００９２】比較例２ プロピレンの重合において、80℃で重合を行った以外
は、比較例１と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１に示した。

【００９３】比較例３ プロピレンの重合において、ビス（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランに変えてシクロヘキシルメチル
ジメトキシシランを用いて重合を行った以外は、実施例
５と同様にして行った。重合活性および重合体の特性に
ついての測定結果を表１に示した。

【００９４】比較例４ プロピレンの重合において、82℃で重合を行った以外
は、比較例３と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を
示すフローチャートである。ＧＰＣチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］一般式（１）
   又は（２）で表される有機ケイ素化合物成分とからなる
   触媒の存在下にα−オレフィンを気相重合する方法。 【化１】 【化２】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
   〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
   子とともに骨格を形成する炭素数が７以上の飽和多環式
   アミノ基を示す。）