JPH08231663A

JPH08231663A - プロピレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08231663A
Application number: JP4032995A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Inoue; 篤司井上; Hiroyuki Asaga; 裕之朝賀; Hideo Sano; 英男佐野; Yoshihei Hosoyama; 善平細山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物成分、ならびに、（Ｃ）一般式 R¹
₂Si(OR²)₂（式中、R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素
数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ
素化合物成分からなる触媒の存在下、前段階でプロピレ
ン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行
い、ひき続いて、上記の触媒系を失活させずに、後段階
でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合を行
うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造
方法。【効果】立体規則性及び融点が高く、剛性及び耐衝撃
性の優れたプロピレンブロック共重合体を、高活性で製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を高活性で製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱変形性などの物理的性質の要求される各
種の成形品に利用されているが、高結晶性ポリマーであ
るため、耐衝撃性に乏しく、剛性、耐熱変形性、耐衝撃
性、特に低温での特性が同時に要求される用途には利用
できない欠点を有している。結晶性ポリプロピレンの上
記特性のバランスを改良するために、前段でプロピレン
を単独重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを
共重合してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造
後、該（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他の
α−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法が知られている。ここで得ら
れる製品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合
体の均密な混合物となるが、一般にはプロピレンブロッ
ク共重合体と称されている。

【０００３】プロピレンブロック共重合体として上記の
剛性や低温特性が優れている特徴を有するために、融点
や立体規則性などが高いことなどが必要である。

【０００４】一方、α−オレフィンを重合するために、
マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体
を必須とする触媒固体成分、周期律表 I〜 III族金属の
有機金属化合物、及び第三成分としての電子供与体から
なる高活性触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58
-83016号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507
号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭62
-11705号公報、特開昭63- 258907号公報、特開平2-8440
4 号公報、特開平4-202505号公報、特開平4-370103号公
報などには、第三成分として特定の有機ケイ素化合物を
用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。

【０００５】しかしながら、近年、プロピレンブロック
共重合体の物性への要求はさらに厳しくなっており、よ
り優れた物性のバランスを有する共重合体を高活性で製
造する方法が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、上記の従来技術の問題
点を改良し、良好な物性バランスを有するブロック共重
合体を、高活性で安定的に製造することが可能な技術を
提供することである。

【０００７】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、（Ａ）チ
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分、ならびに、（Ｃ）一般式 R¹ ₂Si(OR²)₂（式中、
R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素数 1〜10の炭化水素
基を示す。）で表わされる有機ケイ素化合物成分からな
る触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプロピレンと
他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記
の触媒系を失活させずに、後段階でプロピレンと他のα
−オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００８】本発明における触媒（Ａ）成分のチタン含
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl₄などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などが挙げられる。

【０００９】成分（Ａ）としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。

【００１０】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。

【００１１】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。

【００１２】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。

【００１３】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。

【００１４】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。

【００１５】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。

【００１６】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチル、オルトフタル酸ジ-n- オ
クチルなどが挙げられる。

【００１７】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。

【００１８】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。特
に、トリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。

【００１９】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２０】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。

【００２１】前記有機アルミニウム化合物はいずれも混
合物としても使用することができる。また、アルキルア
ルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノ
キサンも同様に使用することができる。

【００２２】有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒
固体成分（Ａ）のチタンに対するアルミニウムの元素比
(Al/Ti) で、好ましくは 0.1〜500 、特に好ましくは
0.5〜150 である。

【００２３】本発明の成分（Ｃ）としては、 R¹ ₂Si(OR
²)₂（式中、R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素数 1〜
10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素化合
物が使用される。

【００２４】R¹として好ましい環状アミノ基としては、
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。

【００２５】第二級環状アミン化合物としては、ピロリ
ジン化合物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリ
ジン化合物、ピリジン化合物、インドリン化合物、イン
ドール化合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、
エチレンイミン化合物などが挙げられる。

【００２６】第二級環状アミン化合物の具体例として
は、下式の化合物が挙げられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】本発明の（Ｃ）成分は、第二級環状アミン
化合物とハロゲン化ケイ素化合物との反応で得ることが
できる。あるいは第二級環状アミン化合物のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩とテトラアルコキシシラン
との反応で得ることができる。

【００３２】ハロゲン化ケイ素化合物としては、Si(OM
e)₂Cl₂、Si(OMe)₂Br₂、Si(OEt)₂Cl ₂、Si(OEt)₂Br₂
などのジハロジアルコキシシランを挙げることができ
る。

【００３３】第二級環状アミン化合物のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩としては、第二級環状アミン化
合物のリチウム塩、マグネシウム塩などを挙げることが
できる。テトラアルコキシシランとしては、Si(OMe)₄、
Si(OEt)₄などを挙げることができる。

【００３４】本発明の（Ｃ）成分の一般式 R¹ _nSi(O
R²)_4-nで表される有機ケイ素化合物としては、ケイ素原
子と結合する二個のR¹が同じ環状アミノ基である有機ケ
イ素化合物でもよく、二個のR¹が異なる環状アミノ基で
ある有機ケイ素化合物であってもよい。

【００３５】R²は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和
脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8
の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例
としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミ
ル、n-ヘキシル、イソアミル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニル、オクチル基などが挙げられる。中
でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブ
チル基が挙げられる。

【００３６】本発明の（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物と
しては、特に好ましくは、一般式

【００３７】

【化５】

【００３８】で表されるジメトキシシラン化合物 (1)〜
(6) が挙げられる（式中、R¹は、それぞれ以下の環状ア
ミノ基を示す）。

【００３９】

【化６】

【００４０】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）のアル
ミニウムに対する成分（Ｃ）のシランの元素比（Si/Al)
で 0.01 〜1 が好ましく、特に 0.05 〜0.33が好まし
い。

【００４１】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。

【００４２】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。

【００４３】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。所望
の立体規則性（H.I.）及び溶融流動性（M.F.R.）を有す
るポリマーを製造するための水素の使用量は、重合方法
及び重合条件によって、適宜決定することができるが、
重合温度下で、通常、ゲージ圧で0.05〜10.0Kg/cm²、好
ましくは、 0.1〜7.0Kg/cm²である。

【００４４】本発明においては、各触媒成分の接触順序
として特に制限はないが、成分（Ｃ）の有機ケイ素化合
物と成分（Ａ）の触媒固体だけが直接接触することはあ
まり好ましくない。

【００４５】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック
共重合体を製造する。

【００４６】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。

【００４７】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。

【００４８】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。

【００４９】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。

【００５０】共重合圧力は、通常、大気圧〜20Kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10Kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。

【００５１】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及び有機ケイ素化合物成分（Ｃ）の存在下、限
定された量のプロピレンを予備重合することもできる。
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。

【００５２】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいて成分（Ｃ）を省くことができる。

【００５３】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００５４】予備重合時間は、通常 0.1〜10時間であ
り、固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生
成するまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒
成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく
触媒残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充
分でない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結
晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、 0〜 100
℃、好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。
50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、
固体触媒成分1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を
制御することが困難になり、また、本重合で得られるポ
リプロピレンの結晶性が低下しやすくなるため、プロピ
レン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好
ましい。

【００５５】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti
元素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、立体規則性及び融点が高
く、剛性及び耐衝撃性の優れたプロピレンブロック共重
合体を、高活性で製造することができる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００５８】実施例において、「重合活性」とは、触媒
固体成分1g当たりの生成ポリマーの収量(g) である。

【００５９】立体規則性(H.I.)は、熱ヘプタンで20時間
抽出した重合体残部の割合(%) を示す。共重合体収率と
は、全重合体中の第二段階での重合体重量割合（第二段
階での重合体収量／全重合体収量×100%）である。

【００６０】生成共重合体の融点は、島津熱分析装置
（DSC-50）を用いて、窒素気流下で、230℃まで昇温
後、40℃まで降温し、再度 230℃まで昇温させた時の 2
ndピークの値を融点とした。溶融流動性(M.F.)は ASTM
D-1238に従って測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分
間の溶融重合体の重量(g) を表す。

【００６１】実施例１（１）触媒固体成分（Ａ）の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mLに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mLを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mLのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mL、フタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモル、フタル酸ジ-n- ブチル 4.0ミリモル、及
びフタル酸ジイソブチル 4.0ミリモルを添加し、90℃で
1時間反応させた。同温度で固体を分離し、トルエンと
ヘプタンで洗浄後、再度、固体を30mLのトルエンに分散
させ、四塩化チタン200mLを添加し、90℃で 1時間接触
させ、触媒固体を分離し、トルエンとヘプタンで充分洗
浄した。触媒固体は30℃の窒素雰囲気下で乾燥後、チタ
ン含有量を測定し、1.7wt%の値を得た。

【００６２】（２）予備重合攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2mL
（ 1.3ミリモル）とn-ヘプタンで希釈した表３記載の有
機ケイ素化合物の溶液 3.3mL（0.22ミリモル）、水素を
ゲージ圧で 7.0Kg/cm²、更に液体プロピレン 900mLをオ
ートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に設
定した。次に調製した触媒固体 9.2mg（チタン含有量
1.7wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備
重合させた。

【００６３】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で50分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.20Kg/cm²に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの空重量差か
らポリプロピレンの収量を算出したところ130gであった
。

【００６４】（４）第二段気相共重合反応系内がゲージ圧で0.20Kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:2の割合（それぞ
れ 100Ncc/min.および 200Ncc/min.）にオートクレーブ
内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で2.0Kg/cm
² に調整した。同温度、同圧力で 4時間共重合反応を行
うにあたり、重合圧力はゲージ圧で2.0Kg/cm²に保持す
るように、未反応ガスを系外に排出し、40℃で 4時間共
重合反応を行った。次に蓋を開放してオートクレーブ内
部を観察したところ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は
全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好で
あった。得られた共重合体を60℃で20時間減圧下に乾燥
させ、重量を測定したところ、収量は 131.9g であっ
た。したがって、第二段気相共重合反応時に得られたポ
リマーは、9.1gであり、共重合体収率は 6.5wt% であっ
た。

【００６５】表１及び表２に、重合結果及び生成共重合
体の特性を示した。

【００６６】実施例２予備重合において、水素のゲージ圧で 4.0Kg/cm²にした
以外は実施例１と全く同様にして、プロピレンブロック
共重合体を製造した。表１及び表２に、重合結果及び生
成共重合体の特性を示した。

【００６７】実施例３予備重合において、水素のゲージ圧で 1.0Kg/cm²にした
以外は実施例１と全く同様にして、プロピレンブロック
共重合体を製造した。表１及び表２に、重合結果及び生
成共重合体の特性を示した。

【００６８】比較例１触媒（Ｃ）成分としてビスエチルジメトキシシランを全
く使用しない以外は、実施例１と全く同様にして、プロ
ピレンブロック共重合体を製造した。表１及び表２に、
重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００６９】比較例２触媒（Ｃ）成分として、フェニルトリエトキシシランを
使用した以外は、実施例１と全く同様にして、プロピレ
ンブロック共重合体を製造した。表１及び表２に、重合
結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００７０】比較例３触媒（Ｃ）成分として、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシランを使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て、プロピレンブロック共重合体を製造した。表１及び
表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者細山善平千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物成分、ならびに、（Ｃ）一般式
R¹ ₂Si(OR²)₂（式中、R¹は環状アミノ基を示し、R²は
炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機
ケイ素化合物成分からなる触媒の存在下、前段階でプロ
ピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を
行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活させずに、後段
階でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合を
行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製
造方法。