JPH08169924A - プロピレンブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン単独重合体又はプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体の結晶性重合体、及び、プ
ロピレンと他のα−オレフィンとのゴム状共重合体から
なるプロピレンブロック共重合体であって、融点が 165
℃以上、重量平均分子量Ｍ_w と数平均分子量Ｍ_n の比で
あるＭ_w ／Ｍ _n が10以上、かつ、α−オレフィン含量が
1〜15wt% であることを特徴とするプロピレンブロック
共重合体。 【効果】 高融点で、広い分子量分布を有し、剛性、衝
撃強度及び成形性に優れたプロピレンブロック共重合体
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を有
し、高剛性で高衝撃強度の優れたプロピレンブロック共
重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱変形性等の物理的性質の要求される各種
成形品に利用されているが、高結晶性ポリマーであるた
め、耐衝撃性に乏しく、剛性、耐熱変形性、特に低温で
の特性が同時に要求される用途には利用できない欠点を
有している。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの上記特性のバラン
スを改良するために、前段でプロピレンを単独重合もし
くは、プロピレンと他のα−オレフィンを共重合して、
プロピレンの立体規則性（共）重合体を製造後、該
（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他のα−オ
レフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重
合体を製造する方法が知られている。ここで得られる製
品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の緊
密な混合物となるが、一般にはプロピレンブロック共重
合体と称されている。

【０００４】ところが、近年、プロピレンブロック共重
合体の物性への要求は、ますます厳しくなっており、良
好な成形加工性を兼ね備えた、より優れた物性バランス
を有する共重合体が切望されるようになってきた。この
ため、プロピレンブロック共重合体の分子量分布を拡げ
る試みが行われている。

【０００５】マグネシウム担持型チタン含有高活性触媒
成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物か
らなる触媒系を用いて、プロピレン（共）重合体を製造
すると、従来の三塩化チタン型触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および必要に応じて第三成分である電子供与
体化合物とからなる触媒系を用いた場合に比べて、一般
に得られる重合体の分子量分布が狭くなり、溶融時の流
動性に劣り、流動配向性が失われることから、成形品の
配向強度が著しく低下する。このため、最終製品となる
ポリオレフィンの成形性が損なわれて、用途範囲に制約
を受けるという問題点があった。例えば、射出成形品で
は一般に剛性の低下や、また、フィルムでは腰が弱くな
るなどの難点があった。

【０００６】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開昭62-25105号公報には、複数個の重合器による
多段式の重合方法により、分子量分布の広い重合体を得
られることが開示されている。この多段式の重合方法
は、煩雑な重合操作を反復したり、複数の反応器が必要
となり、設備費の高騰を招き、重合時に使用するキレー
ト剤の回収処理を必要とする場合等があり、製品のコス
トを含めた工業生産面に難点があるという欠点を有して
いる。

【０００７】一方、このような欠点を解消する手段とし
て、重合触媒系を改良することにより分子量分布を広げ
る各種の方法が提案されている。例えば、特公昭55-252
07号公報、特開昭59-71309号公報には、触媒に加熱処理
を加えたり、ハロゲン化剤や電子供与体で処理する方法
が開示されている。しかしながら、これらの方法では改
良効果が小さく不充分であり、また活性の低下や副生成
物の増加という問題がある。

【０００８】また、特開平2-170803号公報では、予備重
合で得られたチタン含有ポリオレフィンと有機アルミニ
ウム化合物に、有機ケイ素化合物とケイ酸エチルからな
る触媒の存在下でオレフィンを重合することにより、広
い分子量分布のポリオレフィンが得られることが開示さ
れている。この方法では、有機ケイ素化合物を単独で用
いた場合に高分子量が生成し、ケイ酸エチルを単独で用
いた場合に低分子量が生成することから、この二種類を
同時に使用することにより、二種類の活性点が生成し、
分子量分布が広くなったと推測されている。しかしなが
ら、分子量分布の値には、更により一層の改善が望まれ
ている。

【０００９】更に、特開平3-7703号公報には、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とし
て含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合
物、及び少なくとも二種以上の電子供与体（有機ケイ素
化合物）とからなる形成されたオレフィン類重合用触媒
の存在下でオレフィンを重合させる方法が提案されてい
る。同公報によれば、煩雑な多段式重合工程は省略さ
れ、目的とする広い分子量分布を有する重合体を得るこ
とができるとされている。しかしながら、この方法で
は、触媒成分に電子供与体として、二種類以上の有機ケ
イ素化合物を組み合わせることが必須要件になっている
ため、成分組成及び処理操作の面でより一層の改善が切
望されていた。

【００１０】また、特開平5-239149号公報には、結晶性
ポリプロピレン及びゴム状共重合体の高分子量域をガウ
ス分布で近似した時のＭ_w ／Ｍ_n が 6以上であるプロピ
レンブロック共重合体が開示されているが、同様に物性
のバランスが優れているとは言えない。

【００１１】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、プロピレ
ン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合体の結晶性重合体、及び、プロピレンと他のα−
オレフィンとのゴム状共重合体からなるプロピレンブロ
ック共重合体であって、融点が 165℃以上、重量平均分
子量Ｍ_w と数平均分子量Ｍ_n の比であるＭ_w ／Ｍ _n が10
以上、かつ、α−オレフィン含量が 1〜15wt% であるこ
とを特徴とするプロピレンブロック共重合体に関する。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チ
タン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒
固体成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、及び
（Ｃ）一般式 R¹ _n R² _m Si(OR³)_4-n-m（式中、R¹は炭素
数 1〜10の分岐状炭化水素基を示し、R²及びR³は炭素数
1〜10の炭化水素基を示し、ｎは 1または2 、ｍは 0ま
たは 1である。）で表わされる有機ケイ素化合物とから
なる触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上
記の触媒系を失活させずに、後段階で、プロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合をゲージ
圧で4kg/cm² 以上の圧力で行うプロピレンブロック共重
合体の製造方法に関する。

【００１３】本発明において、プロピレンブロック共重
合体の融点は 165℃以上である。これより低いと、成形
品の剛性及び熱変形温度が低下する。

【００１４】プロピレンブロック共重合体のＭ_w ／Ｍ_n
は、10以上、より好ましくは 11以上である。これより
低いと、成形時の操作性が劣る問題点がある。

【００１５】また、プロピレンブロック共重合体のα−
オレフィン含量は、1 〜15wt% である。上記の範囲より
低いと耐衝撃性が低下し好ましくない。また、上記の範
囲を越えると剛性が低下する。

【００１６】本発明のプロピレンブロック共重合体は、
ゴム状共重合体の 135℃デカリン溶液で測定した極限粘
度が好ましくは 6.0以上、より好ましくは 7.0以上であ
る。これより低いと耐衝撃性が低下し好ましくない。

【００１７】本発明のプロピレンブロック共重合体は、
以下の方法で製造することができる。すなわち、（Ａ）
マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体
を必須とする触媒固体成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物成分、及び（Ｃ）一般式R¹ _n R² _m Si(OR³)_4-n-m（式
中、R¹は炭素数 1〜10の分岐状炭化水素基を示し、R²及
びR³は炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、ｎは 1または
2 、ｍは 0または 1である。）で表わされる有機ケイ素
化合物を含む触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続
いて、上記の触媒系を失活させずに、後段階で、プロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合
をゲージ圧で4kg/cm² 以上の圧力で行うプロピレンブロ
ック共重合体の製造方法である。

【００１８】上記方法における触媒の（Ａ）成分は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分である。この触媒固体成分の製造
方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号公
報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-16310
2 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、同
58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号公
報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-328
05号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特開
平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案されて
いる方法が採用できる。代表的な製造方法として、 (1)
塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与
体、及びTiCl₄ などのハロゲン化チタン化合物を共粉砕
する方法、(2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与
体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加
して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。

【００１９】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。

【００２０】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。

【００２１】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。

【００２２】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。

【００２３】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。

【００２４】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。

【００２５】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。

【００２６】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチル、オルトフタル酸ジ-n- オ
クチルなどが挙げられる。

【００２７】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。

【００２８】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。

【００２９】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。

【００３０】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００３１】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。

【００３２】触媒（Ａ）成分としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。

【００３３】触媒（Ｃ）成分としては、一般式 R¹ _n R²
_m Si(OR³)_4-n-m（式中、R¹は炭素数1〜10の分岐状炭化
水素基を示し、R²及びR³は炭素数 1〜10の炭化水素基を
示し、ｎは 1または2 、ｍは 0または 1である。）で表
わされる有機ケイ素化合物が用いられる。

【００３４】R¹としては、t-ブチル、i-ブチル、ジイソ
プロピルなどが挙げられる。R²またはR³としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、t-ブチル、アミル、ヘキシル、オクチルなどのア
ルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、1-ブテニル、
1-ヘキセニルなどのアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリ
ルなどのアリール基などが挙げられる。

【００３５】具体例としては、t-ブチルメチルジメトキ
シシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチル
プロピルジメトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシランなどが挙げられ
る。中でも、t-ブチルエチルジメトキシシランが好適に
用いられる。（Ｃ）成分の使用量は、成分（Ｂ） 1モル
当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1モルであることが好ま
しい。

【００３６】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。

【００３７】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。

【００３８】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。

【００３９】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階で、プロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する。

【００４０】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。

【００４１】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。

【００４２】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。

【００４３】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。

【００４４】共重合圧力は、ゲージ圧で 4Kg/cm²以上、
好ましくは 5Kg/cm²〜10Kg/cm²である。重合温度は、通
常、30〜95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間
は通常30分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。

【００４５】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及び一般式 R¹ _n R² _mSi(OR³)_4-n-m（式中、R¹
は炭素数 1〜10の分岐状炭化水素基を示し、R²及びR³は
炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、ｎは 1または2 、ｍ
は 0または 1である。）で表わされる有機ケイ素化合物
成分（Ｃ）の存在下、限定された量のプロピレンを予備
重合することもできる。予備重合固体、あるいは予備重
合の後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによ
って、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規
則性を向上させることができる。

【００４６】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいて成分（Ｃ）を省くことができる。

【００４７】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００４８】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。

【００４９】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、分子量分布が広く、高い
融点を有するプロピレンブロック共重合体で、しかもプ
ロピレンとα−オレフィンのゴム状共重合体成分の分子
量が高く、剛性及び耐衝撃性の優れたプロピレンブロッ
ク共重合体及びその製造方法を提供する。

【００５１】

【実施例】実施例において、共重合体収率とは、全重合
体中の第二段階での重合体重量割合（第二段階での重合
体収量／全重合体収量×100%）である。

【００５２】生成共重合体の融点は、島津熱分析装置
（DSC-50）を用いて、窒素気流下で、230℃まで昇温
後、40℃まで降温し、再度 230℃まで昇温させた時の 2
ndピークの値を融点とした。

【００５３】生成重合体中のエチレン含有量の測定は以
下のように行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μの
フィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計に
基づいて、エチレン含有量を計算した。

【００５４】ラバー成分の固有粘度［η］の測定は以下
のように行った。試料20mgを精秤し、25mlメスフラスコ
中に入れ、次に 0.3% の BHTを含有するデカリン20mlを
加える。試料を 135℃で完全に溶解させ、 135℃で設定
された恒温槽を用いて、粘度計の中に、この溶解液 15m
l を移し、指定された標線間の通過時間を測定すること
によって、粘度式を用いて、ラバー成分の固有粘度
［η］の測定を行った。

【００５５】メルトフローインデックス（ＭＩ）は、Ａ
ＳＴＭ D-1238 による溶融指数（ 230℃）である。

【００５６】分子量分布（以下、Ｍ_w ／Ｍ_n という。）
は、重量平均分子量Ｍ_w 及び数平均分子量Ｍ_n の比で、
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ 150CV型のＧＰＣ（ゲルパーミ
エーション クロマトグラフィー）法により、o-ジクロ
ロベンゼン溶媒、温度 135℃で測定した。

【００５７】実施例１ （１）触媒固体成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mlに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mlを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間で保持後、25℃まで30分間昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mlのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150ml、フタル酸ジ-n- ヘプチル
3.0ミリモルとフタル酸ジ-n- ブチル 5.0ミリモルを添
加し、90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を分離
し、トルエンとヘプタンで洗浄後、再度、固体を30mlの
トルエンに分散させ、四塩化チタン 150mlを添加し、90
℃で 1時間接触させ、触媒固体を分離し、トルエンとヘ
プタンで充分洗浄した。触媒固体は30℃の窒素雰囲気下
で乾燥後、チタン含有量を測定し、 2.5wt% の値を得
た。

【００５８】（２）予備重合 攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2mL
（ 1.5ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したt-ブチルエチ
ルジメトキシシラン溶液 3.3mL（0.25ミリモル）、水素
をゲージ圧で 7.0Kg/cm²、更に液体プロピレン 900mLを
オートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に
設定した。次に調製した触媒固体 7.0mg（チタン含有量
2.5wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備
重合させた。

【００５９】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で50分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.20Kg/cm²に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの空重量差か
らポリプロピレンの収量を算出したところ、173gであっ
た。

【００６０】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.20Kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:2の割合にオート
クレーブ内に連続的に供給し圧力をゲージ圧で5.0Kg/cm
² に調整した。次に、オートクレーブの全圧をゲージ圧
で5.0Kg/cm² に設定した。同温度、同圧力で 4時間共重
合反応を行うにあたり、重合圧力は常にゲージ圧で5.0K
g/cm² に保持するようにした。反応により低下した圧力
を保持するために、容量比が 1:2のエチレンとプロピレ
ンの混合ガスをオートクレーブ内に供給した。共重合温
度40℃で 4時間共重合反応を行った後、オートクレーブ
の蓋を開放してオートクレーブ内部を観察したところ、
壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められず、ポリ
マー粒子の流動性も極めて良好であった。

【００６１】得られた共重合体を60℃で20時間減圧下に
乾燥させ、重量を測定したところ、収量は191gであっ
た。したがって、第二段気相共重合反応時に得られたポ
リマーは、 18gであり、共重合体収率は 9.4wt% であっ
た。表１及び表２に重合結果及び生成共重合体の特性を
示した。

【００６２】実施例２ 共重合圧力を、ゲージ圧で6.0Kg/cm² に変えた以外は、
実施例１と同様にして、プロピレンブロック共重合体を
製造した。表１及び表２に重合結果及び生成共重合体の
特性を示した。

【００６３】比較例１ 共重合圧力を、ゲージ圧で1.0Kg/cm² に変えた以外は、
実施例１と同様にして、プロピレンブロック共重合体を
製造した。表１及び表２に重合結果及び生成共重合体の
特性を示した。

【００６４】比較例２ 共重合圧力を、ゲージ圧で1.5Kg/cm² に変えた以外は、
実施例１と同様にして、プロピレンブロック共重合体を
製造した。表１及び表２に重合結果及び生成共重合体の
特性を示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレンブロック共重合体を製造す
る方法のフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン単独重合体又はプロピレンと
   他のα−オレフィンとの共重合体の結晶性重合体、及
   び、プロピレンと他のα−オレフィンとのゴム状共重合
   体からなるプロピレンブロック共重合体であって、融点
   が 165℃以上、重量平均分子量Ｍ_w と数平均分子量Ｍ_n
   の比であるＭ_w ／Ｍ _n が10以上、かつ、α−オレフィン
   含量が 1〜15wt% であることを特徴とするプロピレンブ
   ロック共重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、及び（Ｃ）一般式
   R¹ _n R² _m Si(OR³)_4-n-m（式中、R¹は炭素数 1〜10の分
   岐状炭化水素基を示し、R²及びR³は炭素数 1〜10の炭化
   水素基を示し、ｎは 1または2 、ｍは 0または 1であ
   る。）で表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の
   存在下、前段階でプロピレン又はプロピレンと他のα−
   オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系
   を失活させずに、後段階で、プロピレンとプロピレン以
   外のα−オレフィンとの気相共重合をゲージ圧で4kg/cm
   ² 以上の圧力で行うプロピレンブロック共重合体の製造
   方法。