JPH0987329A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）有機ケイ素化合物を
含む触媒の存在下、第一段階でプロピレン又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、
上記の触媒系を失活させずに、第二段階で、（Ｄ）一般
式 R¹ _n Si(OR²)_4-n（式中、R¹及びR²は炭素数 1〜10の
炭化水素基を示し、ｎは 1、2 又は 3である。）で表わ
される有機ケイ素化合物及び（Ｅ）飽和炭化水素を添加
し、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
気相共重合を行うことを特徴とするプロピレンブロック
共重合体の製造方法。 【効果】 後段の気相共重合反応において、共重合活性
が向上し、流動性が良好なブロック共重合体を容易に製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性で衝撃強度
の優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】前段でプロピレンを単独重合もしくはプ
ロピレンと他のα−オレフィンを共重合してプロピレン
の立体規則性（共）重合体を製造後、該（共）重合体の
存在下、後段でプロピレンと他のα−オレフィンを気相
共重合させて、プロピレンブロック共重合体を製造する
ことは公知である。ここで得られる製品は、各段階で製
造される重合体あるいは共重合体の均密な混合物となる
が、一般にはプロピレンブロック共重合体と称されてい
る。

【０００３】この方法は、プロピレンブロック共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランスを保つのに極めて有用であ
るが、第一段階の液状プロピレン中における重合工程と
第二段階の共重合工程から構成されるために、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。第一
段階及び第二段階重合工程は、それぞれ複数の重合器を
使用してもよい。

【０００４】更には後段の気相重合法における大きな問
題点として、粘着性が増して流動性が悪くなり反応器や
ラインの閉塞やスケーリングを起こすこと、あるいは、
単量体濃度が低いために単位時間あたりの生産性が著し
く低下することなどがあり、これらの問題点の改良が切
望されていた。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性をしめすものの、活性持続性が劣ってお
り、プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後
段での共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造
することが困難であった。後段での共重合体の比率を増
加させる方法としては、以下の手段が考えられる。

【０００６】（１）前段での重合時間を短くして、前段
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。 しかしながら、この方法では、全体としての触媒効率を
低下させ、ひいては共重合体中の触媒残渣を増加させる
ことになり、製品の品質上問題となる。

【０００７】（２）前段での重合温度を下げ、重合触媒
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。 しかしながら、この方法では、全体としての触媒効率が
低下し、共重合体の立体規則性が低くなるために、製品
の剛性が低下し、更に、製品中の触媒残渣量が多くなる
という問題点がある。

【０００８】（３）後段での共重合温度を上げることに
より、後段での共重合体量を増大させる方法。 しかしながら、この方法では、後段での共重合体量を増
加させることは可能であるが、生成したゴム成分の分子
量が低いために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、ま
た、共重合体同士が粘着し易いという欠点がある。

【０００９】（４）後段での共重合圧力を上げることに
より、後段での共重合体量を増加させる方法。 しかしながら、この方法では、装置上の制約があり、耐
圧を上げる設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製
品のコストアップにつながるという問題点がある。

【００１０】（５）後段での共重合時間を長くする方
法。 しかしながら、この方法では、前段での重合速度に比べ
て、後段での重合速度が低いために、共重合時間を長く
することは、全体としての生産性が低下するので望まし
くない。

【００１１】（６）後段でのエチレンとプロピレンの混
合比率に於いて、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。 しかしながら、この方法では、ランダム共重合体の生成
割合が低下し、エチレンのホモポリマーが生成しやすく
なり、プロピレンブロック共重合体の耐衝撃性の向上効
果が低下するので好ましくない。

【００１２】（７）後段での共重合時に特定の化合物を
添加する方法。 しかしながら、この方法では、例えば、有機アルミニウ
ム化合物を添加した場合、反応器の中でポリマー同士の
粘着により塊の生成を伴い、運転上、支障をきたす場合
がある（特開昭53-30686号公報）。また、アルミニウム
アルコキサイドを添加する方法も提案されているが、立
体規則性の著しい低下が起こり、ポリマー同士が粘着す
るという問題点がある。

【００１３】ポリマー同士の粘着を防止しようとした場
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。

【００１４】ポリマー同士の粘着を防止し、かつ共重合
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。

【００１５】ブロック共重合体の流動性を改善する方法
として、金属アルコキサイドを添加する方法（特開昭61
-69823号公報）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を添
加する方法（特開昭61-215613 号公報）、シロキサン類
を添加する方法（特開昭63-146914 号公報）、ケイ素化
合物を添加する方法（特開平3-292311号公報、特開平4-
136010号公報）などが提案されているが、活性低下ある
いは立体規則性低下などのいずれかの問題点がある。

【００１６】一方、副生成物の生成を減少させ、ブロッ
ク共重合体の加工性を改善する方法として、特殊な電子
供与体を添加する技術も提案されている（特開昭56-151
713号公報、特開昭60-59139号公報、特開昭61-69821号
公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、
特開昭63-43915号公報）。また、特開平4-331219号公報
には、炭素数3 〜5 の飽和炭化水素を供給する方法が提
案されている。一方、近年、製品を大量生産するため
に、良好な物性を維持させて、かつブロック共重合体の
成形スピードを高めることが切望されている。ブロック
共重合体の成形スピードを上げる方法としては、メルト
フローを増大させることが考えられる。このために、共
重合系内に水素を添加する方法がしばしば採用される。
しかし、この方法では、共重合時に生成するラバー成分
の分子量が非常に小さくなり、ポリマーが粘性を帯び、
流動性が著しく低下してくるため、パウダーの輸送が困
難となり、ラインを閉塞させて連続安定運転が不能とな
るトラブルがしばしば発生してくる問題点があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を改良し、後段の気相共重合反応において、著しく
共重合活性が向上し、流動性が極めて良好なブロック共
重合体を容易に製造する方法を提供することである。

【００１８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、（Ａ）チタ
ン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物成
分及び（Ｃ）有機ケイ素化合物を含む触媒の存在下、第
一段階でプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィ
ンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活さ
せずに、第二段階で、（Ｄ）一般式 R¹ _n Si(OR²)
_4-n（式中、R¹及びR²は炭素数 1〜10の炭化水素基を示
し、ｎは 1、2 又は 3である。）で表わされる有機ケイ
素化合物及び（Ｅ）飽和炭化水素を添加し、プロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行
うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造
方法に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明における触媒（Ａ）成分の
チタン含有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げ
られる。ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を使用する
ことができる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定
されず、例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号
公報、同56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-6
3310号公報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、
同58-83016号公報、同58-138707 号公報、同59-149905
号公報、同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-1
8330号公報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公
報、同2-117905号公報などに提案されている方法が採用
できる。代表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウ
ムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl₄
などのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)
溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、こ
の溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を
析出させる方法などが挙げられる。

【００２０】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。

【００２１】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。

【００２２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。

【００２３】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。

【００２４】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。

【００２５】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。

【００２６】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。

【００２７】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルなどが挙げられる。

【００２８】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。

【００２９】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。

【００３０】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。

【００３１】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００３２】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。

【００３３】触媒（Ａ）成分としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。

【００３４】触媒（Ｃ）成分の電子供与体としては、上
記触媒（Ａ）成分としての調製に用いた電子供与体を挙
げることができる。中でも、アルコキシ基含有ケイ素化
合物を好適に用いることができる。アルコキシ基含有ケ
イ素化合物の具体例としては、t-ブチルメチルジメトキ
シシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチル
プロピルジメトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プ
ロポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ -
イソペントキシシラン、テトラ-n- ヘキソキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ-n- ブトキシシラン、メチルトリイソペ
ントキシシラン、メチルトリ-n- ヘキソキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリイソペントキシシラン、n-ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソ
ペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ-n- ブ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
-n- ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペント
キシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、ジ
-n- ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソペン
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリ
エチルイソプロポキシシラン、トリ-n- プロピルエトキ
シシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、トリイソペ
ンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイソペ
ントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ
フェニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシ
シラン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、トリシクロペンチルエトキシシランなどのアル
コキシシラン化合物あるいはジアルコキシシラン化合物
が挙げられる。

【００３５】これらの電子供与体化合物は、２種類以上
併用してもよい。電子供与体化合物の使用量は、成分
（Ｂ） 1モル当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1モルであ
ることが好ましい。

【００３６】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。他のα−オレフィンとしては、エチレン、
ブテン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-
メチルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、
オクテン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルス
チレン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビ
ニルシクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルア
ントラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレ
フィン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボル
ネン-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジ
エンなどのジオレフィンを挙げることができる。

【００３７】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。生成ポリマ−の分子量調整の
ため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を加えて
もよい。

【００３８】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階で（Ｄ）一般式 R¹ _n Si(OR²)
_4-n（式中、R¹及びR²は炭素数 1〜10の炭化水素基を示
し、ｎは 1、2 又は 3である。）で表わされる有機ケイ
素化合物及び（Ｅ）飽和炭化水素を添加し、プロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行
いプロピレンブロック共重合体を製造する。

【００３９】触媒（Ｄ）成分としては、一般式 R¹ _n Si
(OR²)_4-n（式中、R¹及びR²は炭素数1〜10の炭化水素基
を示し、ｎは 1、2 又は 3である。）で表わされる有機
ケイ素化合物が用いられる。

【００４０】中でも、R¹の少なくとも一つが分岐状炭化
水素基であるものが好ましい。分岐状炭化水素基として
は、t-ブチル、イソブチル、イソプロピル、イソアミル
などの分岐状炭化水素基が挙げられる。R²としては、メ
チル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、t-ブチル、アミル、ヘキシル、オクチルなど
のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、1-ブテニ
ル、1-ヘキセニルなどのアルケニル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基などが挙げられる。

【００４１】（Ｄ）成分の具体例としては、t-ブチルメ
チルジメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ -t-ブチル
ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランな
どが挙げられる。中でも、t-ブチルエチルジメトキシシ
ランが好適に用いられる。（Ｄ）成分の使用量は、第一
段階で得られた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり0.01〜
10ミリモル、特に 0.1〜5 ミリモルであることが好まし
い。

【００４２】（Ｅ）成分の飽和炭化水素としては、炭素
数６以上の飽和炭化水素化合物が好適に用いられる。炭
素数６以上の飽和炭化水素化合物の具体例としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの
脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、及びこれらのハ
ロゲン化物が挙げられる。中でも、ヘキサン及びヘプタ
ンが好適に用いることができる。

【００４３】（Ｅ）成分の使用量は、気相共重合条件下
で飽和蒸気圧を形成する量、すなわち、液体状態で存在
する量であることが好ましく、特に制限はないが、第一
段階で得られた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり 0.1〜
500g、特に 1〜200gであることが好ましい。

【００４４】（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の使用量の割合
は、モル比でＥ／Ｄとして10〜1000であることが好まし
い。（Ｄ）及び（Ｅ）成分の添加方法としては、特に制
限はなく、一括して添加する方法、連続的に添加する方
法、断続的に添加する方法などを用いることができる。
中でも、連続的に添加する方法が好ましい。

【００４５】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。

【００４６】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。塊状重合では、
プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの混
合モノマーを液状に保ちうる温度および圧力条件下で行
うことが好ましい。重合温度は、通常30〜90℃、好まし
くは50〜80℃である。重合時間は、通常 5分〜 5時間で
ある。

【００４７】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。

【００４８】共重合圧力は、通常、大気圧〜20kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。固体触媒成
分（Ａ）として、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素
及び電子供与体を必須とする触媒固体を用いる場合は、
第一段階の重合を行う前に、予め固体触媒成分（Ａ）を
用いて、有機アルミニウム成分（Ｂ）及び電子供与体化
合物成分（Ｃ）の存在下、限定された量のプロピレンを
予備重合することもできる。予備重合固体、あるいは予
備重合の後に固体を洗浄したものを本重合に用いること
によって、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立
体規則性を向上させることができる。

【００４９】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいて電子供与体化合物成分（Ｃ）を省くことができ
る。

【００５０】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００５１】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。

【００５２】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。電子供
与体化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００５３】

【実施例】実施例において、ブロック率とは、共重合反
応時に得られたポリマー量を全重合体のポリマー量で除
した値である。平均共重合反応速度とは、共重合活性を
共重合時間で除した値である。メルトフロー（ＭＦ）
は、 230℃、2.16kgの荷重下に於けるポリマーの10分間
に於ける溶融量（g/10min.）である。

【００５４】Ｈ．Ｉ．は、沸騰n-ヘプタンで 6時間ポリ
マーを抽出した時の不溶分残量割合（％）である。融点
（Ｔｍ）は、ＤＳＣを用い、昇温、降温、昇温操作によ
り、第２ピークの融解温度で表現した。

【００５５】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mlに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mlを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mlのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mlとフタル酸ジ-n- ヘプチル
2.5ミリモルとフタル酸ジブチル 2.0ミリモルを添加
し、90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を分離し、
トルエンとヘプタンで洗浄後、再度、固体を30mlのトル
エンに分散させ、四塩化チタン 150mlを添加し、90℃で
1時間接触させ、触媒固体を分離し、トルエンとヘプタ
ンで充分洗浄した。触媒固体は30℃の窒素雰囲気下で乾
燥後、チタン含有量を測定し、2.5wt%の値を得た。

【００５６】（２）予備重合 ゲージ圧で 0.25kg/cm² に窒素雰囲気に保持した攪拌機
付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒素中で
トリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2ml（ 1.8ミ
リモル）とn-ヘプタンで希釈したジイソプロピルジメト
キシシラン溶液3.3ml（ 0.3ミリモル）、水素をゲージ
圧で 7.0kg/cm²、更に液体プロピレン 900mlをオートク
レーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に設定し
た。次に調製した触媒固体 8.6mg（チタン含有量 2.5wt
% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備重合さ
せた。

【００５７】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で50分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、窒素置換してからオートクレーブの圧力をゲージ圧
で0.25kg/cm²に保持した後、重量を測定し、オートクレ
ーブの重量差からポリプロピレンの収量を算出したとこ
ろ、241gであった。

【００５８】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.25kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:2の割合（エチレ
ン 100Ncc/min 、プロピレン 200Ncc/min ）でオートク
レーブ内に供給し、共重合圧力をゲージ圧で1.95kg/cm²
に調整後、直ちに水素をゲージ圧で0.05Kg/cm²圧入し、
全圧力をゲージ圧で2.0Kg/cm² に設定した。同温度、同
圧力で 4時間共重合反応を行うにあたり、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン 0.29 ミリモルを含むn-ヘプタン 2
3.7ml を 2時間にわたって全量連続的に系内に供給し
た。共重合圧力はゲージ圧で2.0kg/cm² になるように、
エチレンとプロピレンの混合ガスを上記容量比で系内に
供給した。共重合反応終了後、オートクレーブの蓋を開
放して内部を観察したところ、壁や攪拌翼にもポリマー
の付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極め
て良好であった。

【００５９】得られた共重合体を60℃で20時間減圧下に
乾燥させた。プロピレンブロック共重合体の収量はは26
4.8gであった。したがって、第二段気相共重合反応時に
得られたポリマーは、23.8g であり、共重合収率は 9.0
wt% である。共重合体のメルトフローは72.0(g/10mi
n.)、H.I.は、90.99%、融点は 164.5℃であった。ま
た、共重合体 5.0g を 500mlの沸騰p-キシレンに溶解さ
せ、冷却後、p-キシレンの可溶解分のポリマー（ラバ
ー）について、極限粘度［η］を測定したところ、 2.5
であった。

【００６０】実施例２ 第二段気相共重合反応において、ジイソプロピルジメト
キシシランに代えて、t-ブチルエチルジメトキシシラン
を用いた以外は実施例１と同様に行った。共重合反応終
了後、オートクレーブの蓋を開放して内部を観察したと
ころ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められ
ず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好であった。表１
及び表２に結果をまとめて示した。

【００６１】比較例１ 実施例１において、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を添加し
なかった以外は、同様に行った。共重合反応終了後、オ
ートクレーブの蓋を開放して内部を観察したところ、壁
や攪拌翼に白色粉末が付着し、底部の共重合体は一部凝
集していた。表１及び表２に結果をまとめて示した。

【００６２】比較例２ 実施例１において、成分（Ｅ）を添加しなかった以外
は、同様に行った。表１及び表２に結果をまとめて示し
た。

【００６３】比較例３ 実施例１において、成分（Ｄ）を添加しなかった以外
は、同様に行った。表１及び表２に結果をまとめて示し
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、流動性が極めて良好なブ
ロック共重合体を高い共重合活性で安定的に効率よく製
造することができる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
   有機アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）有機ケイ素化合
   物を含む触媒の存在下、第一段階でプロピレン又はプロ
   ピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続い
   て、上記の触媒系を失活させずに、第二段階で、（Ｄ）
   一般式 R¹ _n Si(OR²)_4-n（式中、R¹及びR²は炭素数 1〜
   10の炭化水素基を示し、ｎは 1、2 又は 3である。）で
   表わされる有機ケイ素化合物及び（Ｅ）飽和炭化水素を
   添加し、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
   との気相共重合を行うことを特徴とするプロピレンブロ
   ック共重合体の製造方法。