KR20170045227A - 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중합 활성이 우수함과 함께, 입체 규칙성, 강성, 내충격성이 우수한 프로필렌계 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 생산하는 방법을 제공한다. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분과, 특정 유기 알루미늄 화합물과 특정 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대하여 추가로 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
Description
본 발명은 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 등의 올레핀류를 중합하는 것이 행해지고 있고, 특히 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 중합되어 이루어지는 프로필렌계 블록 공중합체는, 그 강성과 내충격성의 밸런스가 우수하기 때문에 적합하게 사용되도록 되어 있다.
프로필렌 블록계 공중합체 중에서도, 특히 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체는, 강성이나 내열성 등의 기계적 물성이 양호하고, 비교적 염가로 제조할 수 있기 때문에, 넓은 용도로 적용되고 있다.
이 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체는, 주로 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분과, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 성분을 블렌드해서 이루어지는 것을 의미하고, 일반적으로는, 각각의 성분에 대응하는 조건에서 순차 중합을 행하고, 반응 용기 중에서 각각의 성분을 블렌드하는 수법에 의해 제조되고 있다.
예를 들면, 프로필렌계 블록 공중합체로서는, 전단에서 프로필렌의 호모 중합 혹은 프로필렌과 소량의 에틸렌의 랜덤 공중합을 실시하고, 후단에서 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합을 실시해서 이루어지는 것이 적합하게 사용되고 있고, 상기 방법으로 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체는, 용융된 후, 각종의 성형기, 연신기 등에 의해 성형되어, 자동차 부품, 가전 부품 등의 성형품 외에, 용기나 시트 등 여러 가지의 용도에 이용되고 있다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 시에 사용되는 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 상기 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매가 많이 제안되어 있다.
프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 기술로서는, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 얻기 위해서, 강성에 영향을 주는 입체 규칙성이 높은 폴리프로필렌을 제조할 수 있음과 함께, 충격 강도를 높이기 위해, 후단에서의 공중합 활성이 높고, 에틸렌 등의 공중합체 내의 조성 분포에 있어서 랜덤성이 높으며, 또한 중합 지속성이 높은 것에 의한 중합 제어 특성이 우수한 것이 요구된다.
이에 더하여, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체는, 자동차 범퍼 등의 사출 성형에 다용되는 것으로부터, 사출 성형 공정의 생산성을 향상시키기 위해서, 멜트 플로 레이트(이하, MFR이라고도 칭한다)를 향상시킨 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조 기술이 요망되도록 되어 있다.
상기 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 MFR은, 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분의 MFR, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 성분의 MFR 및 블록 공중합체 중의 랜덤 공중합체 성분의 함유량의 3개의 요건에 의해 일의적으로 결정되지만, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 내충격 강도를 높이기 위해서도, 랜덤 공중합체 성분의 MFR 및 랜덤 공중합체 성분의 함유량을 어느 일정량 이상으로 할 필요가 있고, 또, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체를 구성하는 에틸렌의 대다수가 랜덤 공중합체 중에 받아들여져 결정성의 폴리에틸렌양이 적은 것도 요구되는 것으로부터, 고무부인 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 형성 시의 중합 활성이 (폴리프로필렌 형성 시의 중합 활성과 비교해) 상대적으로 높고, 또한 에틸렌이 랜덤 공중합체 부분에 효율적으로 도입되는 기술이 요망되도록 되어 있어, 올레핀류 중합용 촉매 등으로서도 랜덤 공중합 활성이 상대적으로 높은 것이 요망되고 있다.
특히 자동차 범퍼 등의 용도에 있어서는, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 내충격 강도, 특히 저온에서의 내충격 강도의 향상이 요망되고 있고, 저온에서의 내충격 강도는, 랜덤 공중합체 성분의 취화 온도에 의존하기 때문에, 랜덤 공중합체 성분 중의 프로필렌 함유량이 너무 높으면 취화 온도가 높아져, 저온에서의 내충격 강도가 부족하기 때문에, 랜덤 공중합체 성분 중의 에틸렌 함유량을 높임으로써 랜덤 공중합체 성분의 취화 온도를 낮게 하는 것이 요망된다.
그런데, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조 프로세스로서는, 현재 기상법 프로세스가 주류가 되고 있고, 각종 기상법 프로세스 중에서도, 액화 프로필렌의 잠열을 이용하여 중합열을 제거하는 방법은, 작은 설비로 큰 열 제거 능력을 가질 수 있는 점에서, 우위성이 있는 제조 방법으로 되어 있다.
이러한 기상법을 이용한 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상술한 바와 같이, 제1 중합 공정에서 주로 프로필렌으로 이루어지는 중합체 성분 (a)를 제조하고, 제2 중합 공정에서 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체 성분 (b)를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 제조 방법에 있어서는, 제1 중합 공정을 나와 제2 중합 공정으로 들어가는 폴리머 입자의 체류 시간 분포가 넓으면 제2 중합 공정을 행하는 반응기 내에서 파울링이 생기기 쉬워지거나, 제품인 블록 공중합체의 면내충격 강도가 저하되기 쉬워지거나 한다.
이것은, 체류 시간 분포의 넓이에 기인하여, 제2 중합 공정으로 들어오는 폴리머 입자가 가지는 활성의 편차가 커지고, 제2 중합 공정에서 과도하게 랜덤 공중합체 성분을 제조하는 입자가 증가하기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 랜덤 공중합 형성 시의 중합 활성이 높음과 함께, 체류 시간이 짧아, 결과적으로 체류 시간 분포가 좁은 제조 방법이 요구된다.
일반적으로, 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 연쇄 이동 반응을 일으키는 수소를 분자량 조절제로서 이용하고 있으므로, 보다 MFR이 높은, 즉, 보다 분자량이 낮은 폴리프로필렌을 제조하려면 고농도의 수소를 이용할 필요가 있다.
이 때문에, 액화 프로필렌의 잠열을 이용하는 기상법 프로세스에 있어서는, 고MFR의 폴리프로필렌을 제조할 때에 고농도의 수소가 존재하기 때문에, 미반응 프로필렌 가스 중의 수소 농도도 높아지는 것으로부터 프로필렌의 이슬점이 낮아지는 경향이 있고, 중합 반응열의 열 제거의 문제로부터 생산성의 저하를 일으킨다. 또, 에틸렌 등의 이슬점이 낮은 코모노머를 이용하여 고코모노머 함량의 랜덤 공중합체 성분을 제조하는 경우도 동일하게, 고농도의 코모노머를 이용하기 때문에, 미반응 가스 중의 코모노머 농도도 높아, 리사이클계에서의 열 제거 능력 부족이 가시화된다.
이와 같이, 고MFR로 에틸렌 함유 비율이 높은 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체를 제조하려고 하는 경우, 제1 중합 공정에 있어서, 수소 농도에 의한 열 제거 불량이나 생산성의 저하를 일으키기 쉽고, 제2 중합 공정에 있어서, 에틸렌 농도에 의한 열 제거 불량이나 생산성의 저하를 일으키기 쉽다. 이러한 기술 과제를 회피하기 위해서는, 보다 낮은 수소 농도로 높은 MFR의 폴리프로필렌을 제조할 수 있고, 또한 보다 낮은 에틸렌 농도로 에틸렌 함유 비율이 높은 랜덤 공중합체 성분을 제조할 수 있는 것이 요망된다.
상기의 과제를 해결하는 중합 촉매가 몇가지 제안되어 있다.
예를 들면, 고MFR의 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로서는, 할로겐화 알루미늄을 고체 촉매의 제조 시에 사용함으로써 수소 리스폰스를 개량하는 방법(특허문헌 1 참조), 조촉매(助觸媒)로서 유기 알루미늄 성분과 유기 아연 성분을 병용하는 방법(특허문헌 2 참조), 아미노기를 가지는 유기 규소 화합물을 이용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
또, 에틸렌의 공중합성의 과제를 해결하는 방법으로서는, Ti-N 결합을 가지는 티탄 화합물을 이용하는 방법(특허문헌 4 참조), 2 단계째의 중합 시에 유기 규소 화합물 및 포화 탄화수소를 이용하는 방법(특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다.
한편, 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합체 입자끼리 및 장치 내벽으로의 부착 경향 등을 억제하기 위해서, 2단째의 공중합 시에 있어서, 표준 상태로 기체의 산소 함유 화합물 등을 첨가하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
그러나, 상술한 방법에 있어서는, 2단째 이후의 공중합 단계에서의 중합 활성을 유지하기 어렵고, 내충격성, 강성 및 내열성 등이 우수한 프로필렌계 공중합체를 안정적으로 생산할 수 없었다.
이러한 상황하, 본 발명은, 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 경우에, 프로필렌의 호모 중합 시의 중합 활성이나, 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 얻어지는 공중합체의 입체 규칙성 및 강성이 우수함과 함께, 내충격성이 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 바, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과 특정의 유기 알루미늄 화합물과 특정의 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 프로필렌계 블록 공중합체를 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과, 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 ( II)
(식 중, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타내고, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 또는 하기 일반식 (III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법,
(2) 상기 전자 공여성 화합물 (IV)가 알코올류인, 상기 (1)에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법,
(3) 상기 전자 공여성 화합물 (IV)가 메탄올 또는 에탄올인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법,
(4) 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(식 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R8은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이거나, 또는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(식 중, R9 및 R10은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8 및 R9는 동일해도 상이해도 되고, 또 R9 와 R10이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R11은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R11은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법,
(5) 상기 외부 전자 공여성 화합물 (II)가, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법,
(6) 상기 외부 전자 공여성 화합물 (III)이, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디메틸아미노트리에톡시실란 및 디메틸아미노트리메톡시실란에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 특정한 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여, 특정한 공정으로 프로필렌계 블록 공중합체를 제조함으로써, 프로필렌의 호모 중합 시의 중합 활성이나, 프로필렌과 다른 올레핀과의 랜덤 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 랜덤 공중합 시에 있어서의 중합 지속성이 높고, 얻어지는 블록 공중합체에 있어서 고무부인 랜덤 공중합체의 함유 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체가, 프로필렌 단독 중합체(호모부) 혹은 일정량의 프로필렌과 다른 알파-올레핀을 포함하는 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하기 때문에, 입체 규칙성이 우수하고 적당한 강성을 유지함과 함께, 상기 알파-올레핀의 함유 비율이나 고무부인 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 랜덤 공중합체의 함유 비율이 높기 때문에, 우수한 내충격성을 발휘할 수 있고, 강성이나 내충격성 등의 밸런스가 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3-p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내고, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과, 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타내고, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 또는 하기 일반식 (III)
(R4R5N)Si(OR3)3 (III)
(식 중, R4 및 R5는, 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 또 R4 와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매는 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 적절하게 「고체 촉매 성분」이라고 한다)을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분을 구성하는 할로겐으로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 염소 또는 요오드가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 알코올류, 페놀류, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 가지는 화합물, 에테르기를 가지는 탄산 에스테르 화합물, 알데히드류, 케톤류 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여성 화합물로서 구체적으로는, 에탄올, 부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 1,3-부탄디올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸, 2,6-디부틸페놀, 1-나프톨, 카테콜, 3,5-디부틸카테콜 등의 페놀류, 안식향산 클로라이드, 프탈산 디클로라이드, 아세트산 클로라이드 등의 산할라이드류, 부틸아미드, 페닐아미드, 프탈산 디아미드, 아세토니트릴, 시아노벤젠, 2-시아노안식향산 에스테르 등의 니트릴류, 무수 프탈산, 무수 아세트산 등의 산무수물, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 1,3-디메톡시, 2,2-디이소부틸프로판, 9,9-디메톡시플루오렌 등의 에테르류, 안식향산 에스테르, 이소부티르산 에스테르, 노르보르닐카르본산 에스테르 등의 모노카르본산 에스테르, 프탈산 디에스테르, 나프탈렌 디카르본산 디에스테르 등의 방향족 디카르본산 디에스테르류, 말론산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 말레인산 디에스테르, 글루타르산 디에스테르 등의 지방족 디카르본산 디에스테르류, 시클로알칸디카르본산 디에스테르, 시클로알켄디카르본산 디에스테르 등의 지환식 디카르본산 디에스테르 등의 유기산 에스테르류, 테트라에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 규산 에스테르류, 아세트산 셀로솔브, 안식향산 셀로솔브, p-에톡시에틸안식향산 에스테르 등의 에스테르기와 에테르기를 가지는 화합물, 탄산(2-에톡시에틸)메틸, 탄산(2-에톡시에틸)메틸 등의 에테르기를 가지는 탄산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여성 화합물로서는, 치환 카르본산 디에스테르 또는 치환 시클로알카디에닐카르본산 디에스테르라도 된다.
치환 카르본산 디에스테르로서는, 구체적으로는, 수소원자가 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 카르본산 디에스테르, 수소원자가 탄소수 1~8의 알킬기로 치환된 알킬 치환 카르본산 디에스테르, 수소원자가 할로겐원자 및 탄소수 1~8의 알킬기로 치환된 할로겐화 알킬 치환 카르본산 디에스테르 등을 들 수 있다.
또, 치환 시클로알카디에닐카르본산 디에스테르로서는, 구체적으로는, 시클로알카디에닐카르본산 디에스테르를 구성하는 시클로알카디에닐기의 수소원자의 일부가 알킬기 등에 치환된, 치환기를 가지는 시클로알카디에닐카르본산 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 내부 전자 공여성 화합물로서는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸 등의 프탈산 디에스테르류, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 말론산 디에스테르, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 벤질리덴말론산 디에틸 등의 탄화수소 치환 말론산 디에스테르, 말레인산 디에틸, 말레인산 디-n-부틸 등의 말레인산 디에스테르, 탄산(2-에톡시에틸)메틸, 탄산(2-에톡시에틸)메틸 등의 에테르기를 가지는 탄산 에스테르 화합물, 시클로헥산 1,2-디카르본산 디메틸, 1,1-노르보르닐디카르본산 디에스테르 등의 시클로알칸디카르본산 디에스테르 및, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분은 폴리실록산을 포함하는 것이어도 된다.
고체 촉매 성분이 폴리실록산을 포함하는 것임으로써, 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 또 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체 중의 미분형상물의 발생량을 저감시킬 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-결합)을 가지는 중합체이지만, 실리콘 오일이라고도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100 ㎠/s(2~10000센티 스토크스), 보다 바람직하게는 0.03~5㎠/s(3~500센티 스토크스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 고리상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 또 디실록산 이외의 폴리실록산으로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이 바람직하고, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이 바람직하고, 고리상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하고, 또 변성 폴리실록산으로서는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 바람직하다.
이러한 폴리실록산 중, 데카메틸시클로펜타실록산 또는 디메틸폴리실록산이 보다 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 규정되지 않는다.
고체 촉매 성분 중의 티탄(티탄원자)의 함유량은, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 마그네슘(마그네슘원자)의 함유량은, 10~40질량%인 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 13~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 할로겐원자의 함유량은, 20~89질량%인 것이 바람직하고, 30~85질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 0.5~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분은, 상기 성분의 외, 또한 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응시제를 함유하는 것이어도 된다.
이러한 반응시제로서는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, P-O 결합을 가지는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 알루미늄트리할라이드를 들 수 있고, 바람직하게는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이러한 반응시제를 포함하는 고체 촉매 성분은, 프로필렌이나 프로필렌과 다른 올레핀과의 중합 시에 중합 활성이나 입체 규칙성을 용이하게 개량할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 고체 촉매 성분은, 예를 들면, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 필요에 따라서 할로겐 화합물(단, 상기 티탄 화합물이 할로겐화 티탄 화합물인 경우에는 티탄 화합물을 제외한다) 및 내부 전자 공여성 화합물을, 서로 접촉시킴으로써 조제할 수 있다.
상기 티탄 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (V)；
Ti(OR12)jX4 - j (V)
(R12는 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, OR12기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R12는 동일해도 상이해도 되고, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 상이해도 되고, j는 0 또는 1~4의 정수이다.)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (V)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 화합물에서 선택되는 1종 이상이다.
구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드, 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드,트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 이용되고, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이러한 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 상기 일반식 (V)로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석하여 사용해도 된다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘으로서는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또, 이러한 디알콕시마그네슘으로서는, 금속 마그네슘을 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜서 이루어지는 것이어도 된다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정 형상 혹은 구상의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 중합 시에 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되고, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 문제를 해소하기 쉬워진다.
상기의 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축경 l와 단축경 w의 비(l/w)가 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 1~200μm인 것이 바람직하고, 5~150μm인 것이 보다 바람직하다. 구상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하며, 10~40μm인 것이 더욱 바람직하다.
디알콕시마그네슘의 입도는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것이 요망된다. 구체적으로는, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 5μm 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100μm 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다.)으로 나타내면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58-41832호 공보, 동 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 동 4-368391호 공보, 동 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘의 평균 입경은 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)을 의미하고, 상기 D10 및 D90도, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10% 및 90%의 입경을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분을 구성하는 마그네슘 화합물은, 고체상의 것이어도 되고, 용액상의 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물 현탁액 중 어느 것이어도 된다.
마그네슘 화합물이 고체상의 것인 경우에는, 그 마그네슘 화합물에 대해 가용화능을 가지는 용매에 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 상기 마그네슘 화합물에 대해 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로서 사용하면 된다.
마그네슘 화합물이 액체상인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있고, 마그네슘 화합물에 가용화능을 가지는 용매에 이것을 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
고체상의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 용매로서는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소원자수가 1~18의 알코올；트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소원자수가 1~18의 할로겐 함유 알코올；메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소원자수가 2~20의 에테르；테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 고체상의 마그네슘 화합물에 가용화능을 갖지 않는 매체로서는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매를 들 수 있다.
포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높기 때문에, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 비점 50~200℃의 지방고리식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50~200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50~200℃의 방향족 탄화수소 화합물에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
고체 산촉매를 제조하는 방법에 있어서는, 필요에 따라서 할로겐 화합물 (단, 상기 티탄 화합물로서 할로겐화 티탄 화합물을 사용하는 경우에는 그 할로겐화 티탄 화합물을 제외한다)을 사용해도 된다.
할로겐 화합물로서는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 테트라클로로실란(4염화 규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 내부 전자 공여성 화합물로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 고체 촉매 성분이 폴리실록산을 포함하는 것인 경우, 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 폴리실록산으로서도, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 환원성을 갖지 않는 고체 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 공분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 가지는 할로겐화 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존 하, 접촉시키는 방법이나, 디알콕시마그네슘, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존 하에서 접촉시키는 방법이나, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여성 화합물 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 고체 촉매 성분의 구체적인 조제 방법으로서 조제 방법 (1)~(16)을 예시한다.
또한, 이하의 조정 방법 (1)~(16)에 있어서는, 2 종류 이상의 내부 전자 공여성 화합물을 병용해도 되고, 2 종류 이상의 내부 전자 공여성 화합물은 동일 반응 시에 사용해도 되며, 순차적으로 사용해도 된다.
또한, 이하의 조정 방법 (1)~(16)에 있어서, 각 성분의 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제나 계면 활성제의 공존 하에 행해도 된다.
(1) 할로겐화 마그네슘을 알콕시티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 반응시키고, 다음에 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(2) 할로겐화 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 그 균일 용액에 카르본산 무수물을 접촉시키고, 다음에 이 용액에 할로겐화 티탄, 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 그 고체물에 다시 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시키는 것에 의해서 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 그 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물, 및 할로겐화 티탄을 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재 하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 4염화 규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 다음에 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 그 고체 생성물에, 할로겐화 티탄, 내부 전자 공여성 화합물을 접촉 반응시킨 후, 다시 4염화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(5) 염화 마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화 티탄을 접촉한 후 승온하여 고체물을 석출시키고, 그 고체물에 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 접촉시키며, 다시 할로겐화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
본 방법에 있어서는, 또한 상기 내부 전자 공여성 화합물과는 상이한 내부 전자 공여성 화합물에 의한 처리를 추가해도 된다.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산할로겐화물, 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액에 4염화 티탄을 더한 후 승온하고, 고체 생성물을 석출시키며, 그 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 접촉시키고, 다시 4염화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 4염화 티탄과 접촉시킨 후에 승온하고, 내부 전자 공여성 화합물과 동시에 혹은 순차적으로 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 4염화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리할 수도 있다. 또, 상기 내부 전자 공여성 화합물과는 상이한 내부 전자 공여성 화합물에 의한 처리를 추가해도 된다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 상기 고체 성분과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화 칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄, 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시키고, 다음에 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘 및 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 다시 탄화수소 용매의 존재 하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(11) 스테아린산 마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화 티탄 및 내부 전자 공여성 화합물과 접촉 반응시키고, 그 후 다시 할로겐화 티탄과 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시키고 할로겐화 티탄과 접촉시킨 후 승온하고, 내부 전자 공여성 화합물과 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응 시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응 중 어느 하나의 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한, 상기 내부 전자 공여성 화합물과는 상이한 내부 전자 공여성 화합물에 의한 처리를 추가해도 된다.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화 티탄, 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 또한 이 고체물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 후 다시 고체 생성물을 석출시키며, 이 고체 생성물에 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜, 필요에 따라 할로겐화 티탄과의 접촉 반응을 반복 행하고, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한, 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 하나의 단계에 있어서, 예를 들면 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화 마그네슘, 유기에폭시 화합물 및 인산 화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에 카르본산 무수물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 혹은 순차적으로 접촉시켜 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물, 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 접촉 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 다시 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키며, 다음에 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 재차 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘, 내부 전자 공여성 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온하여 할로겐화 규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 재차 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 상기 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리해도 된다.
또한, 올레핀 중합 시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 한층 더 향상시키기 위해, 이러한 조제 방법 (1)~(16) 방법에 있어서, 세정 후의 고체 촉매 성분에, 새롭게 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20~100℃에서 접촉시키고, 승온하여 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1~10회 반복해도 된다.
고체 촉매 성분의 조제 방법으로서는, 상기의 어느 방법이라도 적합하게 이용할 수 있고, 조제 방법 (1), (3), (4), (5), (7), (8), (10) 중 어느 하나의 방법이 보다 바람직하고, 조제 방법 (3), (4), (7), (8), (10) 중 어느 하나의 방법이, 고입체 규칙성을 가지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 얻어지는 점에서 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분의 가장 바람직한 조제 방법으로서는, 디알콕시마그네슘, 내부 전자 공여성 화합물을, 직쇄상 탄화수소 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소, 지방고리식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄 중에 첨가하여, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 다시 탄화수소 용매의 존재 하, 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성의 개량의 관점에서, 상기의 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분을, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라서 상기 유기 알루미늄 화합물과 접촉시켜도 된다.
이러한 화합물의 접촉은, 탄화수소 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 또, 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해서 탄화수소 용매로 충분히 세정한다. 또, 이들 화합물의 접촉은 반복해서 행해도 된다.
고체 촉매 성분을 조제하는 경우, 각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10℃~100℃가 바람직하고, 0℃~90℃가 보다 바람직하며, 20℃~80℃가 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분을 조제하는 경우, 각 성분의 접촉 시간은 1분간~10시간이 바람직하고, 10분간~5시간이 보다 바람직하며, 30분간~2시간이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분을 조제하는 경우, 각 성분을 접촉시킬 때의 사용량의 비는, 특별히 제한되지 않는다. 통상, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 성분은, 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 1몰 당, 0.2~20몰이 바람직하고, 0.5~10몰이 보다 바람직하며, 1~5가 더욱 바람직하고, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 1몰 당, 0.5~50몰이 바람직하고, 1~20몰이 보다 바람직하며, 1.5~10몰이 더욱 바람직하다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 그 고체 성분에 대한 질량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분을 조제할 때의 각 성분의 사용량은, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물 1몰 당, 4가의 티탄 할로겐 화합물의 사용량이 0.5~100몰, 바람직하게는 0.5~50몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이며, 내부 전자 공여성 화합물 및 마그네슘 화합물의 합계 사용량이, 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.6몰이며, 용매의 사용량이 0.001~500몰, 바람직하게는 0.001~100몰, 보다 바람직하게는 0.005~10몰이며, 폴리실록산이 0.01~100g, 바람직하게는 0.05~80g, 보다 바람직하게는 1~50g이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 고체 촉매 성분, 특정의 유기 알루미늄 화합물 및 특정의 외부 전자 공여성 화합물에 의해 형성되어 이루어지는 것으로, 이러한 성분을 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 촉매를 형성하고, 그 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 - p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 사용한다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, p는 0＜p≤3의 실수이며, 2~3의 실수인 것이 바람직하고, 2.5~3의 실수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기이며, 탄소수 1~5의 히드로카르빌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 히드로카르빌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1로서 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자이다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q가 히드로카르빌옥시기인 경우, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기이며, 탄소수 1~5의 히드로카르빌옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 히드로카르빌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q가 히드로카르빌옥시기인 경우, 구체적으로는 에톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q가 할로겐원자인 경우, 구체적으로는 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 함유함으로써, 내부 전자 공여성 화합물의 일부가 추출되고, 후술하는 외부 전자 공여성 화합물이 삽입되기 쉬워짐과 함께, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 예비 활성화할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 외부 전자 공여성 화합물로서, 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타내고, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 또는 하기 일반식 (III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 또 R4 와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 사용한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 외부 전자 공여성 화합물로서 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타내고, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서는, 하기 일반식 (IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(식 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R8은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 2~24의 아미노기이다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R2로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸, 3-헥세닐기, 페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노메틸기, 메틸페닐아미노에틸기, 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기, 메틸이미노메틸, 에틸이미노에틸, 프로틸이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등의 이미노알킬기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기이다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R3으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸, 3-헥세닐기, 페닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (IIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R7은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R7의 구체예로서는, 상기 R2의 구체예 중, R7의 규정을 만족하는 것을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (IIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R8은은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8의 구체예로서는, 상기 R3의 구체예 중, R8의 규정을 만족하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서 구체적으로는, 페닐트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서 보다 구체적으로는, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, n-프로필트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (IIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 구체예로서는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 구체예 중, 상기 일반식 (IIa)의 규정을 만족하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 외부 전자 공여성 화합물로서 하기 일반식 (III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 또 R4와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서는, 하기 일반식 (IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(식 중, R9 및 R10은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8 및 R9는 동일해도 상이해도 되고, 또 R9 와 R10이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R11은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R11은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R4 및 R5는, 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 R2와 동일한 치환기이며, 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 2~24의 아미노기이다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R4 및 R5의 구체예는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 R2의 구체예와 동일하다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R6은, 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 R3과 동일한 치환기이며, 그 구체예도 상술했던 대로이다.
또, 상기 일반식 (IIIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R9 및 R10의 구체예로서도, 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 R2의 구체예 중, R9 및 R10의 규정을 만족하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (IIIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물에 있어서, R11의 구체예로서도, 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 R3의 구체예 중, R11의 규정을 만족하는 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물로서 구체적으로는, (디알킬아미노)트리알콕시실란을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디메틸아미노트리에톡시실란 및 디메틸아미노트리메톡시실란에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (IIIa)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 구체예로서도, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 구체예 중, 일반식 (IIIa)의 규정을 만족하는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, 통상, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 티탄원자 1몰 당, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을, 1~2000몰 함유하는 것이 바람직하고, 10~1500몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50~1000몰 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 올레핀류 중합용 촉매는, 통상, 상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 1몰 당, 상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을, 총량으로, 0.002~10몰 함유하는 것이 바람직하고, 0.01~2몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5몰 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시킨다.
알파-올레핀으로서는, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외한다)에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고 에틸렌 또는 1-부텐이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키는 방법 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음에 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 장입한 후, 프로필렌을 도입하거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 도입하고, 다음에 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매를 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 접촉시킬 수 있다.
또, 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음에 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 차례차례 장입한 후, 프로필렌을 도입하거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 도입하고, 올레핀류 중합용 촉매를 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 접촉시켜도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 올레핀류 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌의 단독 중합이나 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합을 행하고, 프로필렌계 블록 공중합체를 제조한다.
블록 공중합체란, 일반적으로는, 2종 이상의 모노머 조성이 연속해 변화하는 세그먼트(segment)를 포함하는 중합체로서, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 일차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1 분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말하지만, 본 발명에서 규정하는 프로필렌계 블록 공중합체는, 상이한 모노머 조성의 중합체가 다단계 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것, 폴리머쇄로서 연결되어 있는 것도 일부 포함하고 있지만, 주요 부분은 상이한 모노머 조성으로 얻어진 2종류 이상의 중합체가 개개의 중합 폴리머 입자 내에 혼합하여 존재하는 중합체 조성물을 의미한다.
프로필렌계 블록 공중합체는, 통상 전단에 있어서, 프로필렌 단독 혹은, 프로필렌과 소량의 알파-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합을 행하고, 다음에 후단에 있어서, 프로필렌과 알파-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합, 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐의 3원 공중합을 함으로써 제작된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전단, 후단의 처리 모두, 여러 차례 그 공정을 실시하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 프로필렌 등의 올레핀 모노머는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있고, 전단 및 후단의 처리는 유기 용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있다.
구체적으로는, 전단에 있어서, 중합 온도 및 중합 시간을 조정함으로써, 얻으려고 하는 프로필렌계 블록 공중합체 전체의 20~90질량%에 상당하는 양의 모노머의 중합을 실시하고, 다음에 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하고, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-1-부텐 3원 공중합체 등의 고무부를, 그 비율이 얻으려고 하는 프로필렌계 블록 공중합체 전체의 10~80질량%가 되도록 반응 조건을 조정하면서 중합한다.
후단의 처리는, 일반적으로는 폴리프로필렌 입자로부터 EPR 등의 고무부가 용출하는 것을 억제하기 위해서 기상 중합 반응에 의해 반응하는 것이 바람직하다.
또, 전단 및 후단의 처리는, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것으로 실시해도 된다.
또한, 중합 반응은 전단 및 후단의 처리 모두 1단계라도 다단계라도 되고, 각 공정을 다단계로 실시하는 경우는, 각각 동일 조건, 혹은 상이한 조건으로 실시할 수 있다.
전단 및 후단에서의 중합 온도는, 모두, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 전단 및 후단에서의 중합 압력은 10MPa 이하가 바람직하고, 5 MPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 중합 시간(반응 원료의 체류 시간)은, 각 중합 단계에서의 중합 시간의 합계가 1분간~5시간인 것이 적당하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀을 공중합(이하, 적당히 「본 중합」이라고 칭한다)함에 있어서, 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서, 프로필렌 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시킨다. 프로필렌 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과의 접촉은, 통상 이들을 예비 중합하면서 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류를 이용할 수 있다.
예비 중합은, 올레핀류 중합용 촉매와 각종 모노머를 접촉시켜서 행해도 되고, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 일부의 성분과 각종 모노머를 접촉시킴으로써 행해도 된다.
예비 중합을 행할 때에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음에 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
또, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음에, 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키며, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
예비 중합 시에 있어서의 중합 온도는, 0~60℃인 것이 바람직하고,
0~40℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 예비 중합시에 있어서의 중합 압력은, 1.0~2.0MPa가 바람직하고, 1.2~1.7MPa가 보다 바람직하다.
또한, 예비 중합 시간(반응 원료의 체류 시간)은 1~30분간인 것이 적당하다.
예비 중합 또는 본 중합 시의 중합 방법으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다.
이들을 다단계 반복 이용함으로써, 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 바람직한 중합 방법으로서는, 벌크 중합법과 기상 중합법의 조합, 혹은 다단계의 기상 중합법이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시킨다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 전자 공여성 화합물 (IV)로서는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 내부 전자 공여성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
전자 공여성 화합물 (IV)로서는, 알코올류, 페놀류, 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 가지는 화합물, 에테르기를 가지는 탄산 에스테르 화합물 알데히드류, 케톤류 등의 산소원자를 가지는 유기 화합물 등에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
전자 공여성 화합물 (IV)로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소원자수가 1~18의 알코올에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시켜 얻어지는 접촉물에 대해서, 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시키는 처리는, 프로필렌이나 알파-올레핀의 존재 하에서 올레핀류 중합용 촉매를 형성시킨 후라면, 중합 공정에 있어서의 어느 시기에 행해도 되지만, 상기 예비 중합 후, 혹은 전단에서 프로필렌 단독 중합 혹은, 프로필렌과 소량의 알파-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합을 행한 후에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 전자 공여성 화합물 (IV)의 첨가량은, 본 발명의 효과에 영향을 미치게 하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원자 1몰 당, 0.1~0.7몰인 것이 바람직하고, 0.15~0.6몰인 것이 보다 바람직하며, 0.2~0.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시킴으로써, 랜덤 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 고무부인 랜덤 공중합체의 함유 비율을 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하는 경우에, 프로필렌의 호모 중합 시의 중합 활성이나, 프로필렌과 다른 올레핀과의 랜덤 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 랜덤 공중합 시에 있어서의 중합 지속성이 높으며 고무부인 랜덤 공중합체의 함유 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어진 프로필렌계 블록 공중합체가, 프로필렌 단독 중합체(호모부) 혹은 일정량의 프로필렌과 다른 알파-올레핀을 포함하는 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하기 때문에, 입체 규칙성이 우수함과 함께 적당한 강성을 유지함과 함께, 상기 알파-올레핀의 함유 비율이나 고무부인 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 랜덤 공중합체의 함유 비율이 높기 때문에, 우수한 내충격성을 발휘할 수 있어, 강성이나 내충격성 등의 밸런스가 우수한 프로필렌계 블록 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량)
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량)
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주)시마즈 제작소제, GC-14B)를 이용하여 이하의 조건에서 측정함으로써 구했다.
또, 내부 전자 공여성 화합물의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 이미 알려진 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
＜측정 조건＞
컬럼：충전 컬럼(직경 2.6mm×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, 지엘사이언스(주)사 제)
검출기：FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 컬럼 180℃, 검출기 265℃
(실시예 1)
(1) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 합성
질소 가스로 충분히 치환된, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 20g 및 톨루엔 160ml를 장입하여 현탁 상태로 했다. 그 다음에 그 현탁 용액에 4염화 티탄 40ml를 더하여 승온하고, 80℃에 이른 시점에서 프탈산디(n-부틸) 6.1g(21.9밀리몰)을 더하고 더욱 승온하여 110℃로 했다. 그 후 110℃의 온도를 보관 유지한 상태로, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 그 다음에, 90℃의 톨루엔 200ml로 3회 세정하고, 새롭게 4염화 티탄 40ml 및 톨루엔 160ml를 더하여 110℃로 승온하고, 1시간 교반하면서 반응시킨 후, 40℃의 n-헵탄 200ml로 7회 세정하고, 감압 건조시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 프탈산디(n-부틸) 함유율 및 티탄 함유율을 측정한 바, 각각 16.4질량% 및 2.8질량%였다.
(2) 올레핀류 중합용 촉매의 형성
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 및 상기 (1)에서 얻은 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 티탄원자 환산으로 0.002밀리몰 장입함으로써, 올레핀류 중합용 촉매(에틸렌-프로필렌 공중합 촉매)를 조제했다.
(3) 프로필렌계 블록 공중합체의 제조
(2)에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매(에틸렌-프로필렌 공중합 촉매)를 장입한 교반기가 달린 오토클레이브 대해, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.16MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더해 70℃에서 75분간, 1단째의 호모 프로필렌(호모단) 중합 반응을 행했다.
호모단 중합 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 질량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 질량과의 차로부터 전단의 중합량을 구했다.
재차 모노머 공급 라인 등을 접속하여, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온하고, 에틸렌/프로필렌/수소를 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건에서 반응시킴으로써, 프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌계 블록 공중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 프로필렌 중합 활성(호모단 중합 활성, g-PP/g-촉매), 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-촉매)), 얻어진 블록 공중합체의 블록율(공중합부의 중합 비율, 질량%), 얻어진 블록 공중합체 중의 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 함유량 비율(질량%), 이 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 중의 에틸렌 함유량 비율(질량%)을, 각각 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(프로필렌 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g 당 1시간(1h) 당의 프로필렌 중합 활성을, 하기 식에 의해 산출하고, 호모단 중합 활성(g-PP/(g-촉매·h))으로 했다.
프로필렌 중합 활성(g-PP/(g-촉매·h))=폴리프로필렌의 질량(g)/(올레핀류 중합용 촉매 중의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 질량(g)·1.25 h)
<에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(g-ICP/(g-촉매·h)＞
에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 형성 시에 있어서의, 고체 촉매 성분 1g 당 1시간(1h) 당의 공중합 활성(ICP 활성)을, 이하의 식에 의해 산출하고, 공중합단 중합 활성(g-ICP/(g-촉매·h))으로 했다.
에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성(g-ICP/(g-촉매·h))=((I(g)-G(g))/(올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)·h))
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 폴리프로필렌 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g)이다.
＜블록율(질량%)＞
얻어진 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체의 블록율은, 이하의 식에 의해 산출했다.
블록율(질량%)=｛(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))｝×100
여기서, I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G는 호모 폴리프로필렌 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), F는 오토클레이브 질량(g)이다.
＜에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 함유량 비율(ICP 중합체 중의 크실렌 가용 분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 프로필렌계 블록 공중합체(ICP 프로필렌 중합체)와 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 블록 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액체의 온도를 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물의 질량을 구하고, 생성한 중합체(프로필렌계 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, EPR 함유량 비율(EPR 함량)로 했다.
＜EPR 중의 에틸렌 함량의 측정＞
상기 EPR 함량을 산출할 때에, 크실렌 추출하여 얻은 EPR부(크실렌 가용분)를 소량 샘플링하여, 핫 프레스로 필름형상으로 성형한 후, IR 측정 장치에 의해 하기의 장치를 이용하여 흡광도와 필름의 두께로부터, 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 중의 에틸렌 함유량 비율(EPR 중의 에틸렌 함량,질량%)을 산출했다.
측정 기종 ： Thermonicolet제 Aｖatar
측정 파장 ： 720cm-1, 1150cm-1
필름 두께 ： 0.15(mm)
EPR 중의 에틸렌 함량(질량%)=-36.437×log(D1150/D720)＋31.919
(단, D720은 측정 파장 720cm- 1에 있어서의 흡광도, D1150은 측정 파장 1150cm-1에 있어서의 흡광도이다.)
(실시예 2)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 이소프로필트리에톡시실란 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, n-프로필트리에톡시실란 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, t-부틸트리메톡시실란 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터 대신에, 에탄올 40마이크로리터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터 대신에, 에탄올 40마이크로리터를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를, 예비 중합 후(1단째의 호모 프로필렌 중합 개시 전)에 더하는 대신에, 호모 중합 반응 후(공중합 개시전)에 더한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰과 메탄올 30마이크로리터의 혼합물을 더한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 예비 중합 후에 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1 (3)에 있어서, 실시예 1 (2)에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매에 메탄올 30마이크로리터를 더해 예비 중합을 행하고, 예비 중합 후에는 메탄올을 더하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰을 이용하여 전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 디페닐디메톡시실란 0.24밀리몰을 이용하여 전자 공여성 화합물 (IV)로서 메탄올 30마이크로리터를 더하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하여, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
디에틸아미노트리에톡시실란 0.24밀리몰 대신에, 디페닐디메톡시실란 0.24밀리몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 실시예 1~실시예 7에 있어서는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 특정의 유기 알루미늄 화합물 및 특정의 외부 전자 공여성 화합물에 의해 형성되어 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하고 있는 것으로부터, 프로필렌의 호모(단독) 중합 및 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 이 때문에, 입체 규칙성 및 강성이 우수함과 함께, 에틸렌 함유 비율이나 고무부인 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 함유 비율이 높기 때문에 내충격성이 우수한 프로필렌계 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 생산할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1에서, 비교예 1~비교예 10에 있어서는, 올레핀류 중합용 촉매를, 프로필렌과 접촉시키거나 또는 프로필렌 및 알파-올레핀과 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 전자 공여성 화합물을 접촉시키지 않고 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하거나(비교예 1~비교예 7 및 비교예 9), 외부 전자 공여성 화합물로서 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 이용하지 않고 프로필렌계 블록 공중합체를 제조하고 있는 것으로부터(비교예 7~비교예 10), 프로필렌과 다른 올레핀과의 랜덤 공중합 시의 중합 활성이 상대적으로 낮고, 이 때문에, 고무부인 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체의 함유 비율이 낮고 내충격성이 뒤떨어지는 프로필렌계 공중합체 밖에 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 프로필렌계 공중합체를 제조하는 경우에, 프로필렌의 호모 중합 시의 중합 활성이나, 프로필렌과 에틸렌, 혹은 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합 시의 중합 활성이 우수하고, 얻어지는 공중합체의 입체 규칙성 및 강성이 우수함과 함께, 내충격성이 우수한 프로필렌계 공중합체를 간편하고 또 높은 수율로 생산하는 방법을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여성 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분과, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 - p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 히드로카르빌기를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일해도 상이해도 되고, Q는 수소원자, 탄소수 1~6의 히드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐원자를 나타내며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 상이해도 된다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과, 하기 일반식 (II)
R2Si(OR3)3 (II)
(식 중, R2는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타내고, R3은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물 또는 하기 일반식 (III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(식 중, R4 및 R5는 수소, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~24의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~24의 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R6은 각각 동일해도 상이해도 된다.)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매와,
프로필렌, 또는 프로필렌 및 프로필렌을 제외한 알파-올레핀을 접촉시킨 후, 얻어진 접촉물에 대해서 추가로 전자 공여성 화합물 (IV)를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자 공여성 화합물 (IV)가 알코올 화합물인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전자 공여성 화합물 (IV)가 메탄올 또는 에탄올인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (II)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(식 중, R7은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R8은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이거나, 또는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(식 중, R9 및 R10은 수소, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소원자인 탄소수 2~12의 질소원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 아미노기를 나타내고, R8 및 R9는 동일해도 상이해도 되고, 또 R9와 R10이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R11은 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 R11은 각각 동일해도 상이해도 된다.)로 표시되는 외부 전자 공여성 화합물인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외부 전자 공여성 화합물 (II)가 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외부 전자 공여성 화합물 (III)이 디에틸아미노트리에톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디메틸아미노트리에톡시실란 및 디메틸아미노트리메톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상인, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10815319B2 (en) | 2016-08-03 | 2020-10-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymer material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169822A (ja) | 1984-09-12 | 1986-04-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| JPH06228223A (ja) | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH0867710A (ja) | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合体の製造法 |
| JPH0987329A (ja) | 1995-09-19 | 1997-03-31 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JP2012214556A (ja) | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Japan Polypropylene Corp | プロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法 |
| JP5448702B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2014-03-19 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| KR20140068906A (ko) * | 2011-09-20 | 2014-06-09 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225613A (ja) * | 1987-03-14 | 1988-09-20 | Mitsubishi Kasei Corp | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| JPH083215A (ja) | 1994-04-22 | 1996-01-09 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合方法 |
| JP3361651B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2003-01-07 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | プロピレン共重合体の製造方法 |
| DE69600346T2 (de) | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| JP3834386B2 (ja) * | 1997-07-23 | 2006-10-18 | 出光興産株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US6191232B1 (en) * | 1997-10-02 | 2001-02-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Propylene block copolymer |
| EP1094083A3 (en) * | 1999-10-19 | 2001-12-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and olefin polymer |
| JP2006131915A (ja) * | 2002-08-19 | 2006-05-25 | Ube Ind Ltd | α−オレフィン重合体 |
| JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| JP4903360B2 (ja) * | 2002-11-19 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| EP1586589A4 (en) * | 2003-01-22 | 2008-02-06 | Idemitsu Kosan Co | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS AND METHODS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER |
| JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| RU2411253C2 (ru) * | 2009-04-03 | 2011-02-10 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Способ получения блок-сополимера пропилена и этилена |
| JP5368349B2 (ja) * | 2010-03-18 | 2013-12-18 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 |
-
2015
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169822A (ja) | 1984-09-12 | 1986-04-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| JPH06228223A (ja) | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH0867710A (ja) | 1994-08-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合体の製造法 |
| JPH0987329A (ja) | 1995-09-19 | 1997-03-31 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JP5448702B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2014-03-19 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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| KR20140068906A (ko) * | 2011-09-20 | 2014-06-09 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (1)
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