TWI665222B - 丙烯系嵌段共聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供能簡便且高產率生產聚合活性優異，且立體規則性、剛性、耐衝擊性均優異的丙烯系共聚合體之方法。
本發明的方法係使含有固體觸媒成分(其係含有鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物)、特定有機鋁化合物、及特定外部電子授與性化合物的觸媒，在接觸於丙烯、或接觸於丙烯與α-烯烴之後，再使所獲得接觸物更進一步接觸於電子授與性化合物，而製造丙烯系嵌段共聚合體的方法。

Description

丙烯系嵌段共聚合體之製造方法
本發明係關於丙烯系嵌段共聚合體之製造方法。
習知使用烯烴類聚合用觸媒進行丙烯等烯烴類的聚合，特別係使用烯烴類聚合用觸媒進行聚合而形成的丙烯系嵌段共聚合體，因為剛性與耐衝擊性的均衡優異，因而頗適於使用。
丙烯嵌段系共聚合體之中，特別係丙烯-乙烯嵌段共聚合體，因為剛性、耐熱性等機械物性良好、且可較廉價地製造，因而適用於廣用途。
該丙烯-乙烯嵌段共聚合體係指由：主要由丙烯構成的聚合體成分、以及由丙烯與乙烯構成的無規共聚合體成分進行摻合而成，一般係利用依照對應於各個成分的條件依序進行聚合，再於反應容器中摻合各個成分的手法而製造。
例如丙烯系嵌段共聚合體係最好使用在前段實施丙烯之同元聚合、或丙烯與少量乙烯的無規共聚合，然後再於後段實施丙烯與乙烯、或丙烯與α-烯烴的共聚合而形成者，依照上述方法所獲得丙烯系嵌段共聚合體經熔融後，利用各種成形機、延伸機等施行成形，除可利用於例如汽車零件、家電零件等成形品之外，尚可使用於容器、薄片等各種用途。
已知上述丙烯系嵌段共聚合體之製造時所使用烯烴類聚合用觸媒的構成成分，多數提案係以鎂、鈦、電子授與性化合物及鹵原子為必需成分並含有的固體觸媒成分，且由上述固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物構成的烯烴類聚合用觸媒。
製造丙烯系嵌段共聚合體的技術係在獲得剛性與耐衝擊性間之均衡優異的丙烯系嵌段共聚合體前提下，能製造影響剛性的高立體規則性聚丙烯，且為提高提高衝擊強度，而要求後段的共聚合活性高，在乙烯等共聚合體中的組成分佈呈高無規性，更利用高聚合持續性而達聚合控制特性優異。
除此之外，因為丙烯-乙烯嵌段共聚合體大多使用於汽車保險桿等射出成形，因而為提升射出成形步驟的生產性，便期待提升熔體流動速率(以下亦稱「MFR」)的丙烯-乙烯嵌段共聚合體之製造技術。
上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體的MFR係利用：由丙烯所構成聚合體成分的MFR、丙烯與乙烯的無規共聚合體成分之MFR、及嵌段共聚合體中的無規共聚合體成分含有量等三項要件專注決定，即便提高丙烯-乙烯嵌段共聚合體的耐衝擊強度，但無規共聚合體成分的MFR、及無規共聚合體成分的含有量仍必需設為某一定量以上，且構成丙烯-乙烯嵌段共聚合體的乙烯大多數會被取入於無規共聚合體中，亦要求結晶性聚乙烯量較少，因而期待在屬於橡膠部的丙烯與乙烯之無規共聚合體形成時，聚合活性(相較於聚丙烯形成時的聚合活性)相對高，且乙烯能有效率導入於無規共聚合體部分的技術，即便烯烴類聚合用觸媒等亦期待無規共聚合活性相對高。
特別係汽車保險桿等用途，期待提升丙烯-乙烯嵌段共聚合體的耐衝擊強度(尤其是低溫下的耐衝擊強度)，因為低溫下的耐衝擊強度係依存於無規共聚合體成分的脆化溫度，因而若無規共聚合體成分中的丙烯含有量過多，則脆化溫度會提高，導致低溫下的耐衝擊強度不足，因而最好藉由提高無規共聚合體成分中的乙烯含有量，而降低無規共聚合體成分的脆化溫度。
但是，目前丙烯-乙烯嵌段共聚合體之製造程序的主流係氣相法程序，而各種氣相法程序中，利用液化丙烯之潛熱而除去聚合熱的方法，因為就利用較小設備便具有較大除熱能力的觀點，被認定屬具優越性的製造方法。
此種利用氣相法的丙烯-乙烯嵌段共聚合體之製造方法，如上述有提案：第一聚合步驟係製造主要由丙烯構成的聚合體成分(a)，而第二聚合步驟係製造丙烯與乙烯之無規共聚合體成分(b)的方法。
然而，上述製造方法中，若從第一聚合步驟出去並進入第二聚合步驟的聚合物粒子之滯留時間分佈較廣，則在執行第二聚合步驟的反應器內容易生成污垢、或容易導致屬於製品的嵌段共聚合體之面耐衝擊強度降低。
此現象可認為因滯留時間分佈的寬廣度造成，進入第二聚合步驟的聚合物粒子所具有活性變動變大，導致在第二聚合步驟中製造無規共聚合體成分的粒子過度增加所致。所以，期待無規共聚合形成時的聚合活性高，且滯留時間短，結果形成滯留時間分佈狹窄的製造方法。
一般製造聚丙烯時，因為將會引發鏈轉移反應的氫使用為分子量調節劑，因而為能製造更高MFR(即，更低分子量的聚 丙烯)，便必需使用高濃度的氫。
因而，在利用液化丙烯之潛熱的氣相法程序中，於製造高MFR聚丙烯時有存在高濃度氫，故未反應丙烯氣體中的氫濃度亦會提高，因而會有丙烯的露點降低之傾向，就從聚合反應熱的除熱問題觀之，會引發生產性降低。又，使用乙烯等低露點共單體製造高含量共單體之無規共聚合體成分的情況，亦同樣地使用高濃度的共單體，因而未反應氣體中的共單體濃度亦較高，再生系中的除熱能力不足明顯化。
依此當欲製造高MFR、且乙烯含有比例高的丙烯-乙烯嵌段共聚合體時，在第一聚合步驟中，容易因氫濃度而發生除熱不良、生產性降低情形，在第二聚合步驟中，容易因乙烯濃度而發生除熱不良、生產性降低情形。為迴避該等技術問題，便期待能依更低氫濃度製造高MFR的聚丙烯，以及能依更低乙烯濃度製造乙烯含有比例較高的無規共聚合體成分。
有數個提案相關解決上述問題的聚合觸媒。
有提案例如製造高MFR之聚丙烯的方法，係藉由將鹵化鋁使用於固體觸媒製造時，而改良氫響應的方法(參照專利文獻1)；輔助觸媒係併用有機鋁成分與有機鋅成分的方法(參照專利文獻2)；使用具胺基的有機矽化合物之方法(例如參照專利文獻3)等。
再者，就解決乙烯共聚合性問題的方法，有提案：使用具Ti-N鍵結的鈦化合物之方法(參照專利文獻4)；在第2階段的聚合時使用有機矽化合物及飽和烴的方法(參照專利文獻5)等。
另一方面，就丙烯-乙烯嵌段共聚合體之製造方法，有提案：為抑制聚合體粒子彼此間及朝裝置內壁的附著傾向等，當 進行第2段共聚合時，依標準狀態添加氣態的含氧化合物等之方法(例如參照專利文獻6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-214556號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-67710號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-3215號公報
專利文獻4：日本專利特開平6-228223號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-87329號公報
專利文獻6：日本專利特開平61-69822號公報
然而，上述方法中，第2段以後的共聚合階段頗難維持聚合活性，且無法安定地生產耐衝擊性、剛性及耐熱性等均優異的丙烯系共聚合體。
在此種狀況下，本發明目的在於提供：當製造丙烯系嵌段共聚合體時，依簡便且高產率生產丙烯同元聚合時的聚合活性、以及丙烯與乙烯、或者丙烯與其他α-烯烴間進行共聚合時的聚合活性優異，所獲得共聚合體的立體規則性及剛性均優異，且耐衝擊性優異的丙烯系嵌段共聚合體之方法。
為解決上述技術問題，本發明者等經深入鑽研，結果發現藉由使：含有烯烴類聚合用固體觸媒成分(其係含有鈦、鎂、 鹵及內部電子授與性化合物)、特定有機鋁化合物、以及特定外部電子授與性化合物的烯烴類聚合用觸媒，接觸於丙烯、或接觸於丙烯及α-烯烴之後，再使所獲得接觸物更進一步接觸電子授與性化合物，而製造丙烯系嵌段共聚合體，便可解決上述問題，遂完成本發明。
即，本發明係提供下述：(1)一種丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，係使含有：烯烴類聚合用固體觸媒成分、有機鋁化合物、以及外部電子授與性化合物的烯烴類聚合用觸媒，接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之後，再使電子授與性化合物(IV)更進一步接觸於所獲得接觸物；其中，該烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物；該有機鋁化合物係依下述一般式(I)所示：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係表示碳數1~6之烴基；p係0<p≦3的實數，當R1係複數存在時，各R1係可為相同亦可為不同；Q係表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵原子；當Q係複數存在時，各Q係可為相同亦可為不同)；該外部電子授與性化合物係下述一般式(II)或下述一般式(III)所示：一般式(II)：R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴 基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R3係分別可為相同亦可為不同)；一般式(III)：(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4及R5係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基。R4及R5係可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R6係分別可為相同亦可為不同)；(2)如上述(1)所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述電子授與性化合物(IV)係醇類；(3)如上述(1)或(2)所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述電子授與性化合物(IV)係甲醇或乙醇；(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物，係下述一般式(IIa)或下述一般式(IIIa)所示的外部電子授與性化合物；一般式(IIa)： R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中，R7係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基。三個R8係分別可為相同亦可為不同)；一般式(IIIa)：(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中，R9及R10係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8及R9係可為相同亦可為不同，又R9與R10亦可相互鍵結形成環。R11係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基。三個R11係分別可為相同亦可為不同)；(5)如上述(1)~(3)中任一項所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述外部電子授與性化合物(II)係從異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷之中選擇之一種以上；(6)如上述(1)~(3)中任一項所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述外部電子授與性化合物(III)係從二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三甲氧基矽烷、二甲胺基三乙氧基矽烷及二甲胺基三甲氧基矽烷之中選擇之一種以上。
根據本發明，藉由使用特定烯烴類聚合用觸媒，並依特定步驟製造丙烯系嵌段共聚合體，便可使丙烯進行同元聚合時的聚合活性、以及丙烯與其他烯烴進行無規共聚合時的聚合活性均優異，且無規共聚合時的聚合持續性高，並可輕易控制所獲得嵌段共聚合體中屬於橡膠部的無規共聚合體含有比例。
所以，根據本發明，所獲得的丙烯系嵌段共聚合體，因為含有丙烯單聚體(同元部)、或一定量丙烯與其他α-烯烴的結晶性丙烯無規共聚合體，因而立體規則性優異、維持適度剛性，且上述α-烯烴含有比例、屬於橡膠部的丙烯與其他α-烯烴的無規共聚合體含有比例高，因而可依簡便且高產率製造能發揮優異的耐衝擊性、剛性與耐衝擊性等均衡優異的丙烯系嵌段共聚合體。
本發明丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，係使含有：烯烴類聚合用固體觸媒成分、有機鋁化合物、以及外部電子授與性化合物的烯烴類聚合用觸媒，接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之後，再使電子授與性化合物(IV)更進一步接觸於所獲得接觸物；其中，該烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物；該有機鋁化合物係依下述一般式(I)所示：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係表示碳數1~6之烴基；p係0<p≦3的實數，當R1係複數存在時，各R1係可為相同亦可為不同；Q係表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵原子；當Q係複數存在時，各Q係可為相同亦可為不同)；該外部電子授與性化合物係下述一般式(II)或下述一般式(III)所示：一般式(II)：R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R3係分別可為相同亦可為不同)； 一般式(III)：(R4R5N)Si(OR3)3 (III)
(式中，R4及R5係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基。R4及R5係可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R3係分別可為相同亦可為不同)。
本發明製造方法中，烯烴類聚合用觸媒係含有：含鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分(以下適當稱「固體觸媒成分」)。
本發明製造方法中，構成固體觸媒成分的鹵，係可舉例如從氟、氯、溴或碘之中選擇一種以上，較佳係從氯、溴或碘之中選擇一種以上，更佳係氯或碘。
本發明製造方法中，構成固體觸媒成分的內部電子授與性化合物，係可舉例如從醇類、酚類、酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐、醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛類、酮類等之中選擇一種以上。
上述內部電子授與性化合物具體係可舉例如：乙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,3-丁二醇等醇類；酚、甲酚、2,6-二丁基酚、 1-萘酚、兒茶酚、3,5-二丁基兒茶酚等酚類；氯化苯甲酸、二氯酞酸、氯化醋酸等酸鹵化物類；丁醯胺、苯基醯胺、酞酸二醯胺、乙腈、氰基苯、2-氰基苯甲酸酯等腈類；酞酸酐、醋酸酐等酸酐；二丁醚、二苯醚、1,3-二甲氧基、2,2-二異丁基丙烷、9,9-二甲氧基茀等醚類；苯甲酸酯、異丁酸酯、羧酸降烷酯等單羧酸酯；酞酸二酯、萘二羧酸二酯等芳香族二羧酸二酯類；丙二酸二酯、琥珀酸二酯、順丁烯二酸二酯、戊二酸二酯等脂肪族二羧酸二酯類；環烷二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯等脂環式二羧酸二酯等等有機酸酯類；四乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷等矽酸酯類；醋酸賽珞蘇、苯甲酸賽珞蘇、對乙氧基乙基苯甲酸酯等具有酯基與醚基的化合物；碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物等等。
上述內部電子授與性化合物亦可為取代羧酸二酯、或取代環二烯基羧酸二酯。
取代羧酸二酯具體係可舉例如：氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代的鹵取代羧酸二酯；氫原子被碳數1~8之烷基取代的烷基取代羧酸二酯；氫原子被鹵原子及碳數1~8之烷基取代的鹵化烷基取代羧酸二酯等。
再者，取代環二烯基羧酸二酯具體係可舉例如：構成環二烯基羧酸二酯的環二烯基之部分氫原子，被烷基等取代的具取代基之環二烯基羧酸二酯等。
上述內部電子授與性化合物較佳係從：酞酸二乙酯、酞酸二丁酯等酞酸二酯類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯；二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、苯亞甲基 丙二酸二乙酯等烴取代丙二酸二酯；順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等順丁烯二酸二酯；碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具醚基之碳酸酯化合物；環己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降烷基二羧酸二酯等環烷二羧酸二酯；及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚之中選擇一種以上。
本發明製造方法中，固體觸媒成分亦可含有聚矽氧烷。
藉由固體觸媒成分含有聚矽氧烷，便可提升所獲得丙烯系嵌段共聚合體的立體規則性或結晶性，更可降低所獲得丙烯系嵌段共聚合體中的微粉狀物產生量。
聚矽氧烷係主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合體，亦統稱為「聚矽氧油」，具有25℃黏度為0.02~100cm2/s(2~10000厘斯)、更佳係0.03~5cm2/s(3~500厘斯)，常溫呈液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
鏈狀聚矽氧烷中，就二矽氧烷較佳係六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷、以及二矽氧烷以外的聚矽氧烷之二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；就部分氫化聚矽氧烷較佳係氫化率10~80%的甲基氫聚矽氧烷；就環狀聚矽氧烷較佳係六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又就改質聚矽氧烷較佳係高級脂肪酸基取代二甲基矽 氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。
該等聚矽氧烷中，更佳係十甲基環五矽氧烷或二甲基聚矽氧烷、特佳係十甲基環五矽氧烷。
本發明製造方法中，固體觸媒成分中的鈦、鎂、鹵原子及內部電子授與性化合物之含有量並無特別的規定。
固體觸媒成分中的鈦(鈦原子)含有量較佳係0.1~10質量%、更佳係0.5~8.0質量%、特佳係1.0~5.0質量%。
固體觸媒成分中的鎂(鎂原子)含有量較佳係10~40質量%、更佳係10~30質量%、特佳係13~25質量%。
固體觸媒成分中的鹵原子含有量較佳係20~89質量%、更佳係30~85質量%、特佳係40~75質量%。
固體觸媒成分中的內部電子授與性化合物含有量較佳係0.5~40質量%、更佳係1~30質量%、特佳係2~25質量%。
本發明製造方法中，固體觸媒成分係除上述成分之外，尚可含有含矽、磷、鋁等金屬的反應試劑。
該等反應試劑係可舉例如：具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物；具有P-O鍵結的磷酸化合物；三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基二鹵化鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物；及三鹵化鋁，較佳係具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物及有機鋁化合物。
含有此種反應試劑的固體觸媒成分，係當丙烯、或丙烯與其他烯烴進行聚合時能輕易改良聚合活性與立體規則性。
本發明製造方法所使用的固體觸媒成分，係例如藉由使鈦化合物、鎂化合物、視需要的鹵化合物(但，當上述鈦化合物 係鹵化鈦化合物的情況，便將鈦化合物除外)、及內部電子授與性化合物相互接觸便可製備。
上述鈦化合物係可例如下述一般式(V)所示4價鈦化合物：Ti(OR12)jX4-j (V)
(R12係碳數1~10之烴基，當OR12基有複數存在的情況，複數R12係可為相同亦可為不同；X係鹵基，當X有複數存在的情況，各X係可為相同亦可為不同；j係0或1~4的整數)。
上述一般式(V)所示4價鈦化合物係從由烷氧基鈦、鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群組中所選擇化合物中選擇1種以上。
具體係可舉例如：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；就烷氧基鹵化鈦係可舉例如：甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦。
該等中較佳係使用含鹵之鈦化合物，更佳係四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，特佳係四氯化鈦。該等鈦化合物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。又，上述一般式(V)所示4價鈦化合物亦可經烴化合物或鹵化烴化合物等稀釋之後才使用。
固體觸媒成分之製造時所使用的鎂化合物，係可舉例如從二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、或脂肪酸鎂等之中選擇一種以上。該等鎂化合物 中，較佳係二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，更佳係二烷氧基鎂。
上述二烷氧基鎂係可舉例如從二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等之中選擇一種以上。又，該等二烷氧基鎂亦可使金屬鎂在鹵、或含鹵之金屬化合物等存在下，與醇進行反應而生成者。
固體觸媒成分之製造時所使用的鎂化合物，較佳係顆粒狀或粉末狀，且形狀係可使用不定形狀或球狀。
例如使用球狀二烷氧基鎂的情況，在聚合時能獲得具有更良好粒子形狀與狹窄粒度分佈的聚合體粉末，提升聚合操作時的生成聚合體粉末之處置操作性，可輕易解除因生成聚合體粉末中所含微粉造成的阻塞等問題。
上述球狀二烷氧基鎂未必一定要呈正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯狀。具體的粒子形狀係長軸徑I與短軸徑w的比(I/w)較佳在3以下、更佳1~2、特佳係1~1.5。
再者，上述二烷氧基鎂的平均粒徑較佳係1~200μm、更佳係5~150μm。球狀二烷氧基鎂的情況，平均粒徑較佳係1~100μm、更佳係5~50μm、特佳係10~40μm。
二烷氧基鎂的粒度最好微粉及粗粉較少、粒度分佈較狹窄。具體而言，當使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，5μm以下的粒子較佳係在20%以下、更佳係10%以下。另一方面，100μm以上的粒子較佳係在10%以下、更佳係5%以下。
再者，上述二烷氧基鎂的粒度分佈若依 ln(D90/D10)(其中，D90係體積積分粒度分佈中之積分粒度90%的粒徑，D10係體積積分粒度分佈中之積分粒度10%的粒徑)表示，則較佳在3以下、更佳係2以下。
如上述，球狀二烷氧基鎂的製造方法係可例示如：日本專利特開昭58-41832號公報、同62-51633號公報、日本專利特開平3-74341號公報、同4-368391號公報、同8-73388號公報等。
另外，本案說明書中，二烷氧基鎂的平均粒徑係指當使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時的平均粒徑D50(體積積分粒度分佈中積分粒度50%的粒徑)，上述D10及D90亦係指當使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積積分粒度分佈的積分粒度為10%及90%的粒徑。
本發明製造方法中，構成固體觸媒成分的鎂化合物係可為固體狀、亦可為溶液狀鎂化合物或鎂化合物懸浮液中之任一者。
鎂化合物係固體狀的情況，只要溶解於對該鎂化合物具可溶化能力的溶劑中形成溶液狀鎂化合物、或者懸浮於對上述鎂化合物未具可溶化能力的溶劑中形成鎂化合物懸浮液之後再使用便可。
當鎂化合物係液體狀的情況，可直接使用溶液狀鎂化合物，亦可溶解於對鎂化合物具可溶化能力的溶劑中形成溶液狀鎂化合物之後才使用。
能溶化固體狀鎂化合物的溶劑係可舉例如從醇、醚及酯所構成群組中選擇1種以上的化合物。
具體係可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、異丙 苯醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數1~18之含鹵的醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苄醚、二丁醚、茴香醚、二苯醚等碳原子數2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等等，其中較佳係乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，更佳係2-乙基己醇。
另一方面，對固體狀鎂化合物未具可溶化能力的介質係可舉例如飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑。
飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑就從安全性、工業通用性高的觀點，具體係可舉例如從：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點50~200℃的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴化合物；環己烷、乙基環己烷、十氫化萘等沸點50~200℃的脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙基苯等沸點50~200℃的芳香族烴化合物等之中選擇一種以上，其中較佳係從：己烷、庚烷、癸烷等沸點50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物、以及甲苯、二甲苯、乙基苯等沸點50~200℃之芳香族烴化合物中選擇一種以上。
製造固體酸觸媒的方法中，視需要亦可使用鹵化合物(但，當上述鈦化合物係使用鹵化鈦化合物的情況，便將該鹵化鈦化合物除外)。
鹵化合物係可舉例如四價的含鹵之矽化合物。
具體係可舉例如：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等矽烷四鹵化物；甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基 二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基之鹵化矽烷。
固體觸媒成分之製造時所使用的內部電子授與性化合物係可例如與上述所例示者同樣。
再者，當固體觸媒成分係含有聚矽氧烷的情況，固體觸媒成分製造時所使用的聚矽氧烷亦係可例如與上述所例示者同樣。
本發明製造方法中，製備固體觸媒成分的方法係可舉例如：將無具還原性的固態鎂化合物、內部電子授與性化合物及鹵化鈦施行共粉碎的方法；使具有醇等加成物的鹵化鎂化合物、內部電子授與性化合物及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸之方法；使二烷氧基鎂、內部電子授與性化合物、及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸的方法；使具有還原性的鎂化合物、內部電子授與性化合物及鹵化鈦進行接觸，而析出固體觸媒的方法等。
以下，固體觸媒成分的具體製備方法係可例示如製備方法(1)~(16)。
另外，以下的製備方法(1)~(16)中，亦可併用2種以上的內部電子授與性化合物，而2種以上的內部電子授與性化合物係在同一反應時使用，亦可逐次使用。
再者，以下的製備方法(1)~(16)中，各成分的接觸亦可在例如矽、磷、鋁等其他反應試劑、或界面活性劑共存下實施。
(1)使鹵化鎂溶解於烷氧基鈦化合物之後，再使接觸到有機矽化合物而獲得固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦進行反應，接著使內部電子授與性化合物同時或逐次進行接觸反應，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(2)使鹵化鎂及醇進行反應形成均勻溶液後，再使該均勻溶液接觸於羧酸酐，接著在該溶液中使鹵化鈦、內部電子授與性化合物進行接觸反應而獲得固體物，更進一步使該固體物接觸於鹵化鈦，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(3)藉由使金屬鎂、氯化丁烷及二烷基醚進行反應而合成有機鎂化合物，再使該有機鎂化合物接觸反應於烷氧基鈦而獲得固體生成物，再使該固體生成物同時或逐次性與內部電子授與性化合物、及鹵化鈦進行接觸反應，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(4)使二烷基鎂等有機鎂化合物、與有機鋁化合物，在烴溶劑存在下，與醇進行接觸反應而形成均勻溶液，再使該溶液接觸到四氯化矽等矽化合物而獲得固體生成物，接著在芳香族烴溶劑存在下，使該固體生成物、與鹵化鈦、內部電子授與性化合物進行接觸反應後，更進一步接觸到四氯化鈦，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(5)使氯化鎂、四烷氧基鈦及脂肪族醇，在烴溶劑存在下進行接觸反應而形成均勻溶液，再使該溶液與鹵化鈦接觸後，經升溫使析出固體物，再使該固體物同時或逐次式接觸內部電子授與性化合物，更進一步與鹵化鈦產生反應，而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
本方法中，亦可更進一步追加利用與上述內部電子授與性化合物不同的內部電子授與性化合物施行處理。
(6)使金屬鎂粉末、烷基單鹵化合物及碘進行接觸反應，然後使四烷氧基鈦、酸鹵化物、及脂肪族醇，在烴溶劑存在下 進行接觸反應而形成均勻溶液，再於該溶液中添加四氯化鈦後，經升溫使固體生成物析出，再使該固體生成物同時或逐次式接觸內部電子授與性化合物，更進一步使與四氯化鈦產生反應而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(7)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，再使與四氯化鈦接觸後，經升溫，使同時或逐次式與內部電子授與性化合物接觸而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使與四氯化鈦接觸而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
另外，此時該固體成分亦可在烴溶劑存在下(或不存在下)施行加熱處理。又，亦可追加利用與上述內部電子授與性化合物不同的內部電子授與性化合物施行處理。
(8)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑之後，再使與鹵化鈦及內部電子授與性化合物進行接觸反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用惰性有機溶劑施行洗淨後，於烴溶劑存在下，再度與鹵化鈦進行接觸‧反應而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
另外，此時亦可使上述固體成分與鹵化鈦進行2次以上的接觸。
(9)將二烷氧基鎂、氯化鈣及烷氧基含有矽化合物施行共粉碎，再使所獲得粉碎固體物懸浮於烴溶劑之後，使與鹵化鈦、內部電子授與性化合物進行接觸反應，接著更進一步使接觸於鹵化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(10)使二烷氧基鎂及內部電子授與性化合物懸浮於烴溶劑，再使該懸浮液與鹵化鈦進行接觸、反應而獲得固體生成物，再將該固體生成物利用烴溶劑施行洗淨後，更進一步在烴溶劑存在 下，使與鹵化鈦接觸而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(11)使硬脂酸鎂之類的脂肪族鎂，與鹵化鈦及內部電子授與性化合物進行接觸反應，然後更進一步使接觸到鹵化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(12)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑，再使接觸到鹵化鈦之後，經升溫，再使同時或逐次式與內部電子授與性化合物進行接觸反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑施行洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使與鹵化鈦接觸而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法；其中，在上述懸浮‧接觸、及接觸反應的任一階段中，使接觸到氯化鋁而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
另外，亦可追加利用與上述內部電子授與性化合物不同的內部電子授與性化合物進行處理。
(13)使二烷氧基鎂、2-乙基己醇及二氧化碳，在烴溶劑存在下進行接觸反應而形成均勻溶液，再使該溶液同時或逐次式與鹵化鈦、內部電子授與性化合物進行接觸反應而獲得固體物，更使該固體物溶解於四氫呋喃中，然後更使析出固體生成物，再使該固體生成物與鹵化鈦進行接觸反應，視需要重複進行與鹵化鈦的接觸反應而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
另外，此時，在上述接觸‧接觸反應‧溶解中任一階段，係可使用例如四丁氧基矽烷等矽化合物。
(14)使氯化鎂、有機環氧化合物及磷酸化合物懸浮於烴溶劑中之後，經加熱而形成均勻溶液，使該溶液、與羧酸酐及鹵化鈦進行接觸反應而獲得固體生成物，再使該固體物同時或逐次式接觸內部電子授與性化合物而進行反應，所獲得反應生成物經利用 烴溶劑施行洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使接觸於鹵化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(15)使二烷氧基鎂、鈦化合物、內部電子授與性化合物，在烴溶劑存在下進行接觸反應，再使所獲得反應生成物與聚矽氧烷等矽化合物進行接觸反應，更進一步使與鹵化鈦進行接觸反應，接著再使與有機酸的金屬鹽進行接觸反應後，再度使接觸於鹵化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(16)使二烷氧基鎂、內部電子授與性化合物懸浮於烴溶劑中之後，經升溫再使接觸於鹵化矽，然後使接觸於鹵化鈦而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑施行洗淨後，於烴溶劑存在下，再度使接觸於鹵化鈦而製備得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
另外，此時上述固體成分亦可在烴溶劑存在下(或不存在下)施行加熱處理。
另外，為能更進一步提升烯烴聚合時的聚合活性、生成聚合物的立體規則性，在該等製備方法(1)~(16)的方法中，亦可重複施行使經洗淨後的固體觸媒成分，於20~100℃下接觸於新的鹵化鈦及烴溶劑，經升溫，再施行反應處理(第2次反應處理)後，再於常溫下，利用液態惰性有機溶劑施行洗淨的操作計1~10次。
固體觸媒成分之製備方法係可適用上述任一方法，更佳係製備方法(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(10)中之任一方法，就從能獲得具高立體規則性烯烴類聚合用固體觸媒成分的觀點，特佳係製備方法(3)、(4)、(7)、(8)、(10)中之任一方法。
固體觸媒成分的最佳製備方法係可例如使二烷氧基鎂、內部電 子授與性化合物，懸浮於從直鏈狀烴或分支鏈狀脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴中選擇的烴溶劑，再將該懸浮液添加於鹵化鈦中，使產生反應而獲得固體生成物，該固體生成物經利用烴溶劑施行洗淨後，更進一步在烴溶劑存在下，使接觸到內部電子授與性化合物而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
再者，就從改良固體觸媒成分的聚合活性與氫響應性之觀點，亦可使依上述方法所獲得固體觸媒成分，接觸於上述具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物、及視需要的上述有機鋁化合物。
該等化合物的接觸較佳係在烴溶劑存在下實施，又再使各成分接觸後，為除去不需要成分，便利用烴溶劑進行充分洗淨。又，該等化合物的接觸亦可重複實施。
製備固體觸媒成分的情況，使各成分接觸時的溫度較佳係-10℃~100℃、更佳係0℃~90℃、特佳係20℃~80℃。
製備固體觸媒成分的情況，各成分的接觸時間較佳係1分鐘~10小時、更佳係10分鐘~5小時、特佳係30分鐘~2小時。
製備固體觸媒成分的情況，使各成分接觸時的使用量比並無特別的限制。通常具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的有機矽化合物成分，係相對於固體觸媒成分中的鈦原子每1莫耳，較佳係0.2~20莫耳、更佳係0.5~10莫耳、更佳係1~5莫耳；而一般式(I)所示有機鋁化合物係相對於固體觸媒成分中的鈦原子每1莫耳，較佳係0.5~50莫耳、更佳係1~20莫耳、特佳係1.5~10莫耳。
所獲得固體觸媒成分最好藉由將殘留溶劑除去至相 對於該固體成分依質量比計在1/3以下、較佳1/20~1/6，而成為粉末狀固體成分。
製備固體觸媒成分時的各成分使用量，因為依照製備法而有所差異，因而無法一概性規定，但例如相對於鎂化合物每1莫耳，4價鈦鹵化合物的使用量係0.5~100莫耳、較佳係0.5~50莫耳、更佳係1~10莫耳；內部電子授與性化合物及鎂化合物的合計使用量係0.01~10莫耳、較佳係0.01~1莫耳、更佳係0.02~0.6莫耳；溶劑的使用量係0.001~500莫耳、較佳係0.001~100莫耳、更佳係0.005~10莫耳；聚矽氧烷係0.01~100g、較佳係0.05~80g、更佳係1~50g。
本發明製造方法所使用的烯烴類聚合用觸媒，係由上述固體觸媒成分、特定有機鋁化合物、及特定外部電子授與性化合物形成，藉由使該等成分接觸而形成烯烴聚合用觸媒，可在該觸媒存在下進行烯烴類的聚合或共聚合。
本發明製造方法中，構成烯烴類聚合用觸媒的有機鋁化合物，係使用下述一般式(I)所示有機鋁化合物：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係表示碳數1~6之烴基；p係0<p≦3的實數，當R1係複數存在時，各R1係可為相同亦可為不同；Q係表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵原子；當Q係複數存在時，各Q係可為相同亦可為不同)。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，p係0<p≦3的實數、較佳係2~3的實數、更佳係2.5~3的實數。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，R1係碳數1~6之烴 基、較佳係碳數1~5之烴基、更佳係碳數2~4之烴基。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，R1具體係可舉例如乙基、異丁基等。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，當R1係複數存在的情況，各R1係可為相同亦可為不同。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，Q係氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵原子。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，當Q係烴氧基的情況，便為碳數1~6之烴氧基、較佳係碳數1~5之烴氧基、更佳係碳數1~4之烴氧基。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，當Q係烴氧基的情況，具體係可舉例如乙氧基、苯氧基等。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，當Q係鹵原子的情況，具體係可舉例如氯原子、溴原子等。
一般式(I)所示有機鋁化合物，具體係可舉例如：三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁；二乙基氫化鋁等，其中較佳係從二乙基氯化鋁等鹵化烷基鋁；或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁之中選擇一種以上，更佳係從三乙基鋁及三異丁基鋁之中選擇一種以上。
本發明製造方法所使用的烯烴類聚合用觸媒，係藉由含有一般式(I)所示有機鋁化合物，而萃取內部電子授與性化合物其中一部分，容易插入後述外部電子授與性化合物，且可將烯烴類聚合用固體觸媒成分預活化。
本發明製造方法中，構成烯烴類聚合用觸媒的外部電子授與性化合物係使用下述一般式(II)或下述一般式(III)所示的外部電子授與性化合物。
一般式(II)：R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R3係分別可為相同亦可為不同)。
一般式(III)：(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4及R5係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基。R4及R5係可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R6係分別可為相同亦可為不同)。
本發明製造方法中，外部電子授與性化合物係可使用下述一般式(II)所示的外部電子授與性化合物。
一般式(II)：R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R3係分別可為相同亦可為不同)。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物，較佳係下述一般式(IIa)所示外部電子授與性化合物。
一般式(IIa)：R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中，R7係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基。三個R8係分別可為相同亦可為不同)。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物中，R2係氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、或碳數2~24之胺基。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物中，R2具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基、3-己烯基、苯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基、甲胺基甲基、二甲胺基甲基、乙胺基甲基、二乙胺基甲基、丙胺基甲基、二丙胺基甲基、甲胺基乙基、二甲胺基乙基、乙胺基乙基、二乙胺基乙基、丙胺基乙基、二丙胺基乙基、丁胺基乙基、二丁胺基乙基、戊胺基乙基、二戊胺基乙基、己胺基乙基、己基甲胺基乙基、庚基甲胺基乙基、二庚胺基甲基、辛基甲胺基甲基、二辛胺基乙基、壬胺基甲基、二壬胺基甲基、癸胺基甲基、二癸胺基、環己胺基甲基、二環己胺基甲基、苯胺基甲基、二苯胺基甲基、二甲苯胺基甲基、二萘基胺基甲基、甲基苯胺基乙基、苯胺基、二甲胺基苯基、雙二甲胺基苯基、甲基亞胺基甲基、乙亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基烷基；二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、二正丁 胺基、二異丁胺基、二苯胺基等。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物中，R3係碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、或碳數6~24之芳香族烴基。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物中，R3具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基、3-己烯基、苯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物中，三個R3係亦分別可為相同亦可為不同。
上述一般式(IIa)所示外部電子授與性化合物中，R7係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基，R7的具體例係可例如上述R2的具體例中滿足R7規定者。
再者，上述一般式(IIa)所示外部電子授與性化合物中，R8係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙 基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基，R8的具體例係可例如上述R3的具體例中滿足R8規定者。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物具體係可舉例如從苯基三烷氧基矽烷、烷基三烷氧基矽烷、環烷基三烷氧基矽烷之中選擇一種以上。
上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物，更具體較佳係從：異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷及第三丁基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷之中選擇一種以上，更佳係從：正丙基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、及苯基三甲氧基矽烷之中選擇一種以上。
再者，上述一般式(IIa)所示外部電子授與性化合物的具體例，係可舉例如上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物的具體例中，滿足上述一般式(IIa)規定者。
本發明製造方法中，外部電子授與性化合物係可使用下述一般式(III)所示外部電子授與性化合物。
一般式(III)：(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4及R5係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯 基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基。R4及R5係可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基。三個R6係分別可為相同亦可為不同)。
一般式(III)所示外部電子授與性化合物較佳係下述一般式(IIIa)所示外部電子授與性化合物。
一般式(IIIa)：(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中，R9及R10係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8及R9係可為相同亦可為不同，又R9與R10亦可相互鍵結形成環。R11係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基。三個R11係分別可為相同亦可為不同)。
上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物中，R4及R5係與一般式(II)所示外部電子授與性化合物的R2為同樣的取代基，例如：氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20 之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基或碳數2~24之胺基。
上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物中，R4及R5的具體例係與上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物的R2之具體例同樣。
上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物中，R6係與一般式(II)所示外部電子授與性化合物的R3為同樣之取代基，具體例亦如同上述。
再者，上述一般式(IIIa)所示外部電子授與性化合物中，R9及R10的具體例係可舉例如上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物的R2之具體例中，滿足R9及R10規定者。
上述一般式(IIIa)所示外部電子授與性化合物中，R11的具體例係可舉例如一般式(II)所示外部電子授與性化合物的R3之具體例中，滿足R11規定者。
上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物，具體係可舉例如(二烷胺基)三烷氧基矽烷，更具體較佳係從二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三甲氧基矽烷、二甲胺基三乙氧基矽烷、及二甲胺基三甲氧基矽烷之中選擇一種以上。
再者，上述一般式(IIIa)所示外部電子授與性化合物的具體例，亦是可例如上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物的具體例中，滿足一般式(IIIa)規定的一種以上。
本發明製造方法所使用的烯烴類聚合用觸媒中，烯烴類聚合用固體觸媒成分、上述一般式(I)所示有機鋁化合物、上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物、及上述一般式(III)所示外部電 子授與性化合物的含有比例，並無特別的限制。
本發明製造方法所使用的烯烴類聚合用觸媒，通常係相對於構成烯烴類聚合用固體觸媒成分的鈦原子每1莫耳，上述一般式(I)所示有機鋁化合物較佳係含有1~2000莫耳、更佳係含有10~1500莫耳、特佳係含有50~1000莫耳。
再者，本發明製造方法所使用的烯烴類聚合用觸媒，通常係相對於上述一般式(I)所示有機鋁化合物每1莫耳，上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物及上述一般式(III)所示外部電子授與性化合物的總量，較佳係含有0.002~10莫耳、更佳係含有0.01~2莫耳、特佳係含有0.01~0.5莫耳。
本發明製造方法中，使上述烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴。
α-烯烴係從碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)中選擇至少1種烯烴，例如從：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之中選擇一種以上，較佳係乙烯、或1-丁烯，更佳係乙烯。
使上述烯烴類聚合用觸媒接觸丙烯的方法、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之方法，並無特別的限制。
可例如在聚合系統內，首先裝入一般式(I)所示有機鋁化合物，接著裝入烯烴類聚合用固體觸媒成分之後，再導入丙烯、或丙烯與除丙烯外的α-烯烴，接著裝入一般式(II)或一般式(III)所示外部電子授與性化合物，再使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴。
再者，亦可在聚合系統內，首先裝入一般式(I)所示有機鋁化合 物，接著依序裝入烯烴類聚合用固體觸媒成分、一般式(II)或一般式(III)所示外部電子授與性化合物後，再導入丙烯、或導入丙烯與除丙烯外的α-烯烴，使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴。
本發明製造方法中，在上述烯烴類聚合觸媒存在下，施行丙烯的單聚合、或丙烯與α-烯烴的共聚合，而製造丙烯系嵌段共聚合體。
所謂「嵌段共聚合體」一般係含有由2種以上單體組成呈連續變化鏈段的聚合體，由單體種、共單體種、共單體組成、共單體含量、共單體排列、立體規則性等聚合物一次結構不同的聚合物鏈(鏈段)，在1分子鏈中連繫2種以上的形態，本發明所規定的丙烯系嵌段共聚合體係由不同單體組成的聚合體利用多階段聚合製造，雖其中一部分亦含有由聚合物鏈相連繫者，但主要部分係由不同單體組成所獲得2種以上聚合體，混合存在於各個聚合聚合物粒子內的聚合體組成物。
丙烯系嵌段共聚合體通常在前段中，施行丙烯單獨聚合、或施行丙烯與少量α-烯烴(特別係乙烯)的共聚合，接著在後段中，施行丙烯與α-烯烴(特別係乙烯)的共聚合、或丙烯、乙烯及1-丁烯的三元共聚合而製得。
本發明製造方法中，前段、後段的處理均可複數次實施該步驟。
再者，本發明製造方法中，丙烯等烯烴單體係可使用氣態及液態中之任一狀態，前段及後段的處理係可在有機溶劑存在下實施，亦可沒有存在下實施。
具體而言，在前段中，藉由調整聚合溫度及聚合時 間，施行相當於所欲獲得丙烯系嵌段共聚合體全體20~90質量%之量的單體聚合，接著在後段中，導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，使乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合體等橡膠部，依比例成為所欲獲得丙烯系嵌段共聚合體全體之10~80質量%的方式，調整反應條件後進行聚合。
後段的處理時，一般為抑制從聚丙烯粒子中溶出EPR等橡膠部，最好利用氣相聚合反應進行反應。
再者，前段及後段的處理係可依連續聚合法、批次式聚合法中之任一方式實施。
再者，聚合反應係前段及後段的處理均可為1階段、亦可為多階段，當各步驟係多階段實施的情況，分別可依相同條件、或不同條件實施。
前段及後段的聚合溫度均較佳係200℃以下、更佳係100℃以下。
再者，前段及後段的聚合壓力較佳係10MPa以下、更佳係5MPa以下。
再者，聚合時間(反應原料的滯留時間)較佳係各聚合階段中的聚合時間合計為1分鐘~5小時。
本發明製造方法中，當使用含有：烯烴類聚合用固體觸媒成分、一般式(I)所示有機鋁化合物、及一般式(II)或一般式(III)所示外部電子授與性化合物的烯烴類聚合用觸媒，在與烯烴進行共聚合(以下適當稱「正式聚合」)時，為能更加改善觸媒活性、立體規則性及所生成聚合體的粒子性狀等，最好在實施正式聚合之前，便使接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴。在與丙烯、 或丙烯與除丙烯外的α-烯烴之接觸，通常最好在該等施行預聚合狀態下實施。預聚合時，可使用與正式聚合同樣的烯烴類。
預聚合係可藉由使接觸於烯烴類聚合用觸媒及各種單體而實施，亦可藉由使接觸於構成烯烴類聚合用觸媒的其中一部份成分、及各種單體而實施。
施行預聚合之際，構成烯烴類聚合用觸媒的各成分及單體之接觸順序係可為任意，例如在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入一般式(I)所示有機鋁化合物，接著使接觸到烯烴類聚合用固體觸媒成分之後，再使接觸於丙烯等烯烴、或使接觸於丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物之方法。
再者，可例如在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內，首先裝入一般式(I)所示有機鋁化合物，接著使接觸於一般式(II)或一般式(III)所示外部電子授與性化合物，更使接觸於烯烴類聚合用固體觸媒成分之後，再使接觸於丙烯等烯烴、或使接觸於丙烯與1種或2種以上其他烯烴類的混合物之方法。
預聚合時的聚合溫度較佳係0~60℃、更佳係0~40℃。
再者，預聚合時的聚合壓力較佳係1.0~2.0MPa、更佳係1.2~1.7MPa。
再者，預聚合時間(反應原料的滯留時間)較佳係1~30分鐘。
預聚合或正式聚合時的聚合方法，係可舉例如使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶劑的漿料聚合法；使用液化丙烯等溶劑的塊狀聚合法；及實質未使用溶劑的氣相聚合法。
藉由多階段重複利用該等，便可獲得嵌段共聚合體。較佳的聚合方法係塊狀聚合法與氣相聚合法的組合、或多階段氣相聚合法。
本發明製造方法中，使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之後，再使電子授與性化合物(IV)更進一步接觸於所獲得接觸物。
本發明的製造方法中，電子授與性化合物(IV)係可舉例如與構成烯烴類聚合用固體觸媒成分的內部電子授與性化合物為同樣者。
電子授與性化合物(IV)較佳係從：醇類、酚類、醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、具有醚基與酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛類、酮類等具有氧原子的有機化合物等等之中選擇一種以上。
電子授與性化合物(IV)具體較佳係從：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、異丙苯醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數1~18之醇中選擇一種以上，更佳係從甲醇、乙醇、丙醇之中選擇一種以上。
本發明製造方法中，若對使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴，而獲得的接觸物，更進一步使接觸於電子授與性化合物(IV)的處理，係在丙烯或α-烯烴存在下形成烯烴類聚合用觸媒之後的話，則可在聚合步驟的任何時期實施，但最好在上述預聚合後實施，或在前段施行丙烯單獨聚合、或施行丙烯與少量α-烯烴(特別係乙烯)的共聚合之後才實施。
本發明製造方法中，電子授與性化合物(IV)的添加量係在不致影響及本發明效果之前提下，並無特別的限定，通常相對於一般式(I)所示有機鋁化合物中的鋁原子每1莫耳，較佳係0.1~0.7 莫耳、更佳係0.15~0.6莫耳、特佳係0.2~0.5莫耳。
本發明製造方法中，藉由在使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或使接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之後，再使電子授與性化合物(IV)更進一步接觸於所獲得接觸物，便可使無規共聚合時的聚合活性優異、且可提高屬於橡膠部的無規共聚合體含有比例。
根據本發明的製造方法，當製造丙烯系嵌段共聚合體時，可使丙烯進行同元聚合時的聚合活性、進行丙烯與其他烯烴的無規共聚合時之聚合活性均優異，並提高無規共聚合時的聚合持續性，且可輕易控制屬於橡膠部的無規共聚合體含有比例。
所以，根據本發明製造方法，因為所獲得丙烯系嵌段共聚合體係含有丙烯單聚體(同元部)、或含有含一定量丙烯與其他α-烯烴的結晶性丙烯無規共聚合體，因而立體規則性優異，並可維持適度剛性，且提高上述α-烯烴含有比例、屬於橡膠部的丙烯與其他α-烯烴的無規共聚合體含有比例，因而可簡便且高產率地製造能發揮優異的耐衝擊性，且剛性、耐衝擊性等均衡優異的丙烯系嵌段共聚合體。
(實施例)
其次，舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不因下述例子而受任何限制。
另外，以下所示實施例及比較例中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鈦原子及內部電子授與性化合物之含有量，係依照以下方法測定。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鈦原子含有量)
烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鈦原子含有量係根據JIS 8311-1997「鈦礦石中的鈦定量方法」所記載方法(氧化還原滴定)進行測定。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分中的內部電子授與性化合物含有量)
烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含有內部電子授與性化合物的含有量，係使用氣相色層分析儀(島津製作所(股)製、GC-14B)，依照以下條件進行測定而求得。
再者，相關內部電子授與性化合物的莫耳數，從氣相色層分析儀的測定結果，使用預知濃度測定的檢量線求得。
<測定條件>
管柱：填充柱(直徑2.6mm×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100、GL Sciences(股)製)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector、氫焰離子化型檢測器)
載氣：氦、流量40ml/分
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃、或氣化室265℃、管柱180℃、檢測器265℃
(實施例1) (1)烯烴類聚合用固體觸媒成分之合成
在經氮氣充分取代且具備攪拌機的容量500ml圓底燒瓶中，裝入二乙氧基鎂20g及甲苯160ml而形成懸浮狀態。接著，在該懸浮 溶液中添加四氯化鈦40ml並升溫，在到達80℃的時點添加酞酸二(正丁酯)6.1g(21.9毫莫耳)，更升溫而形成110℃。然後，在保持110℃溫度的狀態下，一邊攪拌1小時一邊進行反應。接著，利用90℃甲苯200ml施行3次洗淨，添加新的四氯化鈦40ml及甲苯160ml，升溫至110℃，一邊攪拌1小時一邊進行反應後，利用40℃正庚烷200ml施行7次洗淨，藉由施行減壓乾燥而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分。經測定所獲得固體觸媒成分中的酞酸二(正丁酯)含有率及鈦含有率，結果分別為16.4質量%及2.8質量%。
(2)烯烴類聚合用觸媒之形成
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的熱壓鍋中，藉由裝入：三乙基鋁2.4毫莫耳、二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳、及上述(1)所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分依鈦原子換算計0.002毫莫耳，而製備得烯烴類聚合用觸媒(乙烯-丙烯共聚合觸媒)。
(3)丙烯系嵌段共聚合體之製造
對已裝入(2)所獲得烯烴類聚合用觸媒(乙烯-丙烯共聚合觸媒)的具攪拌機之熱壓鍋，更進一步裝入液化丙烯15莫耳與氫氣體0.16MPa(分壓)，於20℃下施行5分鐘預聚合後，添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升，於70℃下施行75分鐘的第一段同元丙烯(同元段)聚合反應。
經同元段聚合反應結束後，將反應機的溫度下降至室溫，並迫淨單體，然後測量熱壓鍋全體的質量，從與開始聚合前預先所秤量質量的差，求得前段的聚合量。
再度連接於單體供給管線等，將乙烯/丙烯/氫分別依莫耳比成為1.0/1.0/0.043的方式，投入上述具攪拌機的熱壓鍋內之後，升溫至70℃，再將乙烯/丙烯/氫依各自的「公升/分」成為2/2/0.086比例之方式導入，於1.2MPa、70℃、1小時的條件下進行反應，獲得丙烯系嵌段共聚合體。
所獲得丙烯系嵌段共聚合體，分別依照以下方法測定：丙烯聚合活性(同元段聚合活性、g-PP/g-觸媒)、乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性(g-ICP/(g-觸媒))、所獲得嵌段共聚合體的嵌段率(共聚合部的聚合比例、質量%)、所獲得嵌段共聚合體中的乙烯丙烯共聚合體(EPR)含有量比例(質量%)、同乙烯丙烯共聚合體(EPR)中的乙烯含有量比例(質量%)。結果如表1所示。
(丙烯聚合活性)
依下式計算出固體觸媒成分每1g、每1小時(1h)的丙烯聚合活性，並設為「同元段聚合活性(g-PP/(g-觸媒‧h))」。
丙烯聚合活性(g-PP/(g-觸媒‧h))=聚丙烯質量(g)/(烯烴類聚合用觸媒中的烯烴類聚合用固體觸媒成分質量(g)‧1.25h)
<乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(g-ICP/(g-觸媒‧h)>
依下式計算出乙烯‧丙烯嵌段共聚合體形成時，固體觸媒成分每1g、每1小時(1h)的共聚合活性(ICP活性)，並設為「共聚合段聚合活性(g-ICP/(g-觸媒‧h))」。
乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性(g-ICP/(g-觸媒‧h))=((I(g)-G(g))/(烯烴類聚合用觸媒中所含固體觸媒成分的質量 (g)‧h))
其中，I係共聚合反應結束後的熱壓鍋質量(g)；G係同元聚丙烯聚合結束後，經除去未反應單體後的熱壓鍋質量(g)。
<嵌段率(質量%)>
所獲得乙烯‧丙烯嵌段共聚合體的嵌段率係依下式計算出。
嵌段率(質量%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
其中，I係共聚合反應結束後的熱壓鍋質量(g)；G係同元聚丙烯聚合結束後，經除去未反應單體後的熱壓鍋質量(g)；F係熱壓鍋質量(g)。
<乙烯丙烯共聚合體(EPR)含有量比例(ICP聚合體中的二甲苯可溶份量)>
在具備攪拌裝置的燒瓶內，裝入5.0g丙烯系嵌段共聚合體(ICP丙烯聚合體)、與250ml對二甲苯，藉由將外部溫度設為二甲苯的沸點以上(約150℃)，而在將燒瓶內部的對二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)的狀態，歷時2小時使嵌段聚合體溶解。然後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，並過濾分離不溶解成分與溶解成分。採取上述溶解成分的溶液，利用加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求取所獲得殘留物的質量，計算出相對於所生成聚合體(丙烯系嵌段共聚合體)的相對比例(質量%)，設為「EPR含有量比例(EPR含量)」。
<EPR中的乙烯含量測定>
在計算上述EPR含量時，少量取樣經二甲苯萃取獲得的EPR 部(二甲苯可溶份)，利用熱壓形成薄膜狀之後，利用IR測定裝置使用下述裝置，從吸光度與薄膜厚度，計算出乙烯丙烯共聚合體(EPR)中的乙烯含有量比例(EPR中的乙烯含量、質量%)。
測定機種：Thermonicolet製Avatar
測定波長：720cm-1、1150cm-1
薄膜厚度：0.15(mm)
EPR中的乙烯含量(質量%)=-36.437×log(D1150/D720)+31.919
(其中，D720係測定波長720cm-1下的吸光度；D1150係測定波長1150cm-1下的吸光度。)
(實施例2)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用異丙基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(實施例3)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用正丙基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(實施例4)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用第三丁基 三甲氧基矽烷0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(實施例5)
除電子授與性化合物(IV)係取代甲醇30微升，改為使用乙醇40微升之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(實施例6)
除電子授與性化合物(IV)係取代甲醇30微升改為使用乙醇40微升之外，其餘均與實施例3同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(實施例7)
除取代電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升係在預聚合後(第一段同元丙烯聚合開始前)添加，改為在同元聚合反應後(共聚合開始前)才添加之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例1)
除未添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行 聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例2)
除未添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例2同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例3)
除未添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例3同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例4)
除未添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例4同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例5)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為添加二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳與甲醇30微升的混合物之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，且在預聚合後並沒有添加甲醇30微升之外，其餘均與實施例1同樣地進行聚合反應，並施行評價。結果如表1所示。
(比較例6)
除在實施例1(3)中，於實施例1(2)所獲得烯烴類聚合用觸媒中添加甲醇30微升進行預聚合，且在預聚合後並沒有添加甲醇之外，其餘均與實施例1同樣地進行聚合反應，並施行評價。結果如表1所示。
(比較例7)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用環己基甲基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳，且沒有添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例8)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用環己基甲基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例9)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用二苯基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳，且沒有添加電子授與性化合物(IV)的甲醇30微升之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
(比較例10)
除取代二乙胺基三乙氧基矽烷0.24毫莫耳，改為使用二苯基二甲氧基矽烷0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成烯烴類聚合用觸媒，並與實施例1同樣地施行聚合反應，且施行評價。結果如表1所示。
由表1得知，實施例1~實施例7中，在使由烯烴類聚合用固體觸媒成分(其係含有鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物)、特定有機鋁化合物、及特定外部電子授與性化合物所形成的烯烴類聚合用觸媒，接觸於丙烯、或接觸於丙烯與α-烯烴之後，再使所獲得接觸物更進一步接觸於電子授與性化合物，而製造丙烯系嵌段共聚合體，因而丙烯進行同元(單獨)聚合、及進行丙烯與其他烯烴的共聚合時之聚合活性優異，所以能依簡便且高產率生產立體規則性及剛性均優異，且因為乙烯含有比例、屬於橡膠部的丙烯 與乙烯之無規共聚合體含有比例較高，故耐衝擊性優異的丙烯系共聚合體。
另一方面，由表1得知，比較例1~比較例10中，因為在使烯烴類聚合用觸媒接觸於丙烯、或使接觸於丙烯與α-烯烴之後，於未使所獲得接觸物接觸於電子授與性化合物情況下製造丙烯系嵌段共聚合體(比較例1~比較例7及比較例9)，或者在外部電子授與性化合物並非使用一般式(II)或一般式(III)所示有機矽化合物情況下製造丙烯系嵌段共聚合體(比較例7~比較例10)，或者因為丙烯與其他烯烴進行無規共聚合時的聚合活性相對低，因而僅能製得屬於橡膠部的丙烯與乙烯之無規共聚合體含有比例偏低、耐衝擊性差的丙烯系共聚合體。
(產業上之可利用性)
根據本發明可提供能依簡便且高產率生產出當製造丙烯系共聚合體時，丙烯進行同元聚合時的聚合活性、或進行丙烯與乙烯(或者丙烯與其他α-烯烴)的共聚合時之聚合活性優異，所獲得共聚合體的立體規則性及剛性均優異，且耐衝擊性優異的丙烯系共聚合體之方法。

Claims (7)

  1. 一種丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其特徵為，使含有烯烴類聚合用固體觸媒成分、有機鋁化合物、以及外部電子授與性化合物的烯烴類聚合用觸媒，接觸於丙烯、或接觸於丙烯與除丙烯外的α-烯烴之後，再使電子授與性化合物(IV)更進一步接觸於所獲得接觸物；在上述烯烴類聚合用觸媒的存在下，在前段施行丙烯的單獨聚合，再對所獲得的單獨聚合物，在後段施行丙烯與除丙烯外的α-烯烴的共聚合；上述電子授與性化合物(IV)係在上述前段中添加；該烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有鈦、鎂、鹵及內部電子授與性化合物；該有機鋁化合物係依下述一般式(I)所示：R1 pAlQ3-p (I)(式中，R1係表示碳數1~6之烴基；p係0<p≦3的實數，當R1係複數存在時，各R1係可為相同亦可為不同；Q係表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵原子；當Q係複數存在時，各Q係可為相同亦可為不同)；該外部電子授與性化合物係下述一般式(II)或下述一般式(III)所示：一般式(II)：R2Si(OR3)3 (II)(式中，R2係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R3係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基；三個R3係分別可為相同亦可為不同)；一般式(III)：(R4R5N)Si(OR6)3 (III)(式中，R4及R5係表示氫、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基、碳數2~24之胺基；R4及R5係可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環；R6係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~24之芳香族烴基；三個R6係分別可為相同亦可為不同)。
  2. 如請求項1之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述電子授與性化合物(IV)係醇化合物。
  3. 如請求項1之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述電子授與性化合物(IV)係甲醇或乙醇。
  4. 如請求項2之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述電子授與性化合物(IV)係甲醇或乙醇。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述一般式(II)所示外部電子授與性化合物，係下述一般式(IIa)或下述一般式(IIIa)所示的外部電子授與性化合物；一般式(IIa)：R7Si(OR8)3 (IIa)(式中，R7係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基；三個R8係分別可為相同亦可為不同)；一般式(IIIa)：(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)(式中，R9及R10係表示氫、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之胺基；R8及R9係可為相同亦可為不同，又R9與R10亦可相互鍵結形成環；R11係表示碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~12之芳香族烴基；三個R11係分別可為相同亦可為不同)。
  6. 如請求項1至4中任一項之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述外部電子授與性化合物(II)係從異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷之中選擇之一種以上。
  7. 如請求項1至4中任一項之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述外部電子授與性化合物(III)係從二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三甲氧基矽烷、二甲胺基三乙氧基矽烷及二甲胺基三甲氧基矽烷之中選擇之一種以上。
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