JP7024714B2 - ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> プロピレン単独重合体(I-1)または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、
下記工程(1)および下記工程(2)を含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程(1):プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)を製造する工程であって、下記式(A)を満足する工程。
1100≦α(1.34β)1/3 (A)
(上記式(A)において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径(単位:μm)を表し、
βは、工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量(単位:g/g)を表す。)
工程(2):上記工程(1)で得られたプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の存在下、1以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体(II)を製造する工程であって、
1以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数6以上のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.6体積%以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合材料:プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなり、
プロピレン共重合体(II)の含有量が30重量%以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を100重量%とする。)。
プロピレン共重合体(I-2):プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.01重量%以上15重量%未満である(但し、プロピレン共重合体(I-2)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体(II):エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が15重量%以上80重量%以下である(但し、プロピレン共重合体(II)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。
<2> 上記工程(2)において、上記最終気相重合反応装置内の炭素数6のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.3体積%以下である、<1>に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
<3> 上記ヘテロファジックプロピレン重合材料中における上記プロピレン共重合体(II)の含有量が40重量%以上である、<1>または<2>に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法は、プロピレン単独重合体(I-1)または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法であって、下記工程(1)および下記工程(2)を含む。
工程(1):プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)を製造する工程であって、下記式(A)を満足する工程。
1100≦α(1.34β)1/3 (A)
(上記式(A)において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径(単位:μm)を表し、
βは、工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量(単位:g/g)を表す。)
工程(2):上記工程(1)で得られたプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の存在下、1以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体(II)を製造する工程であって、
1以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数6以上のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.6体積%以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合材料:プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなり、
プロピレン共重合体(II)の含有量が30重量%以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を100重量%とする。)。
プロピレン共重合体(I-2):プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.01重量%以上15重量%未満である(但し、プロピレン共重合体(I-2)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体(II):エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が15重量%以上80重量%以下である(但し、プロピレン共重合体(II)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、(i)プロピレン単独重合体(I-1)とプロピレン共重合体(II)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料、または、(ii)プロピレン共重合体(I-2)とプロピレン共重合体(II)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である。
本実施形態において、プロピレン単独重合体(I-1)とは、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体である。
本実施形態において、プロピレン共重合体(I-2)とは、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.01重量%以上15重量%未満である(但し、プロピレン共重合体(I-2)の全重量を100重量%とする)するプロピレン共重合体である。
本実施形態において、プロピレン共重合体(II)とは、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が15重量%以上80重量%以下である(但し、プロピレン共重合体(II)の全重量を100重量%とする)プロピレン共重合体である。
本発明の製造方法により得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、微粒子状であり、その中位径は好ましくは1300μm以上、より好ましくは1900μm以上である。また、ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は5000μm以下であることが好ましく、4000μm以下であることがより好ましい。中位径の範囲がこの範囲であることは、パウダー性状の改善、気相重合反応装置の循環ガス用コンプレッサーの負荷等の観点等より好ましい。
本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる体積基準の中位径である。
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法(以下、「本製造方法」ともいう)は、上述した構成を有するヘテロファジックプロピレン重合材料を製造する方法であって、工程(1)および工程(2)を含むものである。以下、各工程について具体的に説明する。
本実施形態に係る工程(1)は、プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、上述したプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)を製造する工程であって、下記式(A)を満足する工程である。
1100≦α(1.34β)1/3 (A)
上記式(A)において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径(単位:μm)を表し、
βは、工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量(単位:g/g)を表す。
プロピレン重合用触媒の中位径は、好ましくは40~80μmである。
工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量は、好ましくは10,000~30,000g/gである。工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量は、工程(1)において、重合反応装置内での前記単独重合体または前記共重合体の滞留時間を長くすることにより、大きくすることができる。
プロピレン重合用触媒として、後述のチーグラー・ナッタ型触媒を用いる場合は、式(A)におけるプロピレン重合用触媒の中位径は、該チーグラー・ナッタ型触媒のチタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分の中位径である。
チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分以外に、有機アルミニウム化合物および/または電子供与性化合物を含んでもよい。チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む触媒、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを含む触媒が好ましい。
プロピレン重合用触媒は、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。
本実施形態に係る工程(2)は、工程(1)で得られたプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の存在下、1以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、上述したプロピレン共重合体(II)を製造する工程であって、
1以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数6以上のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.6体積%以下である工程である。
本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体(II)の含有量(X)(単位:重量%)は、プロピレン単独重合体(I-1)の結晶融解熱量とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量とに基づき、次式により算出した。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析(DSC)により測定した。
X=(1-(ΔHf)T/(ΔHf)P)×100
X:ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体(II)の含有量(重量%)
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:プロピレン単独重合体(I-1)の融解熱量(J/g)
(2)-1.ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体の極限粘度([η]T)およびプロピレン単独重合体(I-1)の極限粘度([η]I)
ウベロ-デ型粘度計を用いて、濃度0.1g/dL、0.2g/dL、および、0.5g/dLの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で還元粘度の測定を行った。
プロピレン共重合体(II)の極限粘度[η]IIは、次式により算出した。
[η]II=([η]T-[η]I×(1-X/100))×100/X
[η]I;プロピレン単独重合体(I-1)の極限粘度(dl/g)
[η]T;ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度(dl/g)
(3-1)ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体に対する、エチレンに由来する単量体単位の含有量((C2’)T)
下記の条件で測定した13C-NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(参考文献:Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。
<炭素核磁気共鳴(13C-NMR)測定条件>
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
プロピレン共重合体(II)中のエチレンに由来する単量体単位の含有量(C2’)IIは、次式により算出した。
(C2’)II=(C2’)T/(X/100)
(C2’)T;ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体に対する、エチレンに由来する単量体単位の含有量(重量%)
X;ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体(II)の含有量(重量%)
ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径はレーザー回折式粒子径分布測定装置(HELOS、Sympatec社製)を用いて測定した。
ISO13320:2009に従い、レーザー回折・散乱法により固体触媒成分の中位径を分析した。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製「マスターサイザー3000」)を用い、屈折率はトルエンを1.49、固体触媒成分を1.53-0.1iとした。アルミナ等で予め水分除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置(ハイドロMV)に投入して測定セルを含めた循環系内部を溶媒で満たした。撹拌速度は2,000rpmに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度3~10%となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図(チャート)より中位径(D50)を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。
静止嵩密度はJIS K6721に従い、嵩比重測定装置を用いて測定した。
最終気相重合反応装置内の炭素数6以上のアルカンとして、ヘキサン濃度は、気相重合反応装置の循環ガスラインにある、プロセスガスクロマトグラフィー(横河電機社製)を使用し、気相部の水素、エチレン、およびプロピレン濃度と同時に測定した。また、ヘプタン濃度は、気相重合反応装置の循環ガスラインよりテトラバックにサンプリングしたガスを、ガスクロマトグラフィー(GC14B、島津製作所社製)により分析することにより、測定した。
5mm以上の塊の量の算出は、目開き5mmのステンレス製篩い(TESTING SIEVE、TOKYO SCREEN社製)を使用し、以下の式により算出した。
(5mm以上の塊量[重量ppm])=(篩い後の篩い上残存ポリマー重量)/(篩い前のポリマー重量)×1000000
運転性の評価は、以下の通り実施した。
運転性○;気相反応装置内で、塊化物が生成することなく、安定的にヘテロファジックプロピレン重合材料が連続製造できた。
運転性×;気相反応装置内で、ポリマー粒子の流動状態が悪化し、反応装置内で塊化物が生成したか、または、ポリマー粒子の流動状態が悪化し、反応装置内の温度が急上昇したり、反応装置内から次工程へポリマー粒子を抜出す際の抜出し不良が発生したりして、安定的にヘテロファジックプロピレン重合材料の連続製造ができなかった。
工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)の生産量β(単位:g/g)は下式により求めた。
β=10γ(100-X)/ε
(式中、
γは、単位時間あたりのヘテロファジックプロピレン重合材料の生産量(単位:kg/時間)を表す。
Xは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のプロピレン共重合体(II)の含有量(単位:重量%)を表す。
εは、工程(1)における、固体触媒成分の供給量(単位:g/時間)を表す。)
(1-1a)固体触媒成分の製造
工程(1-1A):撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン36.0mL、四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド1.88gを30分おきに4回投入した後、0℃で1.5時間撹拌した。次いで、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を10℃に昇温した。その後、同温度で2時間撹拌し、トルエン9.8mLを投入した。次いで、フラスコ内の温度を1.2K/分の速度で昇温し、60℃の時点でフラスコ内に2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル3.15mLを投入し、110℃まで昇温した。同温度で3時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。
得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄した。
攪拌機付きSUS製オートクレーブに、十分に脱水および脱気したヘキサン1.3L、トリエチルアルミニウム(以下、TEAと称する。)20mmol/L、電子供与体成分としてtert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径59.5μmの固体触媒成分(I)7.8g/Lを添加し、オートクレーブ内の温度を15℃以下に保持しながら、固体触媒成分1.0g当たりのプロピレン供給量が5.0gに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン/TEA=0.1(mol/mol)であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのSUS製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、10℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、1.3Lの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を3回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、0.10g/Lであった。
攪拌機付きベッセル型反応装置3槽と、気相重合反応装置1槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第1槽目、第2槽目、および第3槽目のそれぞれに、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第4槽目(すなわち、上記気相反応装置)に移送し、第4槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン-エチレン共重合体を製造した。
(1-1a)固体触媒成分の製造
実施例1と同様の方法で製造した。
攪拌機付きSUS製オートクレーブに、十分に脱水および脱気したヘキサン1.3Lに、TEA20mmol/L、電子供与体成分としてtert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径59.5μmの固体触媒成分(I)7.8g/Lを添加し、オートクレーブ内の温度を15℃以下に保持しながら、固体触媒成分1.0gあたりのプロピレン供給量が5.0gに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン/TEA=0.1(mol/mol)であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのSUS製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、10℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、1.3Lの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を3回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、0.10g/Lであった。
攪拌機付きベッセル型反応装置3槽と、気相重合反応装置1槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第1槽目、第2槽目、および第3槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第4槽目(すなわち、上記気相反応装置)に移送し、第4槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン-エチレン共重合体を製造した。
(1-1a)固体触媒成分の製造
実施例1と同様の方法で製造した。
攪拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン1.3L、TEA20mmol/L、電子供与体成分としてtert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径59.5μmの固体触媒成分(I)7.8g/Lを添加し、オートクレーブ内の温度を15℃以下に保持しながら、固体触媒成分1.0gあたりのプロピレン供給量が5.0gに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン/TEA=0.1(mol/mol)であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのSUS製希釈槽へ移送し、充分に精製された液体ブタンを加えて希釈し、10℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、1.3Lの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を3回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、0.10g/Lであった。
攪拌機付きベッセル型反応装置3槽と、気相重合反応装置1槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第1槽目、第2槽目、および第3槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第4槽目(すなわち、上記気相反応装置の第1槽目)に移送し、第4槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン-エチレン共重合体を製造した。
(1-1a)固体触媒成分の製造
実施例1と同様の方法で製造した。
攪拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン1.3L、TEA20mmol/L、電子供与体成分としてのtert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径59.5μmの固体触媒成分(I)を7.8g/L添加し、オートクレーブ内の温度を15℃以下に保持しながら、固体触媒成分1.0gあたりのプロピレン供給量が5.0gに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン/TEA=0.1(mol/mol)であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのSUS製希釈槽へ移送し、充分に精製された液体ブタンを加えて希釈し、10℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、1.3Lの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を3回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、0.10g/Lであった。
攪拌機付きベッセル型反応装置3槽と、気相重合反応装置1槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第1槽目、第2槽目、および第3槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第4槽目(すなわち、上記気相反応装置)に移送し、第4槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン-エチレン共重合体を製造した。
(1-1a)固体触媒成分の製造
工程(1-1A):撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mLのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン36.0mL、四塩化チタン22.5mLを投入し、撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。フラスコ内の温度を0℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド(粒径37μm)0.75gを6分おきに10回投入した。その後、フラスコ内に投入した成分を0℃で90分間撹拌して、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル0.60mLをフラスコ内に投入した。次いで10℃に昇温して同温度で2時間撹拌した後、昇温を開始した。昇温途中、60℃の時点で2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル4.80mLをフラスコ内に投入し、110℃まで昇温した。同温度で2時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。
該固体を100℃にてトルエン56.3mLで3回洗浄した。
攪拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水および脱気したヘキサン1.2L、TEA18mmol/L、電子供与体成分としてtert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、および中位径33.0μmの固体触媒成分(I)8.7g/Lを添加し、オートクレーブ内の温度を15℃以下に保持しながら、固体触媒成分1.0g当たりのプロピレン供給量が1.0gに達するまでプロピレンを連続的に供給し、予備活性化を実施した。tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの添加量は、tert-ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン/TEA=0.1(mol/mol)であった。予備活性化された触媒のスラリーを、攪拌機付きのSUS製希釈槽へ移送し、充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し、10℃以下の温度で保存した。また、予備活性化された触媒のスラリーのオートクレーブ内での残存を防止し、希釈槽内へその全量を移送するために、予備活性化された触媒のスラリーの移送後、1.2Lの十分に脱水および脱気したヘキサンでオートクレーブ内を洗浄し、その洗浄液を希釈槽内へと移送した。この洗浄操作を3回行った。希釈槽内での予備活性化された触媒のスラリー濃度は、0.10g/Lであった。
攪拌機付きベッセル型反応装置3槽と、気相重合反応装置1槽とを直列に配置した装置を用い、連続重合を行った。当該ベッセル型反応装置の第1槽目、第2槽目、および第3槽目において、プロピレンを連続的に単独重合してプロピレン単独重合体を製造し、生成ポリマーを失活させることなく第4槽目(すなわち、上記気相反応装置の第1槽目)に移送し、第4槽目において、プロピレンとエチレンとを連続的に共重合してプロピレン-エチレン共重合体を製造した。
Claims (3)
- プロピレン単独重合体(I-1)または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなる下記ヘテロファジックプロピレン重合体材料の製造方法であって、
下記工程(1)および下記工程(2)を含むヘテロファジックプロピレン重合体材料の製造方法。
工程(1):プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含む単量体を重合し、プロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)を製造する工程であって、下記式(A)を満足する工程。
1100≦α(1.34β)1/3 (A)
(上記式(A)において、
αは、プロピレン重合用触媒の中位径(単位:μm)を表し、
βは、工程(1)における、プロピレン重合用触媒1gあたりのプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の生産量(単位:g/g)を表す。)
工程(2):上記工程(1)で得られたプロピレン単独重合体(I-1)またはプロピレン共重合体(I-2)の存在下、1以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体(II)を製造する工程であって、
1以上の気相重合反応装置のうち、最終気相重合反応装置内の炭素数6以上のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.6体積%以下である工程。
ヘテロファジックプロピレン重合体材料:プロピレン単独重合体または下記プロピレン共重合体(I-2)と、下記プロピレン共重合体(II)とからなり、
プロピレン共重合体(II)の含有量が30重量%以上であるヘテロファジックプロピレン重合体材料(但し、ヘテロファジックプロピレン重合体材料の全重量を100重量%とする。)。
プロピレン共重合体(I-2):プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.01重量%以上15重量%未満である(但し、プロピレン共重合体(I-2)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。
プロピレン共重合体(II):エチレンおよび炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、
上記エチレンおよび上記炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が15重量%以上80重量%以下である(但し、プロピレン共重合体(II)の全重量を100重量%とする)
プロピレン共重合体。 - 上記工程(2)において、上記最終気相重合反応装置内の炭素数6のアルカンの濃度が0.01体積%以上0.3体積%以下である、請求項1に記載のヘテロファジックプロピレン重合体材料の製造方法。
- 上記ヘテロファジックプロピレン重合体材料中における上記プロピレン共重合体(II)の含有量が40重量%以上である、請求項1または2に記載のヘテロファジックプロピレン重合体材料の製造方法。
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