JP2007277283A

JP2007277283A - プロピレンランダム共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2007277283A
Application number: JP2006101479A
Authority: JP
Inventors: Shinkichi Masaki; 伸吉正木; Masato Usui; 理人臼井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽におけるポリマー同士の融着、スラリー重合槽壁面、抜出し配管へのポリマーの付着が軽減された、安定的に重合できるプロピレンランダム共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】スラリー重合槽における重合温度を７５℃以下、かつ、スラリー重合槽で生成する共重合体の融点が１４３℃以上であるように制御することを特徴とするプロピレンランダム共重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレンとα−オレフィンを共重合させてプロピレンランダム共重合体を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおける、スラリー重合槽の重合温度とポリマー組成を規定し、次いでガス重合槽において所望の物性を得るように制御することを特徴とする、スラリー重合槽におけるポリマー同士の融着、スラリー重合槽から抜出す配管へのポリマーの付着が軽減され、安定的に重合できる方法に関するものである。

ポリプロピレンと少なくとも１種類以上のα−オレフィンをスラリー重合する際に問題となる現象は、ポリマー粒子が重合槽壁面や抜出し配管に付着したり、ポリマー同士が融着して塊となってしまうことである。重合槽壁面にポリマーが付着すると壁面の伝熱効率が低下し、除熱不良で重合温度の制御が出来なくなってしまう。また、抜出し配管の壁面へ付着したり、ポリマー同士の融着により塊が発生すると、抜出しラインを閉塞してしまう。特にプロピレン以外のα−オレフィン成分の重合割合が高い場合、生成するポリマーの融点が低下する為に、本現象は発生しやすい。

上記問題を解決する為、例えば、スラリー重合槽へポリアルキレンオキサイドブロックを供給してポリマーの付着を防止する方法（特許文献１参照）や、スラリー重合槽へアルファ−オレフィン−アクリロニトリル・コポリマー及び重合性（ポリメリック）ポリアミンの混合体を供給してポリマーの付着を防止する方法（特許文献２参照）等が開示されている。しかし、これらの方法ではポリマー中にポリアルキレンオキサイド等の付着防止剤が残存することとなるため、これらの付着防止剤を必要としない対策が要望されていた。

特開２００４−２６２９９２号公報（第１頁〜第３頁）特表平１１−５０１３３５号公報（第１頁〜第６頁）

かかる状況において、本発明は、少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽におけるポリマー同士の融着、スラリー重合槽、抜出し配管へのポリマーの付着が軽減された、安定的に重合できるプロピレンランダム共重合体の製造方法の提供を目的とする。

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、スラリー重合槽において、７５℃以下の重合温度条件でスラリー重合し、かつ、生成する重合体の融点を１４３℃以上に制御することにより、スラリー重合槽壁面、抜出し配管への重合体の付着や、重合体粒子同士の融着を軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽における重合温度を７５℃以下、かつ、スラリー重合槽で生成する共重合体の融点が１４３℃以上であるように制御することを特徴とするプロピレンランダム共重合体の製造方法、
（２）前記スラリー重合槽で生成した融点１４３℃以上の共重合体を、さらにガス重合槽で共重合体の融点が１４３℃未満になるように制御することを特徴とする（１）のプロピレンランダム共重合体の製造方法、
（３）前記スラリー重合槽がループ型重合槽である（１）または（２）のプロピレンランダム共重合体の製造方法、
（４）前記スラリー重合槽の溶媒が、液体プロピレンである（１）、（２）、（３）のいずれかのプロピレンランダム共重合体の製造方法、
（５）前記α−オレフィンが、エチレンおよびブテンから選ばれる１または２である（１）、（２）、（３）、（４）のプロピレンランダム共重合体の製造方法、
（６）前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）の重合方法を用いて得られたプロピレンランダム共重合体、
に係るものである。

本発明により、少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽におけるポリマー同士の融着、スラリー重合槽壁面、抜出し配管へのポリマーの付着が軽減された、安定的に重合できるプロピレンランダム共重合体の製造方法を提供することが可能となった。

本発明は、少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽における重合温度を７５℃以下、かつ、スラリー重合槽で生成する共重合体の融点が１４３℃以上であるように制御するプロピレンランダム共重合体の製造方法であり、必要に応じて該スラリー重合槽で生成した融点１４３℃以上の共重合体を、さらにガス重合槽で共重合体の融点が１４３℃以下になるように制御し最終的に目的とするプロピレンランダム共重合体を得ることができる。

スラリー重合槽においては、オレフィン重合用触媒の存在下、必要に応じて水素などの分子量調節剤、窒素を添加して、不活性炭化水素溶媒または重合に用いるα−オレフィン自体を媒体として、プロピレンと他のα−オレフィンを共重合してプロピレンランダム共重合体を製造する。スラリー重合槽は１基でもよいが２基以上用いて、２段以上に分割して重合を行っても良い。また、スラリー重合の形態は回分式、連続式等のいずれの方法においても行うことができるが、生産性等を考慮するとループ型重合槽等の連続満液重合槽が好適である。

プロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを挙げることができる。そのなかでもエチレン、ブテンが好ましい。プロピレンと共重合する際は、該α−オレフィンは１種でも２種以上の組み合わせでも用いることが出来る。

本発明におけるオレフィンのスラリー重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。重合に用いるα−オレフィン自体、例えばプロピレン自体を重合の媒体として用いることもできる。

スラリー重合は、７５℃以下での温度範囲で行なうのが好ましく、生成するプロピレンとα−オレフィンランダム共重合体の融点が１４３℃以上になるように制御するのが好ましい。融点が１４３℃より低いとスラリー重合槽においてポリマー粒子同士の融着、スラリー重合槽の壁面、抜出し配管へのポリマーの付着等が生じやすいからである。重合圧力は通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧の範囲内、固体成分のスラリー濃度としては、２〜５０ｗｔ％の範囲内で重合を行うが、スラリー重合を２段以上に分割する場合は、各重合段階で重合温度、圧力、スラリー濃度が異なっても良い。

スラリー重合に続くガス重合槽においては、通常、重合温度は６０〜１００℃、重合圧力は常圧〜３ＭＰａゲージ圧の範囲内で行うが、生成するプロピレン共重合体の融点が製造の目的とする融点になるように組成を調整するのが好適である。ガス重合槽は、１基または２基以上用いられ、２段以上に分割する場合は、各重合段階で重合温度、圧力が異なっても良い。

以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例で製造したプロピレンランダム共重合体の物性は、以下の方法で行った。
（１）融点
示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳＫ７１２１の測定方法に準拠し、室温から昇温した際にポリマーの溶解時の吸熱がピークとなる温度とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６７６０（１９８１）に規定された方法に従った。
（３）エチレン含量
試料パウダーを加熱してプレスシートにした後、赤外分光光度計を用いて透過法で試料プレスシートの赤外スペクトルを測定し、標準試料と比較してポリマー中のエチレン含量を求めた。
（４）ブテン含量
試料パウダーを加熱してプレスシートにした後、赤外分光光度計を用いて透過法で試料プレスシートの赤外スペクトルを測定し、標準試料と比較してポリマー中のブテン含量を求めた。

実施例１
スラリー重合槽としてループ型重合槽を用い、重合温度５５℃、重合圧力３．５ＭｐａＧでプロピレン、水素及びエチレンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は７分、スラリー濃度５ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、ＭＦＲ＝０．５、エチレン含量＝２．１ｗｔ％、融点＝１５５℃であった。スラリー重合時に、反応器壁面への付着、ポリマー融着に伴う抜出しラインの閉塞は発生しなかった。
上記重合方法で得られたスラリー溶液を、ガス重合槽に連続的に抜出し、重合温度８１℃、重合圧力２．１ＭｐａＧでプロピレン、水素及びエチレンを供給した条件下で重合を行った。ガス重合後のポリマー組成は、ＭＦＲ＝１．５、エチレン含量＝５，６ｗｔ％、融点＝１３２℃であった。

実施例２
実施例１と同様にループ型重合槽を用い、重合温度５５℃、重合圧力３．５ＭｐａＧでプロピレン、水素、エチレン及びブテンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は７分、スラリー濃度７ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、ＭＦＲ＝４．０、エチレン含量＝２．２ｗｔ％、ブテン含量＝１．３ｗｔ％、融点＝１４９℃であった。スラリー重合時に、反応器壁面への付着、ポリマー融着に伴う抜出しラインの閉塞は発生しなかった。
上記重合方法で得られたスラリー溶液を、ガス重合槽に連続的に抜出し、重合温度８２℃、重合圧力１．８ＭｐａＧでプロピレン、水素、エチレン及びブテンを供給した条件下で重合を行った。ガス重合後のポリマー組成は、ＭＦＲ＝６．２、エチレン含量＝４．１ｗｔ％、ブテン含量＝３．７ｗｔ％、融点＝１３０℃であった。

実施例３
スラリー重合槽としてベッセル型重合槽を用い、重合温度７０℃、重合圧力３．１ＭｐａＧでプロピレン、水素及びエチレンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は１．１時間、スラリー濃度３０ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、エチレン含量＝２．６ｗｔ％、融点＝１５０℃であった。スラリー重合時に、反応器壁面への付着、ポリマー融着に伴う抜出しラインの閉塞は発生しなかった。

実施例４
スラリー重合槽としてベッセル型重合槽を用い、重合温度６０℃、重合圧力２．４ＭｐａＧでプロピレン、水素及びエチレンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は１．１時間、スラリー濃度２０ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、エチレン含量＝３．９ｗｔ％、融点＝１４３℃であった。スラリー重合時に、反応器壁面への付着、ポリマー融着に伴う抜出しラインの閉塞は発生しなかった。

実施例５
スラリー重合槽としてベッセル型重合槽を用い、重合温度６０℃、重合圧力２．２ＭｐａＧでプロピレン、水素、エチレン及びブテンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は１．０時間、スラリー濃度２０ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、エチレン含量＝１．７ｗｔ％、ブテン含量＝４．３ｗｔ％、融点＝１４３℃であった。スラリー重合時に、反応器壁面への付着、ポリマー融着に伴う抜出しラインの閉塞は発生しなかった。

比較例１
スラリー重合槽としてベッセル型重合槽を用い、重合温度６０℃、重合圧力２．１ＭｐａＧでプロピレン、水素、エチレン及びブテンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合槽における触媒の滞留時間は１．１時間、スラリー濃度３０ｗｔ％であった。スラリー重合後のポリマー組成は、エチレン含量＝２．３ｗｔ％、ブテン含量＝４．６ｗｔ％、融点＝１４０℃であった。重合後、ポリマー粒子の抜出しラインへのパウダー付着が発生した。

比較例２
スラリー重合槽としてベッセル型重合槽を用い、重合温度６５℃、重合圧力２．４ＭｐａＧでプロピレン、水素、エチレン及びブテンを供給した条件下に、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム溶液、有機珪素化合物を供給し、連続重合を行った。スラリー重合後のポリマー組成は、エチレン含量＝１．７ｗｔ％、ブテン含量＝５．６ｗｔ％、融点＝１４０℃であった。重合後、ポリマー粒子が抜出し配管へ付着、閉塞した。

Claims

少なくとも１基のスラリー重合槽と少なくとも１基のガス重合槽を有するプロピレンの連続重合プロセスにおいて、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを少なくとも１種類共重合させてランダム共重合体を製造するに際し、スラリー重合槽における重合温度を７５℃以下、かつ、スラリー重合槽で生成する共重合体の融点が１４３℃以上であるように制御することを特徴とするプロピレンランダム共重合体の製造方法。
前記スラリー重合槽で生成した融点１４３℃以上の共重合体を、さらにガス重合槽で共重合体の融点が１４３℃未満になるように制御することを特徴とする請求項１記載のプロピレンランダム共重合体の製造方法。
前記スラリー重合槽がループ型重合槽である請求項１または２に記載のプロピレンランダム共重合体の製造方法。
前記スラリー重合槽の溶媒が、液体プロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンランダム共重合体の製造方法。
前記α−オレフィンが、エチレンおよびブテンから選ばれる１または２である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンランダム共重合体の製造方法。
前記請求項１〜５のいずれかに記載の重合方法を用いて得られたプロピレンランダム共重合体。