WO2018025863A1 - ヘテロファジックプロピレン重合材料 - Google Patents

ヘテロファジックプロピレン重合材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a heterophasic propylene polymerized material which is excellent in flexibility and low heat shrinkage and has high tensile properties.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose heterophasic propylene polymerized materials having excellent flexibility.
  • heterophasic propylene polymer materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are not sufficiently satisfactory in any of flexibility, heat shrinkability and tensile properties.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a molded article having excellent flexibility, low thermal shrinkage anisotropy, and high tensile stress at break and tensile elongation at break.
  • the object is to provide the resulting heterophasic propylene polymerized material.
  • a heterophasic propylene polymerized material comprising a propylene homopolymer (I-1) or the following propylene copolymer (I-2) and the following ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II).
  • a heterophasic propylene polymerized material that satisfies all of the following requirements (i) to (iv).
  • the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 40% by weight or more (provided that the total weight of the heterophasic propylene polymerized material is 100% by weight).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 1.50 dL / g or more.
  • Ratio of intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXS of xylene soluble component to intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of xylene insoluble component of heterophasic propylene polymerized material is 1.5 The following.
  • the content of monomer units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms in the xylene-insoluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 6% by weight or more (provided that xylene The total weight of insoluble components is 100% by weight).
  • Propylene copolymer (I-2) monomer unit derived from propylene and at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms
  • the total weight of copolymer (I-2) is 100% by weight).
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) a monomer derived from ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms A copolymer comprising body units, The content of monomer units derived from ethylene is 20% by weight or more and 80% by weight or less (provided that the total weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) is 100% by weight) Ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the content of the monomer unit derived from ethylene in the xylene-soluble component is 20% by weight or more and 40% by weight or less (provided that the total weight of the xylene-soluble component is 100% by weight).
  • a heterophasic propylene polymerized material that is excellent in flexibility, has a small thermal shrinkage anisotropy, and can obtain a molded article having a high tensile breaking stress and a large tensile breaking elongation.
  • the heterophasic propylene polymer material of the present invention is a propylene polymer material comprising a propylene homopolymer (I-1) or a propylene copolymer (I-2) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II). is there.
  • the propylene homopolymer (I-1) and the propylene copolymer component (I-2) are collectively referred to as “propylene polymer component (I)”.
  • the propylene homopolymer (I-1) is a homopolymer component composed of monomer units derived from propylene.
  • the “monomer unit” means a structural unit derived from a monomer.
  • the propylene copolymer (I-2) is a monomer derived from at least one olefin selected from the group consisting of a monomer unit derived from propylene and ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the content of a monomer unit derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is a copolymer component comprising units.
  • the propylene copolymer is 0.01% by weight or more and less than 20% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer (I-2).
  • the content of the monomer unit derived from the at least one olefin is preferably 0.1% by weight or more and less than 15% by weight, and more preferably 1% by weight or more and less than 10% by weight.
  • propylene copolymer (I-2) for example, (1) Propylene in which the content of monomer units derived from propylene is 85 wt% or more and less than 100 wt%, and the content of monomer units derived from ethylene is more than 0 wt% and 15 wt% or less An ethylene copolymer (provided that the total content of monomer units derived from propylene and monomer units derived from ethylene is 100% by weight); (2) The content of the monomer unit derived from propylene is 80 wt% or more and less than 100 wt%, the content of the monomer unit derived from ethylene is more than 0 wt% and 10 wt% or less, Propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer in which the content of monomer units derived from ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is more than 0% and not more than 10% by weight (provided that it is derived from propylene) The total content of the monomer unit,
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymer (provided that the total content of monomer units derived from propylene and monomer units derived from ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms is 100% by weight) ).
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) is a monomer unit derived from ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the content of the monomer unit derived from ethylene is 20% by weight based on 100% by weight of the total weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II).
  • the content of the monomer unit derived from ethylene is preferably 20% by weight to 75% by weight, more preferably 20% by weight to 60% by weight, and further preferably 20% by weight to 40% by weight. % By weight or less.
  • Monomer units derived from at least one olefin selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms of propylene copolymer (I-2) and ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) Is derived from an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, Examples include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 2,2,4-trimethyl-1-pentene, and preferably It is 1-butene, 1-hexene or 1-octene, more preferably 1-butene.
  • the propylene copolymer (I-2) may be a random copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) may be a random copolymer in one example.
  • propylene copolymer (I-2) examples include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-1-octene copolymer, and a propylene- 1-decene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-decene copolymer
  • it is a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer component.
  • the propylene polymer (I) is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-propylene-1 -Octene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, etc., preferably ethylene-propylene copolymer, ethylene-1 -Butene copolymer or ethylene-1-octene copolymer, more preferably ethylene-propylene copolymer.
  • heterophasic propylene polymerized material a specific example of the heterophasic propylene polymerized material is described as “(propylene polymer (I)-(ethylene-propylene copolymer) heterophasic polymerized material”).
  • (propylene) The description “(ethylene-propylene) heterophasic polymerized material” means that the propylene polymer (I) is a propylene homopolymer and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) is an ethylene-propylene copolymer. It means a heterophasic propylene polymerized material.
  • examples of the polymer material include (propylene)-(ethylene-propylene) heterophasic polymer material, (Propylene)-(ethylene-propylene-1-butene) heterophasic polymerized material, (propylene)-(ethylene-propylene-1-octene) heterophasic polymerized material, (propylene)-(ethylene-1-butene) heterogene Examples thereof include a fuzzic polymerized material and a (propylene)-(ethylene-1-octene) heterophasic polymerized material.
  • examples of the polymer material include (propylene-ethylene)-(ethylene-propylene) heterophasic Polymerized material, (propylene-ethylene)-(ethylene-propylene-1-butene) heterophasic polymerized material, (propylene-ethylene)-(ethylene-propylene-1-octene) heterophasic polymerized material, (propylene-ethylene) -(Ethylene-1-butene) heterophasic polymerized material, (propylene-ethylene)-(ethylene-1-octene) heterophasic polymerized material, and the like.
  • the heterophasic propylene polymer material is preferably (propylene)-(ethylene-propylene) heterophasic polymer material, (propylene)-(ethylene-propylene-1-butene) heterophasic polymer material, (propylene)-( (Ethylene-1-butene) heterophasic polymer material, (propylene)-(ethylene-1-octene) heterophasic polymer material, (propylene-ethylene)-(ethylene-propylene) heterophasic polymer material, (propylene-ethylene) )-(Ethylene-propylene-1-butene) heterophasic polymerized material, (propylene-ethylene)-(ethylene-1-butene) heterophasic polymerized material, or (propylene-ethylene)-(ethylene-1-octene) It is a heterophasic polymer material.
  • the “xylene-insoluble component” of the heterophasic propylene polymerized material is a component insoluble in p-xylene contained in the heterophasic propylene polymerized material, and means a solid obtained by the following method. . 2 g of a heterophasic propylene polymerized material was completely dissolved in 2000 mL of boiling p-xylene to obtain a solution, and the solution was then allowed to cool to 25 ° C., and the solid precipitated in the 25 ° C. solution.
  • the “xylene-soluble component” of the heterophasic propylene polymerized material means a component other than the xylene-insoluble component in the heterophasic propylene polymerized material.
  • heterophasic propylene polymerized material according to the present invention satisfies all the requirements (i) to (iv).
  • the requirement (i) is that the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 40% by weight or more (provided that the total weight of the heterophasic propylene polymerized material is 100% by weight). From the viewpoint of flexibility, the xylene-soluble component is preferably 45% by weight or more. In order to achieve both flexibility and high tensile properties, the xylene-soluble component is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. The content of the xylene-soluble component is adjusted, for example, by adjusting the polymerization temperature, polymerization pressure, and residence time when producing the propylene polymer (I) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II). be able to.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 1.50 dL / g or more.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component is preferably 1.8 dL / g or more, more preferably 2.0 dL / g or more, and further preferably 2.1 dL. / G or more, particularly preferably 2.2 dL / g or more.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component is preferably 5 dL / g or less, more preferably 4.5 dL / g or less, still more preferably 4.3 dL / g or less, even more preferably 4.1 dL / g or less, particularly Preferably it is 4.0 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component is preferably 1.50 dL / g or more and 5 dL / g or less, more preferably 1.8 dL / g or more and 4.5 dL / g or less, and still more preferably 2.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXIS of the xylene-insoluble component can be adjusted, for example, by adjusting the hydrogen concentration when producing the propylene polymer (I).
  • a preferable range of the hydrogen concentration is 0.0 to 5.0 mol%, and a more preferable range is 0.0 to 3.0 mol%.
  • the intrinsic viscosity is the intrinsic viscosity measured in tetralin at a temperature of 135 ° C., and is described in the reference document “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), Section 491. It is determined by the described calculation method, ie, an extrapolation method in which the reduced viscosity is plotted against the concentration and the concentration is extrapolated to zero. The reduced viscosity is measured at three points with a concentration of 0.1 g / dL, 0.2 g / dL, and 0.5 g / dL using an Ubbelohde viscometer under the conditions of a temperature of 135 ° C. and a tetralin solvent.
  • Requirements (iii) can be a hetero file SICK propylene intrinsic viscosity xylene-insoluble components of the polymerizable material [eta]
  • the intrinsic viscosity of the xylene-soluble component for CXIS [ ⁇ ] CXS ratio ([ ⁇ ] CXS / [ ⁇ ] CXIS) is, That is 1.5 or less.
  • [ ⁇ ] CXS / [ ⁇ ] CXIS is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less.
  • [ ⁇ ] CXS / [ ⁇ ] CXIS can be adjusted , for example, by adjusting the hydrogen concentration when the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) is produced.
  • a preferable range of the hydrogen concentration is 0.2 to 5.0 mol%, and a more preferable range is 0.2 to 3.0 mol%.
  • the requirement (iv) is that the content of monomer units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms in the xylene-insoluble component of the heterophasic propylene polymerized material is 6% by weight or more (provided that The total weight of xylene-insoluble components is 100% by weight).
  • the content of monomer units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms in the xylene-insoluble component is preferably 7% by weight or more, more preferably 8% by weight or more.
  • the content of monomer units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms can be determined by a 13 C nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR).
  • the content of monomer units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms in the xylene-insoluble component is adjusted, for example, by adjusting the ethylene concentration when producing the propylene polymer (I). can do.
  • a preferable range of the ethylene concentration is 1.0 to 10 mol%, and a more preferable range is 1.0 to 5.0 mol%.
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) contained in the heterophasic propylene polymerized material is preferably 40% by weight to 80% by weight, more preferably 40% by weight to 75% by weight. More preferably, it is 45 wt% or more and 70 wt% or less (provided that the total weight of the heterophasic propylene polymerized material is 100 wt%).
  • the intrinsic viscosity of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) measured in 135 ° C. tetralin is preferably from 0.1 dL / g to 10 dL / g, more preferably from 1 dL / g to 5 dL / g. More preferably, it is 1.5 dL / g or more and 4 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] CXS of the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material is preferably from 0.1 dL / g to 5.0 dL / g, more preferably from 1.0 dL / g to 4.0 dL / g. g or less, more preferably 1.5 dL / g or more and 3.0 dL / g or less.
  • the content of the monomer unit derived from ethylene and the ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms in the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 10% by weight to 75% by weight, More preferably, it is 15 weight% or more and 60 weight% or less, More preferably, it is 20 weight% or more and 40 weight% or less (however, the total weight of a xylene soluble component shall be 100 weight%).
  • the content of the monomer unit derived from ethylene of the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 10% by weight to 75% by weight, more preferably 15% by weight to 60% by weight. More preferably, it is 20% by weight or more and 40% by weight or less (provided that the total weight of the xylene-soluble component is 100% by weight).
  • the content of the monomer unit derived from ethylene in the heterophasic propylene polymerized material is preferably 10% by weight to 40% by weight, more preferably 12% by weight to 35% by weight, and still more preferably. Is 15 wt% or more and 30 wt% or less (provided that the total weight of the heterophasic propylene polymerized material is 100 wt%).
  • the melt flow rate of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 0.01 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, more preferably 0.01 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and further preferably It is 0.01 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate is measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to the method defined in JIS K6758.
  • the melt flow rate of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 20 g / 10 min or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] whole of the heterophasic propylene polymerized material is preferably 1 dL / g or more and 10 dL / g or less, more preferably 1.2 dL / g or more and 5 dL / g or less, and further preferably 1.5 dL. / G or more and 4 dL / g or less.
  • the heterophasic propylene-polymerized material of the present invention preferably has an absolute value of the difference between the linear expansion coefficient in the TD direction and the linear expansion coefficient in the MD direction, which is obtained by the method described in Examples below, preferably 0. .3 or less, more preferably 0.28 or less, further preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.22 or less.
  • the smaller this value the smaller the anisotropy of the heat shrinkage rate and the better the dimensional stability.
  • the heterophasic propylene polymerized material of the present invention has a tensile modulus determined by the method described in the examples below, preferably 210 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, still more preferably 180 MPa or less, particularly preferably. 170 MPa or less. The smaller this value, the better the flexibility.
  • the heterophasic propylene-polymerized material of the present invention has an elongation at break determined by the method described in the Examples below, preferably 810% or more, more preferably 830% or more, more preferably 850% or more, particularly Preferably it is 860% or more.
  • the heterophasic propylene-polymerized material of the present invention has a stress at break obtained by the method described in Examples below, preferably 15 MPa or more, more preferably 18 MPa, and even more preferably 20 MPa or more.
  • the propylene polymer component (I) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) may be produced in the same reactor by sequential polymerization, or may be produced sequentially in a continuous multistage reactor, Propylene polymer component (I) produced in a separate reactor and ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) may be blended.
  • Examples of the blending method include blending in a solution state and blending in a molten state.
  • the propylene polymer component (I) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) are preferably produced sequentially in a continuous multistage reactor (multistage polymerization).
  • the number of multistage reactors is not particularly limited.
  • the number of the multistage reactors may be six stages for the polymerization of the propylene polymer component (I), and may be two stages for the polymerization of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II).
  • Either propylene polymer component (I) or ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) may be polymerized first.
  • the heterophasic propylene polymer material obtained by multistage polymerization has a propylene polymer component (I) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer component (II) rather than a material obtained by blending components produced in separate reactors. ) Are more uniformly dispersed, and therefore have properties such as higher physical properties such as tensile properties.
  • the heterophasic propylene polymer material of the present invention is a heterophasic propylene polymer material comprising a propylene homopolymer (I-1) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II), the heterophasic propylene polymer
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of polymeric material.
  • ⁇ Manufacturing method 1> A method for producing a heterophasic propylene polymerized material comprising the following step (1-1) and the following step (1-2).
  • Step (1-1) A step of obtaining propylene homopolymer (I-1) by homopolymerizing propylene by a multistage polymerization method in the presence of a propylene polymerization catalyst.
  • heterophasic propylene polymerized material of the present invention is a heterophasic propylene polymerized material composed of a propylene copolymer (I-2) and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II),
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of polymeric material.
  • ⁇ Manufacturing method 3> A method for producing a heterophasic propylene polymerized material comprising the following step (3-1) and the following step (3-2).
  • Step (3-1) Propylene is copolymerized with at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms by a multistage polymerization method in the presence of a propylene polymerization catalyst.
  • ⁇ Manufacturing method 4> A method for producing a heterophasic propylene polymerized material comprising the following step (4-1) and the following step (4-2).
  • Step (4-1) Copolymerizing at least one olefin selected from the group consisting of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms with ethylene in the presence of a propylene polymerization catalyst by a multistage polymerization method. And obtaining an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II).
  • Step (4-2) At least one selected from the group consisting of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms by a multistage polymerization method in the presence of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II).
  • the multi-stage polymerization method is a polymerization method in which a monomer is polymerized in a plurality of reaction regions connected in series in the presence of a polymerization catalyst and includes the following steps a to c.
  • Step a A step of supplying a polymerization catalyst and a monomer to the most upstream first reaction region and polymerizing the monomer to obtain a polymer.
  • Step b Step of transferring the polymer obtained in the first reaction zone to the second reaction zone connected to the first reaction zone
  • Step c supplying monomer to the second reaction zone, A step of obtaining a polymer by polymerizing monomers in the presence of the polymer obtained in the first reaction region.
  • the reaction after the third reaction region Also in the region processes corresponding to the process b and the process c are performed.
  • multistage polymerization In a system in which a plurality of reactors having one reaction region in one reactor are connected in series; When carried out in a reactor having a plurality of reaction zones in one reactor; And a case where the reaction is carried out in a system in which a reactor having one reaction region in one reactor and a reactor having a plurality of reaction regions in one reactor are connected.
  • An example of the reactor having a plurality of reaction regions in one reactor is a multistage spouted bed reactor.
  • the number of reaction regions in the multistage polymerization method is not particularly limited.
  • the number of reaction regions in the multistage polymerization method is preferably 6 to 10.
  • the number of reaction regions in the multistage polymerization method is preferably 2 to 5.
  • the hydrogen concentration is more than 0.4 mol% and not more than 10 mol%.
  • the hydrogen concentration is more preferably 0.5 to 5.0 mol%.
  • a small amount of olefin original polymerization (usually referred to as main polymerization)) is used in the presence of a solid catalyst component and an organoaluminum compound.
  • a chain transfer agent such as hydrogen may be used to control the molecular weight of the olefin polymer produced, or an external electron donor may be used.
  • a step of generating a catalyst component whose surface is covered with the polymerization is usually referred to as prepolymerization, and thus the catalyst component is usually referred to as prepolymerization catalyst component).
  • a propylene polymerization catalyst described below.
  • a propylene polymerization catalyst obtained by bringing a solid catalyst component and an organoaluminum compound into contact with each other by a known method can be used.
  • a propylene polymerization catalyst obtained by contacting a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an external electron donor can be used.
  • the solid catalyst component described below is preferably used as the solid catalyst component.
  • At least one internal electron donor selected from the group consisting of monoester compounds, aliphatic dicarboxylic acid ester compounds, diol diester compounds, ⁇ -alkoxy ester compounds and diether compounds, a titanium atom, a magnesium atom, and a halogen atom Including A solid catalyst component for olefin polymerization that satisfies the following requirements (I) to (IV).
  • the peak is in the range of 532 eV or more and 534 eV or less.
  • the ratio (G / F) of the area (G) of the peak component having the peak top in the range where the binding energy is 529 eV or more and less than 532 eV to the area (F) of the peak component having the top is 0.33 or less.
  • the titanium content is 1.50 to 3.40 wt%.
  • Such a solid catalyst component has, for example, a step (I) in which a titanium halide compound solution containing a halogenated titanium compound and a solvent is contacted with a magnesium compound to obtain a slurry containing a solid product.
  • a step (I) in which a titanium halide compound solution containing a halogenated titanium compound and a solvent is contacted with a magnesium compound to obtain a slurry containing a solid product.
  • the ratio (A / C) of A represented by the following formula (1) to C represented by the following formula (2) is 3 or less, and is produced by the method for producing a solid catalyst component. Can do.
  • the monoester compound used as the internal electron donor is preferably an aromatic carboxylic acid ester compound or an aliphatic carboxylic acid ester compound.
  • Aromatic carboxylic acid ester compounds include methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, pentyl benzoate, hexyl benzoate, octyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, propyl toluate, toluyl toluate Examples include butyl acid, pentyl toluate, hexyl toluate, and octyl toluate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, octyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, Hexyl propionate, octyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate, octyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, butyl valerate, pentyl valerate, valeric acid Hexyl herbate, octyl valerate, methyl caproate, ethyl caproate
  • Aliphatic dicarboxylic acid ester compounds include dimethyl ethanedioate, diethyl ethanedioate, dipropyl ethanedioate, dibutyl ethanedioate, dipentyl ethanedioate, dihexyl ethanedioate, dioctyl ethanedioate, dimethyl propanedioate, propane Diethyl diacid, dipropyl propanedioate, dibutyl propanedioate, dipentyl propanedioate, dihexyl propanedioate, dioctyl propanedioate, dimethyl butanedioate, diethyl butanedioate, dipropyl butanedioate, dibutyl butanedioate, butane Dipentyl diacid, dihexyl butanedioate, dioctyl butane
  • diol diester compound examples include 1,2-dibenzoatepropane, 1,2-diacetyloxypropane, 1,2-dibenzoatebutane, 1,2-diacetyloxybutane, 1,2-dibenzoatecyclohexane, 1,2- Diacetyloxycyclohexane, 1,3-dibenzoatepropane, 1,3-diacetyloxypropane, 2,4-dibenzoatepentane, 2,4-diacetyloxypentane, 1,2-dibenzoatecyclopentane, 1,2-diacetyl Oxycyclopentane, 1,2-dibenzoate-4-tert-butyl-6-methylbenzene, 1,2-diacetyloxy-4-tert-butyl-6-methylbenzene, 1,3-dibenzoate-4-tert -Butyl-6-methylbenzene and 1,3-di Sechiruokishi -4-tert
  • ⁇ -alkoxy ester compounds include methyl 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate, ethyl 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate, propyl 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate, 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate butyl, 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate pentyl, 2-methoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate hexyl, 2-methoxymethyl-3,3 -Octyl dimethylbutanoate, methyl 3-methoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-methoxy-2-phenylpropionate, propyl 3-methoxy-2-phenylpropionate, butyl 3-methoxy-2-phenylpropionate, Pentyl 3-methoxy-2-phenylpropionate, 3-methoxy-2-phenyl Hexyl ny
  • Examples of the diether compound include 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-dipropyloxypropane, 1,2-dibutoxypropane, 1,2-di-tert-butoxypropane, 1, 2-diphenoxypropane, 1,2-dibenzyloxypropane, 1,2-dimethoxybutane, 1,2-diethoxybutane, 1,2-dipropyloxybutane, 1,2-dibutoxybutane, 1,2, -Di-tert-butoxybutane, 1,2-diphenoxybutane, 1,2-dibenzyloxybutane, 1,2-dimethoxycyclohexane, 1,2-diethoxycyclohexane, 1,2-dipropyloxycyclohexane, 1 , 2-Dibutoxycyclohexane, 1,2-di-tert-butoxycyclohexane, 1,2-diphenoxy Chlohexane, 1,2-dibenzyloxy
  • an internal electron donor described in JP2011-246699A can also be applied.
  • Preferred examples of the internal electron donor include dicarboxylic acid ester compounds, diol diester compounds and ⁇ -alkoxy ester compounds.
  • the internal electron donors may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound for example, compounds described in JP-A-10-212319 can be exemplified.
  • preferred is trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, or alkylalumoxane, more preferably triethylaluminum, triiso-butylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride or Tetraethyl dialumoxane.
  • Examples of external electron donors include compounds described in Japanese Patent No. 2950168, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96936, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-173870, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-168545.
  • an oxygen-containing compound or a nitrogen-containing compound is preferable.
  • the oxygen-containing compound include alkoxy silicon, ether, ester, and ketone.
  • alkoxy silicon or ether such as cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, diiso-propyldimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, tert-butyl-n-propyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, dicyclobutyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, cyclohexyltri Examples include ethoxysilane and cyclopentyltriethoxysilane,
  • the solvent is preferably an inert hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene and toluene.
  • an inert hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene and toluene.
  • a step of polymerizing a small amount of olefin in the presence of a solid catalyst component and an organoaluminum compound to form a catalyst component whose surface is covered with the polymer of the olefin (the polymerization).
  • the catalyst component may include a prepolymerization catalyst component).
  • the olefin used for the prepolymerization is at least one of olefins constituting the heterophasic propylene polymerized material.
  • a chain transfer agent such as hydrogen may be used to adjust the molecular weight of the produced olefin polymer, or an external electron donor may be used.
  • the organoaluminum compound in the prepolymerization, is preferably 0.1 to 700 mol, preferably 0.2 to 200 mol, per mol of transition metal atoms contained in the solid catalyst component.
  • the external electron donor is preferably used in an amount of 0.01 to 400 moles per mole of transition metal atoms contained in the solid catalyst component.
  • the solid catalyst component contained per liter of solvent is preferably 1 to 500 g.
  • the amount of the prepolymerized olefin is usually 0.1 to 200 g per 1 g of the solid catalyst component.
  • the propylene polymer (I) can be produced by multistage polymerization, and then the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) can be produced by multistage polymerization.
  • a Bessel reactor can be used in the first stage.
  • the polymerization temperature can be, for example, 0 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure can be, for example, normal pressure to 10 MPaG.
  • a gas phase reactor can be used.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 80 ° C., for example, and more preferably 40 to 75 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 10 MPaG, more preferably from normal pressure to 2.0 MPaG.
  • a gas phase reactor can be used.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 120 ° C., for example.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 10 MPaG, more preferably from normal pressure to 2.0 MPaG.
  • the hydrogen concentration is preferably 0.4 to 10 vol%.
  • a gas phase reactor can be used.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 120 ° C., for example.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 10 MPaG, more preferably from normal pressure to 2.0 MPaG.
  • the hydrogen concentration is preferably 0.4 to 10 vol%.
  • an olefin polymer other than the propylene polymer (I) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) may be blended with the heterophasic propylene polymer material of the present invention.
  • the olefin polymer include ethylene polymers.
  • the ethylene polymer refers to a polymer having a content of monomer units derived from ethylene of more than 50% by weight.
  • Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymer, copolymer of ethylene and propylene, copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Examples thereof include ethyl acrylate copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • Examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene.
  • Examples of the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene- Examples thereof include 1-octene copolymer.
  • the olefin polymer blended with the heterophasic propylene polymerized material may be one kind or two or more kinds.
  • the amount of the olefin polymer blended is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the entire heterophasic propylene polymerized material.
  • heterophasic propylene polymerized material of the present invention if necessary, heat stabilizer, UV stabilizer, antioxidant, crystal nucleating agent, lubricant, antiblocking agent, antistatic agent, antifogging agent, flame retardant Additives such as petroleum resins, foaming agents, foaming aids, organic or inorganic fillers can be added.
  • the addition amount of the additive is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 30% by weight or less, based on the entire heterophasic propylene polymerized material.
  • An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
  • the heterophasic propylene polymerized material of the present invention includes, for example, extrusion molding, injection molding, compression molding, foam molding, hollow molding, blow molding, vacuum molding, powder molding, calendar molding, inflation, and the like. It can be suitably used for a molding method such as a method or press molding.
  • heterophasic propylene polymerized material of the present invention include, for example, automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, food / medical containers, furniture and electrical product parts, civil engineering / building materials, and the like.
  • automobile interior parts include instrumental panels, trims, door panels, side protectors, console boxes, column covers, and the like.
  • automobile exterior parts include bumpers, fenders, wheel covers, and the like.
  • food / medical containers include wrap films, food containers, infusion bags, infusion bottles, and the like.
  • furniture and electrical appliance parts include wallpaper, flooring, decorative sheets, and drainage hoses such as washing machines.
  • civil engineering / building materials include waterproof sheets, water shielding sheets, hoses, ducts, gaskets, and the like.
  • a water-impervious sheet is a sheet laid in order to prevent waste water, rainwater, and the like from leaching out in a final disposal site or the like.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ], unit: dL / g) Total intrinsic viscosity of heterophasic propylene polymerized material ([ ⁇ ] whole ), intrinsic viscosity of xylene insoluble component of heterophasic propylene polymerized material ([ ⁇ ] CXIS ), and xylene-soluble of heterophasic propylene polymerized material Intrinsic viscosity of the component ([ ⁇ ] CXS ) Using an Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three points of concentrations of 0.1 g / dL, 0.2 g / dL, and 0.5 g / dL.
  • the intrinsic viscosity is calculated by the method described in the reference document “Polymer solution, polymer experiment 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), that is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is zero Was obtained by extrapolation to extrapolate to. Measurement was performed at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
  • the content of monomer units derived from ethylene in the xylene-insoluble component of the heterophasic propylene polymerized material with respect to the total weight of the soluble component of 100% by weight (hereinafter referred to as “C2 ′ / CXIS”), and The content (C2 ′ / CXS) of monomer units derived from ethylene in the xylene-soluble component of the heterophasic propylene polymerized material relative to the total weight of 100% by weight of the xylene-soluble component was measured under the following conditions. from 13 C-NMR spectrum, Kakugo et al report (reference: Macromolecules 1982,15,1150-115 It was determined on the basis of).
  • Xylene-insoluble component (CXIS, unit: wt%) 2 g of the heterophasic propylene polymerized material was completely dissolved in 2000 mL of boiling xylene to obtain a solution, and then the solution was cooled to 25 ° C. and left to stand. Thereafter, the solid matter precipitated in the 25 ° C. solution was filtered off and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a xylene-insoluble component.
  • Xylene-soluble component (CXS, unit: wt%) 2 g of the heterophasic propylene polymerized material was completely dissolved in 2000 mL of boiling xylene to obtain a solution, and then the solution was cooled to 25 ° C. and left to stand. Thereafter, the solid matter precipitated in the 25 ° C. solution was filtered off, and the filtrate was concentrated and dried to evaporate xylene, and further dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a xylene-soluble component.
  • CXS Xylene-soluble component
  • Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min) The measurement was performed according to the method defined in JIS K6758. The measurement temperature was 230 ° C., and the load was 2.16 kg.
  • Linear expansion coefficient (unit: K ⁇ 1 ) Measurement was performed as follows using a thermomechanical analyzer TMA / SS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. A sheet having a TD direction of 100 mm, a MD direction of 400 mm, and a thickness of 1.0 mm was cut out from the sheet prepared in the above (6). After the sheet was annealed at 140 ° C. for 35 minutes, a test piece measuring 10 mm in the MD direction ⁇ 5 mm in the TD direction was cut out from the center, and the dimensions at room temperature were accurately measured.
  • a test piece was set in the thermomechanical analyzer so that the dimensional change in the MD direction (resin flow direction) or TD direction (resin width direction) during extrusion molding could be measured.
  • the temperature was raised from ⁇ 40 to 40 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the dimensional changes in the MD and TD directions were measured.
  • the dimensional change per unit length and unit temperature was determined as a linear expansion coefficient.
  • the absolute value of the difference between the linear expansion coefficient in the TD direction and the linear expansion coefficient in the MD direction is obtained, and the smaller the absolute value of the difference between the linear expansion coefficient in the TD direction and the linear expansion coefficient in the MD direction, the different the thermal contraction rate.
  • Tensile test (tensile modulus, unit: MPa) A tensile test of a test piece cut out from the sheet produced in (6) above having a width of 20 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 1.0 mm is performed under the conditions of a distance between grips of 60 mm and a tensile speed of 5 mm / min. And tensile modulus was evaluated. The smaller the tensile modulus, the better the flexibility.
  • 15.0 mL of titanium tetrachloride and 0.75 mL of ethyl 2-ethoxymethyl-3,3-dimethylbutanoate were added to form a mixture, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour.
  • the solid catalyst component had a titanium atom content of 2.53% by weight, an ethoxy group content of 0.44% by weight, and an internal electron donor content of 13.7% by weight. Further, the center particle diameter by laser diffraction / scattering method was 59.5 ⁇ m, and the cumulative percentage of the component having a particle diameter distribution of 10 ⁇ m or less in the volume-based particle diameter distribution was 5.3%.
  • the peak component amount derived from the oxygen atom 1s orbital by XPS analysis and having a peak position in the range of 532 to 534 eV is 85.0%, and the peak having the peak position in the range of 529 to 532 eV
  • the component amount was 15.0%.
  • the total pore volume by mercury intrusion method is 1.43 mL / g, the total volume of pores in the pore radius range of 5-30 nm is 0.160 mL / g, and the fine pore size in the range of pore radius of 30-700 nm.
  • the total volume of the pores was 0.317 mL / g and the specific surface area was 107.44 m 2 / g.
  • Example 1 Production of heterophasic propylene polymerized material
  • (1-1a) Prepolymerization 1.0 L of n-hexane and triethylaluminum (hereinafter sometimes referred to as “TEA”) sufficiently dehydrated and degassed in a 3 L SUS autoclave with a stirrer. 20 mmol, 2.0 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane were accommodated. 7 g of the solid catalyst component produced in the Reference Example was added thereto, and 7 g of propylene was continuously supplied over about 30 minutes while maintaining the temperature in the autoclave at about 10 ° C., and prepolymerization was performed.
  • TEA triethylaluminum
  • the prepolymerized slurry was transferred to a SUS316L autoclave with an internal volume of 150 L and equipped with a stirrer, and 100 L of liquid butane was added to obtain a slurry of a prepolymerized catalyst component.
  • a propylene copolymer component (I-2) is produced in the following polymerization step I and the following polymerization step II.
  • the produced polymer was transferred to the subsequent stage without deactivation, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) was produced in the following polymerization step III-1 and polymerization step III-2.
  • Polymerization temperature 55 ° C.
  • Stirring speed 150 rpm
  • Reactor liquid level 18L
  • Propylene supply amount 44 kg / hour
  • Supply amount of ethylene 0.15 kg / hour
  • Supply amount of hydrogen 11.0 NL / hour
  • Feed rate of triethylaluminum 14.2 mmol / hour
  • Feed rate of t-butyl-n-propyldimethoxysilane 2.34 mmol / hour
  • Supply amount of slurry of prepolymerization catalyst component in terms of polymerization catalyst component
  • Polymerization pressure 2.49 MPa (gauge pressure).
  • the slurry containing polypropylene particles and liquid propylene was continuously supplied from the previous slurry polymerization reactor to the fluidized bed which is the uppermost stage of the multistage gas phase polymerization reactor without deactivation.
  • the interstage transfer of polypropylene particles in the multistage gas phase polymerization reactor was performed by a double valve method.
  • This transfer means connects the upper reaction region and the lower reaction region with a 1-inch pipe, provides two on-off valves in the pipe, opens the upper valve with the lower valve closed, The powder is accumulated between the reaction region and the valve, and then the upper valve is closed and then the lower valve is opened to transfer the polypropylene particles to the lower reaction region.
  • Propylene, ethylene, and hydrogen were continuously supplied from the lower part of the multistage gas phase polymerization reactor having the above-described configuration. As a result, a fluidized bed or spouted bed is formed in each reaction zone, the supply amount of propylene, ethylene, and hydrogen is controlled so as to keep the gas composition and pressure constant, and the coexistence of propylene and ethylene while purging excess gas. Polymerization was further performed.
  • the reaction conditions were as follows.
  • Polymerization temperature 60 ° C.
  • Polymerization pressure 1.80 MPa (gauge pressure)
  • the concentration ratio of the gas in the reactor was 1.67 mol% for ethylene / (propylene + ethylene) and 1.0 mol% for (hydrogen / (hydrogen + propylene)).
  • the concentration ratio of the gas in the reactor is obtained from the hydrogen concentration, ethylene concentration, and propylene concentration in Table 1.
  • Polymerization Step III-1 Polypropylene-Ethylene Copolymerization (Gas Phase Polymerization) in Fluidized Bed Reactor)
  • Polypropylene particles discharged from the preceding multistage gas phase polymerization reactor were continuously supplied to the fluidized bed reactor.
  • the fluidized bed reactor was equipped with a gas dispersion plate, and the means for transferring the polypropylene particles from the preceding multistage gas phase polymerization reactor to the fluidized bed reactor was carried out by the double valve method described above.
  • Propylene, ethylene and hydrogen are continuously supplied to the fluidized bed reactor configured as described above, while adjusting the gas supply amount and purging excess gas so as to keep the gas composition and pressure constant, propylene in the presence of polypropylene particles. And ethylene were copolymerized.
  • the reaction conditions were as follows.
  • Polymerization temperature 70 ° C.
  • Polymerization pressure 1.77 MPa (gauge pressure)
  • the concentration ratio of the gas in the reactor was 20.3% mol% of ethylene / (propylene + ethylene) and 1.2 mol% of hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene).
  • Polymerization temperature 70 ° C.
  • Polymerization pressure 1.74 MPa (gauge pressure)
  • the concentration ratio of the gas in the reactor was 19.8 mol% for ethylene / (propylene + ethylene) and 1.3 mol% for hydrogen / (hydrogen + propylene + ethylene).
  • the ratio (X) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (II) in the obtained heterophasic propylene polymerized material is a measure of the heat of crystal fusion of the propylene polymer (I) and the entire heterophasic propylene polymerized material, respectively. And obtained by calculation using the following equation.
  • the heat of crystal fusion was measured by differential scanning thermal analysis (DSC).
  • X 1 ⁇ ( ⁇ Hf) T / ( ⁇ Hf) P ( ⁇ Hf) T: Heat of fusion of the entire heterophasic propylene polymerized material (J / g) ( ⁇ Hf) P: heat of fusion of propylene polymer (I) (J / g)
  • Example 2 Comparative Example 1, Comparative Example 2: Production of heterophasic propylene polymerized material
  • Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except for the values shown in Table 1.
  • the obtained powdery heterophasic propylene polymerized material was extruded using a twin-screw kneading extruder (TEX44SS-30BW-2V type manufactured by Nippon Steel Works), with an extrusion rate of 50 kg / hr, 230 ° C., and a screw rotation speed of 350 rpm. Kneaded and extruded and pelletized.
  • TEX44SS-30BW-2V type manufactured by Nippon Steel Works
  • Example 3 Production of heterophasic propylene polymerized material
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters was dried under reduced pressure, purged with argon, and then cooled.
  • the solid catalyst component (3.0 mg) prepared in the Reference Example, triethylaluminum (2.6 mmol) and t-butyl-n-propyldimethoxysilane (0.26 mmol) were brought into contact with each other in a heptane solution in a glass charger and then collectively in the autoclave. It was thrown into.
  • a mixed gas was continuously supplied to the autoclave so that the total pressure was 6.0 kg / m 2 G at a rate of ethylene 3.2 NL / min, propylene 6.0 NL / min, and hydrogen 0.01 NL / min. Polymerization was carried out for minutes. After 240 minutes, the gas in the autoclave was purged to complete the polymerization, and the resulting polymerized material was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 3 hours to obtain 353 g of a powder of heterophasic propylene polymerized material. The intrinsic viscosity [ ⁇ ] whole of the obtained heterophasic propylene polymerized material was 3.41 dl / g.
  • Example 4 Production of heterophasic propylene polymerized material
  • Example 4 it manufactured by the method similar to Example 3 except having changed the flow rate of the hydrogen of latter stage polymerization into 0.04 NL / min.
  • Comparative Example 3 Production of heterophasic propylene polymerized material
  • Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that the hydrogen pressure in the previous polymerization was changed to 0.45 MPa and the ethylene pressure was changed to 0.05 MPa.
  • the obtained powdery heterophasic propylene polymerized material was kneaded and extruded at an extrusion rate of 2 kg / hr, 220 ° C., and a screw rotation speed of 300 rpm using a twin-screw kneading extruder (KZW15-45MG type manufactured by Technobel). , Pelletized.
  • Table 2 shows the analysis results and evaluation results of the obtained samples.
  • the heterophasic propylene polymerized material of the present invention can be used as a raw material for, for example, automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, food / medical containers, furniture and electrical product parts, and civil engineering / building materials.

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Abstract

プロピレン単独重合体成分または特定のプロピレン共重合体成分と、特定のエチレン－α－オレフィン共重合体成分とからなり、（ｉ）キシレン可溶成分が４０重量％以上、（ｉｉ）キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが１．５０ｄＬ／ｇ以上、（ｉｉｉ）キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比が１．５以下、（ｉｖ）キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が６重量％以上である、ヘテロファジックプロピレン重合材料。

Description

ヘテロファジックプロピレン重合材料
　本発明は、柔軟性および低熱収縮性に優れ、かつ高い引張特性を有するヘテロファジックプロピレン重合材料に関するものである。
　ポリプロピレン系樹脂は、その特長を生かし、自動車部品、家電製品、食品・医療容器、建材・土木産業材などの分野に広く利用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、柔軟性に優れたヘテロファジックプロピレン重合材料が開示されている。
欧州特許第２１４７０２６号明細書 国際公開第２００８／０６８１１３号
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料は、柔軟性、熱収縮性および引張特性のいずれかにおいて充分満足のおけるものではない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性に優れ、熱収縮率の異方性が小さく、かつ引張破断点応力および引張破断伸びの大きい成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することにある。
　本発明は，以下を提供する。
［１］　プロピレン単独重合体（Ｉ－１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ－２）と、下記エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）と、からなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
　下記要件（ｉ）～（ｉｖ）の全てを満たすヘテロファジックプロピレン重合材料。
（ｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上であること（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
（ｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上であること。
（ｉｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下であること。
（ｉｖ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、６重量％以上であること（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
　エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
　エチレンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上８０重量％以下である（但し、エチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
エチレン－α－オレフィン共重合体。
［２］　キシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）、［１］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
［３］　キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、２．１ｄＬ／ｇ以上である、［１］または［２］に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含有する遮水シート。
　本発明によれば、柔軟性に優れ、熱収縮率の異方性が小さく、高い引張破断点応力および引張破断伸びの大きい成形体が得られるヘテロファジックプロピレン重合材料を提供することができる。
　＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の構成＞
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）、とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるプロピレン重合材料である。なお、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とプロピレン共重合体成分（Ｉ－２）とを併せて「プロピレン重合体成分（Ｉ）」と称する。
　プロピレン単独重合体（Ｉ－１）は、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体成分である。
　本明細書において、”単量体単位”とは、単量体に由来する構造単位を意味する。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）は、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体成分であって、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が、該プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全重量１００重量％に対して、０．０１重量％以上２０重量％未満であるプロピレン共重合体である。前記の少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０．１重量％以上１５重量％未満であり、より好ましくは１重量％以上１０重量％未満である。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）として、例えば、
（１）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上１００重量％未満であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１５重量％以下であるプロピレン－エチレン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）；
（２）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８０重量％以上１００重量％未満であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１０重量％以下であり、炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１０重量％以下であるプロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）；および
（３）プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上１００重量％未満であり、炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０重量％を超え１５重量％以下であるプロピレン－α－オレフィン共重合体（但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を１００重量％とする）が挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の全重量１００重量％に対して、２０重量％以上８０重量％以下であるエチレン－α－オレフィン共重合体である。前記のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは２０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位は、炭素数４以上１２以下のα－オレフィンから導かれ、その具体例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられ、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであり、より好ましくは１－ブテンである。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。また、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）は、一例において、ランダム共重合体であってもよい。
　プロピレン共重合体（Ｉ－２）としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－デセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、またはプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体成分である。
　プロピレン重合体（Ｉ）は、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、またはプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体である。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、またはエチレン－１－オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン－プロピレン共重合体である。
　本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の具体例を、”（プロピレン重合体（Ｉ）－（エチレン－プロピレン共重合体）ヘテロファジック重合材料”と記載する。例えば、”（プロピレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料”との記載は、プロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体であり、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）がエチレン－プロピレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料を意味する。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体（Ｉ－１）である場合、該重合材料としては、例えば、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のプロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン共重合体成分（Ｉ－２）である場合、該重合材料としては、例えば、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料として、好ましくは、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン）－（エチレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン）－（エチレン－１－ブテン）ヘテロファジック重合材料、または（プロピレン－エチレン）－（エチレン－１－オクテン）ヘテロファジック重合材料であり、より好ましくは、（プロピレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料、または（プロピレン－エチレン）－（エチレン－プロピレン）ヘテロファジック重合材料である。
　本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン不溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるｐ－キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを、沸騰しているｐ－キシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置し、２５℃の溶液中に析出した固形物。
　本明細書において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の”キシレン可溶成分”とは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶成分以外の成分を意味する。
　本発明に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、要件（ｉ）～（ｉｖ）の全てを満たす。
　要件（ｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）、というものである。柔軟性の観点から、キシレン可溶成分は、好ましくは４５重量％以上である。柔軟性と高い引張特性との両立のために、キシレン可溶成分は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
　キシレン可溶成分の含有量は、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際の重合温度、重合圧力、および滞留時間を調整することによって調整することができる。
　要件（ｉｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上である、というものである。得られる成形体の引張破断点応力の観点から、キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは２．１ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは２．２ｄＬ／ｇ以上である。キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは４．５ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは４．３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは４．１ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下である。キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．８ｄＬ／ｇ以上４．５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以上４．３ｄＬ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは２．１ｄＬ／ｇ以上４．１ｄＬ／ｇ以下であり、特に好ましくは２．２ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下である。
　キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳは、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。該水素濃度の好ましい範囲は、０．０～５．０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、０．０～３．０ｍｏｌ％である。
　本明細書において、極限粘度は、温度１３５℃、テトラリン中で測定される極限粘度であり、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。還元粘度は、温度１３５℃、テトラリン溶媒の条件で、ウベロ－デ型粘度計により、濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および０．５ｇ／ｄＬの３点を測定する。
　要件（ｉｉｉ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下である、というものである。［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。
　［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳは、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際の水素濃度を調整することによって調整することができる。該水素濃度の好ましい範囲は、０．２～５．０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、０．２～３．０ｍｏｌ％である。
　要件（ｉｖ）は、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、６重量％以上である（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）、というものである。該キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは７重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上である。
　本明細書において、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、１３Ｃ核磁気共鳴法（１３Ｃ－ＮＭＲ）によって求めることができる。
　キシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、プロピレン重合体（Ｉ）を製造する際のエチレン濃度を調整することによって調整することができる。該エチレン濃度の好ましい範囲は、１．０～１０ｍｏｌ％であり、より好ましい範囲は、１．０～５．０ｍｏｌ％である。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有されるエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の含有量は、好ましくは４０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上７５重量％以下であり、さらに好ましくは４５重量％以上７０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
　エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４ｄＬ／ｇ以下である。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳは、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ以上５．０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上４．０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下である。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは１２重量％以上３５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料のメルトフローレートは、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下である。当該メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ６７５８に規定された方法に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される。ヘテロファジックプロピレン重合材料のメルトフローレートは、耐衝撃性の観点から、２０ｇ／１０分以下が好ましい。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度［η］ｗｈｏｌｅは、好ましくは１ｄＬ／ｇ以上１０ｄＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以上４ｄＬ／ｇ以下である。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた、ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値が、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２８以下、さらに好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２２以下である。この値が小さいほど、熱収縮率の異方性が小さく、寸法安定性が良好である。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた引張弾性率が、好ましくは２１０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以下、特に好ましくは１７０ＭＰａ以下である。この値が小さいほど、柔軟性に優れる。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた破断伸びが、好ましくは８１０％以上、より好ましくは８３０％以上、さらに好ましくは８５０％以上、特に好ましくは８６０％以上である。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、一例において、後述の実施例に記載の方法で求めた破断点応力が、好ましくは１５ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
　＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法＞
　プロピレン重合体成分（Ｉ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）は、逐次重合により同一のリアクターで製造してもよいし、連続する多段リアクターにおいて逐次で製造してもよいし、別々のリアクターで製造したプロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とをブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、溶液状態でのブレンド、および溶融状態でのブレンド等が挙げられる。
　プロピレン重合体成分（Ｉ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）は、連続する多段リアクターにおいて逐次で製造すること（多段重合）が好ましい。多段リアクターの数は特に限定されないが、例えば、プロピレン重合体成分（Ｉ）の重合では６段、エチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の重合では２段とすることができる。プロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とのいずれを先に重合してもよい。多段重合して得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、別々のリアクターで製造した成分をブレンドして得られる材料よりも、プロピレン重合体成分（Ｉ）とエチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）とがより均質に分散しているため、引張特性などの物性がより高いという特性を有する。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料が、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である場合、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜製造方法１＞
　下記工程（１－１）と下記工程（１－２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（１－１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンを単独重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）を得る工程。
工程（１－２）：前記プロピレン単独重合体（Ｉ－１）の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法２＞
　下記工程（２－１）と下記工程（２－２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（２－１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を得る工程。
工程（２－２）：前記エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の存在下、多段重合方法により、プロピレンを単独重合して、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料が、プロピレン共重合体（Ｉ－２）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料である場合、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜製造方法３＞
　下記工程（３－１）と下記工程（３－２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（３－１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ－２）を得る工程。
工程（３－２）：前記プロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ－２）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
＜製造方法４＞
　下記工程（４－１）と下記工程（４－２）とを含むヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
工程（４－１）：プロピレン重合触媒の存在下、多段重合方法により、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、エチレンとを共重合して、エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を得る工程。
工程（４－２）：前記エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の存在下、多段重合方法により、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合して、プロピレン共重合体（Ｉ－２）とエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料を得る工程。
　多段重合方法とは、直列に接続された複数の反応領域において、重合触媒の存在下、モノマーを重合する重合方法であって、下記工程ａ～工程ｃを含む重合方法である。
工程ａ：最上流の第１の反応領域へ、重合触媒とモノマーとを供給し、該モノマーを重合することにより、重合体を得る工程。
工程ｂ：第１の反応領域で得られた重合体を、第１の反応領域に接続された第２の反応領域へ移送する工程
工程ｃ：前記第２の反応領域へモノマーを供給し、前記第１の反応領域で得られた重合体の存在下、モノマーを重合することにより、重合体を得る工程
　直列に接続された反応領域の数が３以上の場合、第３の反応領域以降の反応領域においても、前記工程ｂおよび前記工程ｃに相当する工程を行う。
　多段重合としては、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器が直列に複数接続されたシステム中で行う場合と、
１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器中で行う場合と、
１つの反応器中に１つの反応領域を有する反応器と、１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器とが接続されたシステム中で行い場合と、が挙げられる。
　１つの反応器中に複数の反応領域を有する反応器としては、多段噴流層型反応器が挙げられる。
　多段重合方法における反応領域の数は特に限定されない。前記工程（１－１）、前記工程（２－２）、前記工程（３－１）または前記工程（４－２）では、多段重合方法の反応領域の数は６～１０が好ましい。前記工程（１－２）、前記工程（２－１）、前記工程（３－２）または前記工程（４－１）では、多段重合方法の反応領域の数は２～５が好ましい。
　前記工程（１－２）、前記工程（２－１）、前記工程（３－２）または前記工程（４－１）は、水素濃度が０．４ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下である雰囲気下において、行うことが好ましい。該水素濃度は、より好ましくは０．５～５．０ｍｏｌ％である。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンのうちの少なくとも１つ）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、以下に記載するプロピレン重合触媒を用いることが好ましい。
　一実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。また、別の実施形態において、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって得られるプロピレン重合触媒を用いることができる。
　固体触媒成分として以下に記載する固体触媒成分を用いることが好ましい。
　モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の内部電子供与体と、チタン原子と、マグネシウム原子と、ハロゲン原子とを含み、
　下記要件（Ｉ）～（ＩＶ）を満たす、オレフィン重合用固体触媒成分。
　（Ｉ）規格ＩＳＯ１５９０１－１：２００５に従い水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．９５～１．８０ｍＬ／ｇであり、規格ＩＳＯ１５９０１－１：２００５に従い水銀圧入法により測定される比表面積が６０～１７０ｍ２／ｇであること。
　（ＩＩ）規格ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、１０μｍ以下である成分の累積百分率が６．５％以下であること。
　（ＩＩＩ）規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従い、Ｘ線光電子分光法により得られる酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｆ）に対する、結合エネルギーが５２９ｅＶ以上５３２ｅＶ未満の範囲にピークトップを有するピーク成分の面積（Ｇ）の比（Ｇ／Ｆ）が０．３３以下であること。
　（ＩＶ）チタン含有量が１．５０～３．４０ｗｔ％であること。
　このような固体触媒成分は、例えば、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を有し、当該工程（Ｉ）において、下記式（２）で表されるＣに対する下記式（１）で表されるＡの比（Ａ／Ｃ）が、３以下である、固体触媒成分の製造方法によって製造することができる。
　Ａ＝ａ／ｂ　　（１）
　　ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
　　ｂ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
　Ｃ＝ａ／ｃ　　（２）
　　ａ：ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物の体積（ｍＬ）
　　ｃ：固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒の体積（ｍＬ）
　内部電子供与体として用いられるモノエステル化合物としては、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸エステル化合物としては、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
　ジオールジエステル化合物としては、１，２－ジベンゾエートプロパン、１，２－ジアセチルオキシプロパン、１，２－ジベンゾエートブタン、１，２－ジアセチルオキシブタン、１，２－ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２－ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３－ジベンゾエートプロパン、１，３－ジアセチルオキシプロパン、２，４－ジベンゾエートペンタン、２，４－ジアセチルオキシペンタン、１，２－ジベンゾエートシクロペンタン、１，２－ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，２－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，３－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼンおよび１，３－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン等が挙げられる。
　β－アルコキシエステル化合物としては、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２－メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシルおよび２－エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
　ジエーテル化合物としては、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジプロピルオキシプロパン、１，２－ジブトキシプロパン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，２－ジベンジルオキシプロパン、１，２－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシブタン、１，２－ジプロピルオキシブタン、１，２－ジブトキシブタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシブタン、１，２－ジフェノキシブタン、１，２－ジベンジルオキシブタン、１，２－ジメトキシシクロヘキサン、１，２－ジエトキシシクロヘキサン、１，２－ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２－ジブトキシシクロヘキサン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロヘキサン、１，２－ジフェノキシシクロヘキサン、１，２－ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジプロピルオキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、１，３－ジベンジルオキシプロパン、２，４－ジメトキシペンタン、２，４－ジエトキシペンタン、２，４－ジプロピルオキシペンタン、２，４－ジブトキシペンタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシペンタン、２，４－ジフェノキシペンタン、２，４－ジベンジルオキシペンタン、１，２－ジメトキシシクロペンタン、１，２－ジエトキシシクロペンタン、１，２－ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２－ジブトキシシクロペンタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロペンタン、１，２－ジフェノキシシクロペンタン、１，２－ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフルオレン、９，９－ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシベンゼン、１，２－ジプロピルオキシベンゼン、１，２－ジブトキシベンゼン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼン、１，２－ジフェノキシベンゼンおよび１，２－ジベンジルオキシベンゼン等が挙げられる。
　また、特開２０１１－２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も適用することができる。
　内部電子供与体として好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ－アルコキシエステル化合物である。内部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、特開平１０－２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ－ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
　外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６－９６９３６号公報、特開２００９－１７３８７０号公報、および特開２０１０－１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
　溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の不活性炭化水素が好ましい。
　前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法では、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを重合させ、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）を含んでもよい。予備重合に用いられるオレフィンは、ヘテロファジックプロピレン重合材料を構成するオレフィンのうちの少なくとも一つである。予備重合工程では、生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい。
　一実施形態において、予備重合では、有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．１～７００モルとすることが好ましく、０．２～２００モルとすることが好ましい。外部電子供与体は、固体触媒成分に含まれる遷移金属原子１モルあたり０．０１～４００モルとすることが好ましい。溶媒１Ｌあたりに含まれる固体触媒成分は１～５００ｇとすることが好ましい。予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり、通常、０．１～２００ｇである。
　一実施形態において、多段重合によりプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、次いで多段重合によりエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造することができる。
　１段目では、例えばベッセル型反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０～１２０℃とすることができる。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることができる。
　２段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば４０～８０℃とすることが好ましく、４０～７５℃とすることがより好ましい。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧～２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。
　３段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０～１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧～２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。水素濃度は例えば０．４～１０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
　４段目では、例えば気相反応器を用いることができる。重合温度は、例えば０～１２０℃とすることが好ましい。重合圧力は、例えば常圧～１０ＭＰａＧとすることが好ましく、常圧～２．０ＭＰａＧとすることがより好ましい。水素濃度は例えば０．４～１０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
　＜ヘテロファジックプロピレン重合材料の用途＞
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料に対し、プロピレン重合体（Ｉ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）以外のオレフィン系重合体を、必要に応じて、ブレンドしてもよい。当該オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン系重合体が挙げられる。本明細書において、エチレン系重合体とは、エチレンに由来する単量体単位の含有量が５０重量％より多い重合体を指す。エチレン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンが挙げられる。エチレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。
　ヘテロファジックプロピレン重合材料にブレンドされるオレフィン系重合体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ブレンドされるオレフィン系重合体の量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．１～４０重量％であることが好ましく、１～３０重量％であることがより好ましい。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料に対して、必要に応じて、耐熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、有機または無機フィラー等の添加剤を添加することができる。添加剤の添加量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。添加剤は、１種単独で用いてもよいし、また、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法に好適に使用することができる。
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、ガスケット等が挙げられる。なお、遮水シートとは、最終処分場等において、廃棄物の保有水や雨水等が浸出しないようにするために敷設されるシートである。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　発明の詳細な説明ならびに実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定したものである。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
　ヘテロファジックプロピレン重合材料の全体の極限粘度（［η］ｗｈｏｌｅ）、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度（［η］ＣＸＩＳ）、および、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分の極限粘度（［η］ＣＸＳ）
　ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、および、０．５ｇ／ｄＬの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、参考文献「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１項に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定を行った。
（２）エチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：重量％）
　ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（以下、”Ｔ－Ｃ２’”と記載する。）、キシレン可溶成分の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（以下、”Ｃ２’／ＣＸＩＳ”と記載する。）、および、キシレン可溶成分の全重量１００重量％に対する、ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（Ｃ２’／ＣＸＳ）を、下記の条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０－１１５２）に基づいて求めた。
＜炭素核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製　ＡＶＡＮＣＥIII　６００ＨＤ
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２－ジクロロベンゼン／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２＝８５／１５（容積比）の混合液
試料濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
積算回数：２５６回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
（３）キシレン不溶成分（ＣＸＩＳ、単位：重量％）
　ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を、２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、減圧下８０℃で乾燥して、キシレン不溶成分を得た。
（４）キシレン可溶成分（ＣＸＳ、単位：重量％）
　ヘテロファジックプロピレン重合材料２ｇを沸騰しているキシレン２０００ｍＬに完全に溶解して溶液を得、次いで該溶液を２５℃まで降温し放置した。その後、２５℃の溶液に析出した固形物を濾別し、濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下８０℃で乾燥して、キシレン可溶成分を得た。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ６７５８に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
（６）線膨張係数測定および引張試験用シートの作製
　後述の線膨張係数および引張試験に用いたシートは次の方法にしたがって、作製した。スクリュー直径２５ｍｍの押出機（ユニオンプラスチック社製）により、樹脂温度２２０℃で、ヘテロファジックプロピレン重合材料のペレットを溶融押出し、溶融押出されたシート状物を、冷却ロールにより冷却して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。
（７）線膨張係数（単位：Ｋ－１）
　日立ハイテクサイエンス株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、次のように測定した。上記（６）で作製したシートから、ＴＤ方向１００ｍｍ×ＭＤ方向４００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのシートを切り出した。該シートを、１４０℃で３５分間アニールした後、中央部からＭＤ方向１０ｍｍ×ＴＤ方向５ｍｍの試験片を切り出し、室温における寸法を正確に測定した。熱機械分析装置に、押出成形時のＭＤ方向（樹脂の流れ方向）またはＴＤ方向（樹脂の幅方向）の寸法変化が測定できるように試験片をセットした。５℃／分の昇温速度で－４０～４０℃で昇温し、その間のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化を測定した。単位長さおよび単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値を求め、ＴＤ方向の線膨張係数とＭＤ方向の線膨張係数との差の絶対値が小さいほど、熱収縮率の異方性が小さく、寸法安定性が良好である。
（８）引張試験（引張弾性率、単位：ＭＰａ）
　上記（６）で作製したシートから切り出された、幅が２０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍである試験片の引張試験を、つかみ間距離６０ｍｍ、引張速度は５ｍｍ／分という条件で行い、引張弾性率を評価した。引張弾性率が小さいほど柔軟性に優れる。
（９）引張試験（破断点応力（ＵＳ）、単位：ＭＰａ）
　上記（６）で作製したシートから切り出された試験片の引張試験を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定された方法に従って、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行い、破断点応力（ＵＳ）を評価した。
（１０）引張試験（破断伸び（ＵＥ）、単位：％）
　上記（６）で作製したシートから切り出された試験片の引張試験を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定された方法に従って、引張速度５０ｍｍ／分の条件で行い、破断伸び（ＵＥ）を評価した。
〔参考例：固体触媒成分の製造〕
　工程（１－１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、および四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌し、四塩化チタン溶液を得た。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムジエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。
　得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
　工程（１－１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
　この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３重量％であり、エトキシ基含有量は０．４４重量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７重量％であった。また、レーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであり、体積基準の粒子径分布において１０μｍ以下である成分の累積百分率は５．３％であった。ＸＰＳ分析による酸素原子１ｓ軌道に由来し、結合エネルギーが５３２～５３４ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は８５．０％であり、前記結合エネルギーが５２９～５３２ｅＶの範囲にピーク位置を有するピーク成分量は１５．０％であった。水銀圧入法による全細孔容積は１．４３ｍＬ／ｇであり、細孔半径５～３０ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．１６０ｍＬ／ｇであり、細孔半径３０～７００ｎｍの範囲の細孔の合計容積は０．３１７ｍＬ／ｇであり、比表面積は１０７．４４ｍ２／ｇであった。
〔実施例１：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
（１－１ａ）予備重合
　内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載することがある。）２０ミリモル、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン２．０ミリモルを収容させた。その中に参考例で製造した固体触媒成分７ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ｂ）本重合
　スラリー重合リアクターと気相反応器３槽とを直列に配置した装置において、下記重合工程Iおよび下記重合工程IIにおいてプロピレン共重合体成分（Ｉ－２）を製造し、生成ポリマーを失活することなく後段に移送し、下記重合工程ＩＩＩ－１および下記重合工程ＩＩＩ－２においてエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造した。
　［重合工程Ｉ（オレフィン事前重合反応装置を用いたプロピレン－エチレン共重合）］　攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。
　重合温度：５５℃、
　攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
　リアクターの液レベル：１８Ｌ、
　プロピレンの供給量：４４ｋｇ／時間、
　エチレンの供給量：０．１５ｋｇ／時間、
　水素の供給量：１１．０ＮＬ／時間、
　トリエチルアルミニウムの供給量：１４．２ミリモル／時間、
　ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：２．３４ミリモル／時間、
　予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．３８ｇ／時間、
　重合圧力：２．４９ＭＰａ（ゲージ圧）。
　［重合工程ＩＩ（多段気相重合反応装置によるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
　鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを多段気相重合反応装置として準備した。
　前段のスラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
　多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にパウダーを溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
　上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンとエチレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンとエチレンとの共重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
　重合温度：６０℃、
　重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
　当該リアクターにおいて、リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が１．６７モル％であり、（水素／（水素＋プロピレン））が１．０モル％であった。なお、リアクター内ガスの濃度比は、表１の水素濃度、エチレン濃度、プロピレン濃度より求められる。
　［重合工程ＩＩＩ－１（流動層型リアクターによるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
　前段の多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクターに連続的に供給した。流動層型リアクターはガス分散板を備えたものであり、前段の多段気相重合リアクターから流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
　上記構成の流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
　重合温度：７０℃、
　重合圧力：１．７７ＭＰａ（ゲージ圧）
　リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が２０．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．２モル％であった。
　［重合工程ＩＩＩ－２（流動層型リアクターによるプロピレン－エチレン共重合（気相重合））］
　重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに後段の流動層型リアクターに連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクターは、重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクターと同様に、ガス分散板を備えたものであり、重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクターから重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクターへのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
　　以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ－１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得た。
　重合温度：７０℃、
　重合圧力：１．７４ＭＰａ（ゲージ圧）
　当該リアクターにおいてはリアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（プロピレン＋エチレン）が１９．８モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．３モル％であった。
　得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中のエチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）の割合（Ｘ）は、プロピレン重合体（Ｉ）とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
　　Ｘ＝１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ
　　（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
　　（ΔＨｆ）Ｐ：プロピレン重合体（Ｉ）の融解熱量（Ｊ／ｇ）
〔実施例２、比較例１、比較例２：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
　実施例２ならびに比較例１および比較例２については、表１に示す値以外は実施例１と同様の方法で製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたパウダー状のヘテロファジックプロピレン重合材料を、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ－３０ＢＷ－２Ｖ型）を用いて、押し出し量５０ｋｇ／ｈｒ、２３０℃、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍで混練押出して、ペレタイズした。
〔実施例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
　内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥した後、アルゴン置換し、次いで冷却した。参考例で製造した固体触媒成分３．０ｍｇとトリエチルアルミニウム  ２．６ｍｍｏｌ及びｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌを、ガラスチャージャー内のヘプタン溶液中で接触させた後一括して前記オートクレーブ内へ投入した。さらに水素  ０．０９ＭＰａ、プロピレン ７８０ｇおよびエチレン３ｇを前記オートクレーブへ投入後、７０℃まで昇温し重合を開始し、エチレンを一定圧（０．１５ＭＰａ）で供給を続けた。重合開始１０分後、エチレン供給を停止し、未反応モノマーをオートクレーブ外へパージするとともにオートクレーブ内温度を５５℃まで降温することにより、プロピレン共重合体（Ｉ－２）を得た。次いで、エチレン  ３．２ＮＬ／分、プロピレン  ６．０ＮＬ／分、水素  ０．０１ＮＬ／分の速度で全圧が６．０Ｋｇ／ｍ２Ｇとなるよう混合ガスを連続的にオートクレーブへ供給して２４０分間重合を行った。２４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合材料を７０℃で３時間減圧乾燥して３５３ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料のパウダーを得た。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度［η］ｗｈｏｌｅは３．４１ｄｌ／ｇであった。
〔実施例４：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
　実施例４については、後段重合の水素の流速を０．０４ＮＬ／ｍｉｎに変更した以外は実施例３と同様の方法で製造した。
〔比較例３：ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造〕
　比較例３については、前段重合の水素圧を０．４５ＭＰａに、エチレン圧を０．０５ＭＰａに変更した以外は実施例４と同様の方法で製造した。
　得られたパウダー状のヘテロファジックプロピレン重合材料を、二軸混練押出機（テクノベル社製ＫＺＷ１５－４５ＭＧ型）を用いて、押し出し量２ｋｇ／ｈｒ、２２０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍで混練押出して、ペレタイズした。
　得られたサンプルの分析結果および評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができる。

Claims (4)

  1. 　プロピレン単独重合体（Ｉ－１）または下記プロピレン共重合体（Ｉ－２）と、下記エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）と、からなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、
    　下記要件（ｉ）～（ｉｖ）の全てを満たすヘテロファジックプロピレン重合材料。
    （ｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン可溶成分が、４０重量％以上であること（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全重量を１００重量％とする）。
    （ｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、１．５０ｄＬ／ｇ以上であること。
    （ｉｉｉ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳに対するキシレン可溶成分の極限粘度［η］ＣＸＳの比（［η］ＣＸＳ／［η］ＣＸＩＳ）が、１．５以下であること。
    （ｉｖ）ヘテロファジックプロピレン重合材料のキシレン不溶成分中のエチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、６重量％以上であること（但し、キシレン不溶成分の全重量を１００重量％とする）。
    　プロピレン共重合体（Ｉ－２）：プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
    　エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全重量を１００重量％とする）プロピレン共重合体。
    　エチレン－α－オレフィン共重合体（ＩＩ）：エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とからなる共重合体であって、
    　エチレンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上８０重量％以下である（但し、エチレン－α－オレフィン共重合体成分（ＩＩ）の全重量を１００重量％とする）
    エチレン－α－オレフィン共重合体。
  2. 　キシレン可溶成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上４０重量％以下である（但し、キシレン可溶成分の全重量を１００重量％とする）、請求項１に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
  3. 　キシレン不溶成分の極限粘度［η］ＣＸＩＳが、２．１ｄＬ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料を含有する遮水シート。
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