JP2009079110A - ポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ウェルド伸びに優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体を提供する。
【解決手段】結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体と無機フィラーとを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と、該樹脂組成物(A)100重量部に対して、以下の(B1)〜(B4)の要件を満たす低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部と含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位(yモル%)とを含有し、エチレン由来の単量体単位(xモル%)を含有してもよく、
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)を満足する。
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下
(B3)分岐指数が1未満
(B4)分子量分布が1.5〜3
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体と無機フィラーとを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と、該樹脂組成物(A)100重量部に対して、以下の(B1)〜(B4)の要件を満たす低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部と含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位(yモル%)とを含有し、エチレン由来の単量体単位(xモル%)を含有してもよく、
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)を満足する。
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下
(B3)分岐指数が1未満
(B4)分子量分布が1.5〜3
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体に関するものであり、さらに詳細にはウェルド伸びに優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体に関するものである。
ポリプロピレン樹脂組成物は多くの樹脂成形品に使用されている。特に、自動車用内装部品、日用雑貨品などとして使用されている。
ポリプロピレン樹脂組成物は、各部品に要求される性能を満足するために高度な物性バランスが要求されることから、種々の方法で改良されている。
例えば、特許文献1には、1未満の分岐指数を有し、ひずみ硬化伸長粘度を有する通常固体の、ゲルを含まないプロピレン重合体物質とイソタクチックの半結晶性線状プロピレン重合体物質を配合する事が記載されている。また、特許文献2には、4.0以下のたぶん賛成および90℃を超える融点を有する分岐ポリプロピレン組成物であって、ポリオレフィンブレンドの用途に用いられることが記載されている。
特許第2744317号明細書
特表2002−523575号公報
ポリプロピレン樹脂組成物は、各部品に要求される性能を満足するために高度な物性バランスが要求されることから、種々の方法で改良されている。
例えば、特許文献1には、1未満の分岐指数を有し、ひずみ硬化伸長粘度を有する通常固体の、ゲルを含まないプロピレン重合体物質とイソタクチックの半結晶性線状プロピレン重合体物質を配合する事が記載されている。また、特許文献2には、4.0以下のたぶん賛成および90℃を超える融点を有する分岐ポリプロピレン組成物であって、ポリオレフィンブレンドの用途に用いられることが記載されている。
しかしながら、特許文献1または特許文献2に記載のいずれに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体のウェルド伸びについては、必ずしも十分とはいえない場合があった。
かかる背景技術の下、本発明の目的は、ウェルド伸びに優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体を提供することにある。
かかる背景技術の下、本発明の目的は、ウェルド伸びに優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体と無機フィラーとを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と、該樹脂組成物(A)100重量部に対して、以下の(B1)〜(B4)の要件を満たす低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部と含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体に係るものである。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(B3)分岐指数が1未満である。
(B4)分子量分布が1.5〜3である。
即ち本発明は、
結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体と無機フィラーとを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と、該樹脂組成物(A)100重量部に対して、以下の(B1)〜(B4)の要件を満たす低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部と含有するポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体に係るものである。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(B3)分岐指数が1未満である。
(B4)分子量分布が1.5〜3である。
本発明によれば、ウェルド伸びに優れるポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体が得られる。
以下、本発明のポリプロピレン樹脂組成物について詳細に説明する。
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)>
本発明で用いられる結晶性オレフィン樹脂組成物(A)は、結晶性ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、無機フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物である。
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)>
本発明で用いられる結晶性オレフィン樹脂組成物(A)は、結晶性ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、無機フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物である。
<結晶性ポリプロピレン>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンは、エチレンおよびおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位からなるプロピレン共重合体である。
なお、以下、エチレンに由来する単量体単位を「エチレン単位」、プロピレンに由来する単量体単位を「プロピレン単位」と称し、また、エチレンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位を、総称して単に「オレフィン単位」という。)
炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位としては、例えば、1−ブテン単位、1−ペンテン単位、1−ヘキセン単位、1−へプテン単位、1−オクテン単位、1−ノネン単位、1−デセン単位、1−ウンデセン単位、1−ドデセン単位、1−トリデセン単位、1−テトラデセン単位、1−ペンタデセン単位、1−ヘキサデセン単位、1−ヘプタデセン単位、1−オクタデセン単位、1−ノナデセン単位、1−エイコセン単位等の直鎖状オレフィン単位が挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンは、エチレンおよびおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位からなるプロピレン共重合体である。
なお、以下、エチレンに由来する単量体単位を「エチレン単位」、プロピレンに由来する単量体単位を「プロピレン単位」と称し、また、エチレンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位を、総称して単に「オレフィン単位」という。)
炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位としては、例えば、1−ブテン単位、1−ペンテン単位、1−ヘキセン単位、1−へプテン単位、1−オクテン単位、1−ノネン単位、1−デセン単位、1−ウンデセン単位、1−ドデセン単位、1−トリデセン単位、1−テトラデセン単位、1−ペンタデセン単位、1−ヘキサデセン単位、1−ヘプタデセン単位、1−オクタデセン単位、1−ノナデセン単位、1−エイコセン単位等の直鎖状オレフィン単位が挙げられる。
該オレフィン単位の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレン単位とプロピレン単位、プロピレン単位と1−ブテン単位、プロピレン単位と1−ヘキセン単位、プロピレン単位と1−オクテン単位、プロピレン単位と4−メチル−1−ペンテン単位、プロピレン単位と1−ブテン単位と1−ヘキセン単位、1−ブテン単位と1−ヘキセン単位、1−ブテン単位と1−オクテン単位、1−ヘキセン単位と1−オクテン単位等の組み合わせが挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合、プロピレン−1−ヘキセン重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−へプテン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−ノネン共重合体、プロピレン−1−デセン共重合体、プロピレン−1−ウンデセン共重合体、プロピレン−1−ドデセン共重合体、プロピレン−1−トリデセン共重合体、プロピレン−1−テトラデセン共重合体、プロピレン−1−ペンタデセン共重合体、プロピレン−1−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−1−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−1−オクタデセン共重合体、プロピレン−1−ナノデセン共重合体、プロピレン−1−エイコセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でも良く、ランダム共重合体でも良い。また、これらの共重合体は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合、プロピレン−1−ヘキセン重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体が好ましく、成形体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体がより好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンは、以下の(a1)〜(a4)を満足する結晶性ポリプロピレンが好ましい。
(a1):エチレンおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とのブロック共重合体である。
(a2):20℃キシレン可溶部(CXS部)を5重量%以上含有する(ただし、結晶性ポリプロピレン全体を100重量%とする)。
(a3):20℃キシレン不溶部(CXIS部)の示差走査熱量測定によって−100〜200℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度(Tm)が150〜175℃である。
(a4):結晶性ポリプロピレン樹脂の含有量が50〜95重量%(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%とする。)である。
(a1):エチレンおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とのブロック共重合体である。
(a2):20℃キシレン可溶部(CXS部)を5重量%以上含有する(ただし、結晶性ポリプロピレン全体を100重量%とする)。
(a3):20℃キシレン不溶部(CXIS部)の示差走査熱量測定によって−100〜200℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度(Tm)が150〜175℃である。
(a4):結晶性ポリプロピレン樹脂の含有量が50〜95重量%(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%とする。)である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンの20℃キシレン可溶部(CXS部)は、成形体の耐衝撃性を十分にするという観点から、好ましくは5重量%以上、より好ましくは8重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上である。(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレン全体を100重量%とする。)
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンのキシレン可溶部、キシレン不溶部は、以下の方法で得られる。
結晶性ポリプロピレン5gを沸騰キシレンに完全に溶解させた後、濾液を20℃で4時間放置する。その後キシレン不溶分(CXIS部)とキシレン可溶分(CXS部)を濾別する。
得られた濾液は濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥して、その重量(W1)を測定する。この重量を仕込み重量で除した値を百分率で表したものをそのポリマーのキシレン可溶分(CXS部)とする。
キシレン可溶分(%)=(W1/仕込み重量)×100 (式2)
結晶性ポリプロピレン5gを沸騰キシレンに完全に溶解させた後、濾液を20℃で4時間放置する。その後キシレン不溶分(CXIS部)とキシレン可溶分(CXS部)を濾別する。
得られた濾液は濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥して、その重量(W1)を測定する。この重量を仕込み重量で除した値を百分率で表したものをそのポリマーのキシレン可溶分(CXS部)とする。
キシレン可溶分(%)=(W1/仕込み重量)×100 (式2)
本発明は、成形体に要求される耐熱性と剛性を満足させるために、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に結晶性ポリプロピレンを用いるものであり、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンの結晶性とは、結晶融解ピークが観測され、そのピークの結晶融解熱量が30J/gを超えることをいう。
そして、その結晶性は、JIS K 7122(1987)に従う示差走査熱量測定(DSC)において、−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無と結晶融解熱量によって測定される。
そして、その結晶性は、JIS K 7122(1987)に従う示差走査熱量測定(DSC)において、−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無と結晶融解熱量によって測定される。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンのCXIS部に含まれる最大の結晶融解ピークの温度(Tm)は、成形品に要求される耐熱性や成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、150〜175℃であることが好ましく、150〜170℃であることがより好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンは、公知の重合方法で製造される。重合に用いられる触媒としては、特開平3−706、特開平8−170984及び特開平9−20803号公報に開示されているチタン触媒成分に複数のエーテル結合を含有する電子供与体からなる触媒を使用する重合方法が好適である。
ここで結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、公知の調整方法を使用して調節される。この調整方法としては、例えば、重合時に水素などの分子量調節剤の量や、重合温度、圧力等の重合条件を調節して調整する方法、及び、重合後にジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド等の有機過酸化物を添加して調整する方法(特開平8−302105号公報)が挙げられる。本発明で使用されるMFRの調整方法としては、成形品外観等の点から、上記重合時に調節する方法が好ましい。
ここで結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、公知の調整方法を使用して調節される。この調整方法としては、例えば、重合時に水素などの分子量調節剤の量や、重合温度、圧力等の重合条件を調節して調整する方法、及び、重合後にジアシルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド等の有機過酸化物を添加して調整する方法(特開平8−302105号公報)が挙げられる。本発明で使用されるMFRの調整方法としては、成形品外観等の点から、上記重合時に調節する方法が好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレンの230℃、21.6N荷重で測定したメルトフローレート(MFR)(JIS K7210)は、成形体のウェルド外観不良やフローマーク発生などの発生を抑えるという観点や、成形体の耐衝撃性を十分なものにするという観点から、好ましくは500〜3,000g/10分、より好ましくは800〜2,500g/10分、更に好ましくは1,000〜2,000g/10分であることが好適である。
<エチレン−αオレフィン共重合体>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位からなるエチレン共重合体である。
炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位としては、例えば、1−ブテン単位、1−ペンテン単位、1−ヘキセン単位、1−へプテン単位、1−オクテン単位、1−ノネン単位、1−デセン単位、1−ウンデセン単位、1−ドデセン単位、1−トリデセン単位、1−テトラデセン単位、1−ペンタデセン単位、1−ヘキサデセン単位、1−ヘプタデセン単位、1−オクタデセン単位、1−ノナデセン単位、1−エイコセン単位等の直鎖状オレフィン単位、3−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ペンテン単位、4−メチル−1−ペンテン単位、2−エチル−1−ヘキセン単位、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン単位等の分岐状オレフィン単位等の鎖状オレフィン単位が挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンおよび炭素原子数4〜20のオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位からなるエチレン共重合体である。
炭素原子数4〜20のオレフィンに由来する単量体単位としては、例えば、1−ブテン単位、1−ペンテン単位、1−ヘキセン単位、1−へプテン単位、1−オクテン単位、1−ノネン単位、1−デセン単位、1−ウンデセン単位、1−ドデセン単位、1−トリデセン単位、1−テトラデセン単位、1−ペンタデセン単位、1−ヘキサデセン単位、1−ヘプタデセン単位、1−オクタデセン単位、1−ノナデセン単位、1−エイコセン単位等の直鎖状オレフィン単位、3−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ペンテン単位、4−メチル−1−ペンテン単位、2−エチル−1−ヘキセン単位、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン単位等の分岐状オレフィン単位等の鎖状オレフィン単位が挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ドデセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−デセン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−デセン共重合体等が挙げられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体として好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体は、以下の(b1)〜(b4)の要件を満たすことが好ましい。
(b1):密度が850〜900kg/m3である。
(b2):JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃で測定して得られる最大結晶融解ピークが1つである。
(b3):エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が5〜30重量%である。(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)を100重量%とする。)
(b4)分岐指数が1である。
(b1):密度が850〜900kg/m3である。
(b2):JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃で測定して得られる最大結晶融解ピークが1つである。
(b3):エチレン−αオレフィン共重合体の含有量が5〜30重量%である。(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)を100重量%とする。)
(b4)分岐指数が1である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の密度は、射出成形時に金型からの離型性や成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、850〜900kg/m3であり、好ましくは860〜895kg/m3であり、より好ましくは865〜890kg/m3である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の最大結晶融解ピーク温度は、JIS K 7122(1987)に従う示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
エチレン−αオレフィン共重合体の−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークは、成形体のウェルド伸びを十分にするという観点から、1つであることが好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体の−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークは、成形体のウェルド伸びを十分にするという観点から、1つであることが好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の分岐指数とは、長鎖分岐の程度を表す指数であり、下式(3−1)により定義される。
分岐指数(g1)=〔η〕B1/〔η〕L1 (式3−1)
ここで、〔η〕B1は結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の固有粘度であり、〔η〕L1は結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体と同じ重量平均分子量を有する直鎖状のエチレン−αオレフィン共重合体の固有粘度である。
重量平均分子量は、M.L.McConnellによってAmerican Laboratory,May,63−75(1978)に記載されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定される。
〔η〕B1と〔η〕L1との比が樹脂の長鎖分岐の程度を表し、長鎖分岐が存在する場合、分岐指数は1未満となる。結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の分岐指数は、好ましくは1である。
分岐指数(g1)=〔η〕B1/〔η〕L1 (式3−1)
ここで、〔η〕B1は結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の固有粘度であり、〔η〕L1は結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体と同じ重量平均分子量を有する直鎖状のエチレン−αオレフィン共重合体の固有粘度である。
重量平均分子量は、M.L.McConnellによってAmerican Laboratory,May,63−75(1978)に記載されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定される。
〔η〕B1と〔η〕L1との比が樹脂の長鎖分岐の程度を表し、長鎖分岐が存在する場合、分岐指数は1未満となる。結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の分岐指数は、好ましくは1である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の温度190℃、荷重21.2Nの条件で測定されたMFR(190℃、21.2N)は、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に分散するエチレン−αオレフィン共重合体の粒子の大きさを適切な大きさにして、ウェルド伸びを十分なものにするという観点や、エチレン−αオレフィン共重合体の強度を十分にして、成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜40g/10分であり、より好ましくは1〜30g/10分であり、特に好ましくは2〜20g/10分である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、エチレンとα−オレフィンを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒(メタロセン触媒)の存在下で重合させる特開平3−234717号公報に記載の方法等が挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液法、スラリー法、気相法、高圧イオン法等の公知の重合方法が挙げられる。
<無機フィラー>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーとしては、公知の無機材料が使用できる。具体的には、例えば、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物;酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物;及び、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状フィラー;マイカなどのフレーク状フィラー;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(ProcessedMineral Filler)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、及びエレスタダイトなどの繊維状フィラー;並びに、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状フィラー等を用いることができる。これら無機フィラーは、単独でも2種類以上併用しても良い。本発明では、これらの中でもタルクが好ましく用いられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーとしては、公知の無機材料が使用できる。具体的には、例えば、タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩;沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物;酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物;及び、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状フィラー;マイカなどのフレーク状フィラー;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(ProcessedMineral Filler)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、及びエレスタダイトなどの繊維状フィラー;並びに、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状フィラー等を用いることができる。これら無機フィラーは、単独でも2種類以上併用しても良い。本発明では、これらの中でもタルクが好ましく用いられる。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーの平均粒径は、混練時の2次凝集を防ぎ機械物性の低下を抑えるという観点や、特に耐衝撃性の低下を抑えるという観点から、0.1〜4μm、好ましくは0.2〜3μmであることが適当である。ここで平均粒径とは、JIS Z8820に準拠した液相沈降法で測定された粒度分布測定曲線の累積値が50%となる粒子径のことを意味する。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーは、例えば、平均粒径5μm以上の粒子の含有量は、粗大粒子によって機械物性、特に耐衝撃性が低下することを防ぐという観点から、10重量%以下、好ましくは8重量%以下であることが好ましい。(ただし、無機フィラー全体を100重量%とする)
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーのアスペクト比の平均値は、例えば、3以上、好ましくは4以上であることが機械物性の観点から好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーは、例えば、平均粒径5μm以上の粒子の含有量は、粗大粒子によって機械物性、特に耐衝撃性が低下することを防ぐという観点から、10重量%以下、好ましくは8重量%以下であることが好ましい。(ただし、無機フィラー全体を100重量%とする)
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーのアスペクト比の平均値は、例えば、3以上、好ましくは4以上であることが機械物性の観点から好ましい。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーは、未処理であっても、予め表面処理されていても良い。この表面処理方法の例としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、ポリエチレングリコールなどの表面処理剤を用いる化学的又は物理的方法が挙げられる。
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の樹脂組成>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレン樹脂は、成形体に要求される各種物性を満足させ、ウェルド伸びを十分にするという観点から、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%としたとき、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは60〜90重量%、更に好ましくは70〜85重量%である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる結晶性ポリプロピレン樹脂は、成形体に要求される各種物性を満足させ、ウェルド伸びを十分にするという観点から、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%としたとき、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは60〜90重量%、更に好ましくは70〜85重量%である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体は、成形体のウェルド伸びを十分にするという観点や、射出成形時の金型からの離型性を十分にするという観点から、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%としたとき、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜15重量%である。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれる無機フィラーは、成形体に要求される耐熱性などを十分にし、ウェルド伸びを十分にするという観点から、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)全体を100重量%としたとき、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜25重量%、更に好ましくは3〜15重量%である。
<低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)>
本発明で用いられる低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、以下の(B1)〜(B4)の要件を満足する。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(B3)分岐指数が1未満である。
(B4)分子量分布が1.5〜3である。
本発明で用いられる低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、以下の(B1)〜(B4)の要件を満足する。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(B3)分岐指数が1未満である。
(B4)分子量分布が1.5〜3である。
炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位を含有する低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に用いられる炭素原子数4〜20のオレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィン単位が挙げられる。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に用いられる炭素原子数4〜20のオレフィンの具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、エチレンと4−メチル−1−ペンテン、エチレンとプロピレンと1−ブテン、エチレンとプロピレンと1−ヘキセン、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセン、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−オクテン、プロピレンと4−メチル−1−ペンテン、プロピレンと1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−オクテン、1−ヘキセンと1−オクテン等の組み合わせが挙げられる。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としては、例えば、プロピレン−エチレン樹脂、プロピレン−1−ブテン樹脂、プロピレン−1−ヘキセン樹脂、プロピレン−1−オクテン樹脂、プロピレン−1−へプテン樹脂、プロピレン−1−オクテン樹脂、プロピレン−1−ノネン樹脂、プロピレン−1−デセン樹脂、プロピレン−1−ウンデセン樹脂、プロピレン−1−ドデセン樹脂、プロピレン−1−トリデセン樹脂、プロピレン−1−テトラデセン樹脂、プロピレン−1−ペンタデセン樹脂、プロピレン−1−ヘキサデセン樹脂、プロピレン−1−ヘプタデセン樹脂、プロピレン−1−オクタデセン樹脂、プロピレン−1−ナノデセン樹脂、プロピレン−1−エイコセン樹脂、エチレン−プロピレン単位−1−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン樹脂、エチレン−プロピレン−1−オクテン樹脂、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン樹脂が挙げられる。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)として好ましくは、プロピレン−1−ブテン樹脂、プロピレン−1−ヘキセン樹脂、プロピレン−1−オクテン樹脂、エチレン−プロピレン−1−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン樹脂、エチレン−プロピレン−1−オクテン樹脂であり、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン−1−ブテン樹脂である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)には、プロピレンと炭素数4〜20のオレフィンとエチレン以外の単量体を更に重合して得られる共重合体を用いてもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物等を挙げることができる。
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物および非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が挙げられる。
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が挙げられる。
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロペンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル−4−イソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−4−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の低結晶性または非晶性は、JIS K 7122(1987)に従う示差走査熱量測定(DSC)において、−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無と結晶融解熱量によって測定され、非晶性とは、結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。ここで、結晶融解ピークが実質的に観測されないとは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、低結晶性とは、結晶融解ピークが観測されるが、そのピークの結晶融解熱量が30J/g以下であることをいう。
本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、ウェルド伸びの観点から低結晶性または非晶性であり、非晶性であることが好ましい。
本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、ウェルド伸びの観点から低結晶性または非晶性であり、非晶性であることが好ましい。
本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、エチレンに由来する単量体単位を含有していても良く、低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂の伸び特性および耐傷付き性の観点から、以下の(式1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
好ましくは(式4)を満足し、より好ましくは(式5)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.6 (式4)
[y/(x+y)]≧0.8 (式5)
なお、上記関係式において、xは低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)であり、yは低結晶性または非晶性オレフィン樹脂に含まれる炭素原子数4〜20のオレフィン単位に由来する単量体単位の含有量(モル%)である。(ただし、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
好ましくは(式4)を満足し、より好ましくは(式5)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.6 (式4)
[y/(x+y)]≧0.8 (式5)
なお、上記関係式において、xは低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)であり、yは低結晶性または非晶性オレフィン樹脂に含まれる炭素原子数4〜20のオレフィン単位に由来する単量体単位の含有量(モル%)である。(ただし、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、伸び特性の観点から1.5〜3であり、好ましくは1.5〜2.8であり、より好ましくは1.5〜2.6である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の極限粘度は、伸び特性の観点から、好ましくは0.1〜10dl/gであり、より好ましくは0.1〜7dl/gであり、更に好ましくは0.3〜5dl/gである。なお、極限粘度は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の分岐指数とは、長鎖分岐の程度を表す指数であり、下式(3−2)により定義される。
分岐指数(g2)=〔η〕B2/〔η〕L2 式(3−2)
ここで、〔η〕B2は低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の固有粘度であり、〔η〕L2は本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)と同じ重量平均分子量を有する直鎖状の低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の固有粘度である。
重量平均分子量は、M.L.McConnellによってAmerican Laboratory,May,63−75(1978)に記載されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。
〔η〕B2と〔η〕L2との比が樹脂の長鎖分岐の程度を表し、長鎖分岐が存在する場合、分岐指数は1未満となる。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の分岐指数は、成形体のウェルド伸びの観点から好ましくは1未満であり、より好ましくは0.95未満である。
分岐指数(g2)=〔η〕B2/〔η〕L2 式(3−2)
ここで、〔η〕B2は低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の固有粘度であり、〔η〕L2は本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)と同じ重量平均分子量を有する直鎖状の低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の固有粘度である。
重量平均分子量は、M.L.McConnellによってAmerican Laboratory,May,63−75(1978)に記載されている方法、即ち、低角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。
〔η〕B2と〔η〕L2との比が樹脂の長鎖分岐の程度を表し、長鎖分岐が存在する場合、分岐指数は1未満となる。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の分岐指数は、成形体のウェルド伸びの観点から好ましくは1未満であり、より好ましくは0.95未満である。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)のMFRは、ショートショットや成形品のソリが発生を抑えるという観点や、成形体のウェルド伸びを十分にするという観点から、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.3〜20g/10分であり、より好ましくは0.5〜15g/10分であり、更に好ましくは0.5〜10g/10分であり、特に好ましくは0.5〜5g/10分である。
<低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造方法>
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)(以下、前述のとおり、低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に長鎖分岐が存在することから「分岐樹脂(B)」と称する)は、以下の(bi)〜(biii)のすべてを満たす低結晶性または非晶性オレフィン共重合体(以下、長鎖分岐を有さないことから、「非分岐共重合体」と称する)と有機過酸化物とを混合し、得られた混合物を熱処理することによって得ることができる。
(bi)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(bii)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(biii)分子量分布が1.5〜3である。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)(以下、前述のとおり、低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)に長鎖分岐が存在することから「分岐樹脂(B)」と称する)は、以下の(bi)〜(biii)のすべてを満たす低結晶性または非晶性オレフィン共重合体(以下、長鎖分岐を有さないことから、「非分岐共重合体」と称する)と有機過酸化物とを混合し、得られた混合物を熱処理することによって得ることができる。
(bi)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(bii)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(biii)分子量分布が1.5〜3である。
<低結晶性または非晶性オレフィン共重合体「非分岐共重合体」>
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる低結晶性または非晶性オレフィン共重合体「非分岐共重合体」は、分岐を有していない。
炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位を含有する非分岐共重合体に用いられる炭素原子数4〜20のαオレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィンが挙げられる。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる低結晶性または非晶性オレフィン共重合体「非分岐共重合体」は、分岐を有していない。
炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位を含有する非分岐共重合体に用いられる炭素原子数4〜20のαオレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の直鎖状オレフィン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィンが挙げられる。
非分岐共重合体に用いられるプロピレン、エチレン、炭素原子数4〜20のαオレフィンの少なくとも2種の具体的な組み合わせとしては、低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の伸び特性や耐傷付き性の観点から、好ましくは該オレフィン単位の炭素原子数の合計が6以上である組み合わせであり、より好ましくは炭素原子数の合計が7以上である組み合わせである。
前記の少なくとも2種の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、エチレンと4−メチル−1−ペンテン、エチレンとプロピレンと1−ブテン、エチレンとプロピレンと1−ヘキセン、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセン、プロピレンと1−ブテン、プロピレンと1−ヘキセン、プロピレンと1−オクテン、プロピレンと4−メチル−1−ペンテン、プロピレンと1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−ヘキセン、1−ブテンと1−オクテン、1−ヘキセンと1−オクテン等の組み合わせが挙げられる。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる非分岐共重合体は、例えば、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−へプテン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−1−ノネン共重合体、プロピレン−1−デセン共重合体、プロピレン−1−ウンデセン共重合体、プロピレン−1−ドデセン共重合体、プロピレン−1−トリデセン共重合体、プロピレン−1−テトラデセン共重合体、プロピレン−1−ペンタデセン共重合体、プロピレン−1−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−1−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−1−オクタデセン共重合体、プロピレン−1−ナノデセン共重合体、プロピレン−1−エイコセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体等が挙げられる。低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)に用いられる低結晶性または非晶性オレフィン共重合体は、2種以上を併用してもよい。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる非分岐共重合体として好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体が挙げられ、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる非分岐共重合体として好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体が挙げられ、より好ましくは、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる非分岐共重合体の結晶性は、JIS K 7122(1987)に従う示差走査熱量測定(DSC)において、−50℃〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無と結晶融解熱量によって測定され、非晶性とは、結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。ここで、結晶融解ピークが実質的に観測されないとは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、低結晶性とは、結晶融解ピークが観測されるが、そのピークの結晶融解熱量が30J/g以下であることをいう。
非分岐共重合体の結晶性は、成形体のウェルド伸びの観点から、低結晶性または非晶性であり、非晶性であることが好ましい。
非分岐共重合体の結晶性は、成形体のウェルド伸びの観点から、低結晶性または非晶性であり、非晶性であることが好ましい。
非分岐共重合体は、ウェルド伸びの観点から以下の(式1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
好ましくは(式4)を満足し、より好ましくは(式5)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.6 (式4)
[y/(x+y)]≧0.8 (式5)
なお、上記関係式において、xは非分岐共重合体に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)であり、yは低結晶性または非晶性オレフィン樹脂に含まれる炭素原子数4〜20のオレフィン単位に由来する単量体単位の含有量(モル%)である。(ただし、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
好ましくは(式4)を満足し、より好ましくは(式5)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.6 (式4)
[y/(x+y)]≧0.8 (式5)
なお、上記関係式において、xは非分岐共重合体に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量(モル%)であり、yは低結晶性または非晶性オレフィン樹脂に含まれる炭素原子数4〜20のオレフィン単位に由来する単量体単位の含有量(モル%)である。(ただし、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
非分岐共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、本発明の成形体のウェルド伸びの観点から1.5〜3であり、好ましくは1.5〜2.8であり、より好ましくは1.5〜2.6である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)を用いて所定の条件で測定される。
非分岐共重合体のMFRは、ショートショットや成形体にソリが発生を抑えるという観点や、成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.3〜20g/10分であり、より好ましくは0.5〜15g/10分であり、特に好ましくは0.5〜10g/10分である。
非分岐共重合体は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒または公知のシングルサイト触媒(メタロセン系等)を用いて製造することができるが、本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の伸び特性、耐傷付き性の観点から、公知のシングルサイト触媒(メタロセン系等)が好ましく、かかるシングルサイト触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開平11−71420号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対掌構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、例えば欧州特許公開第1211287号明細書の方法が挙げられる。
<有機過酸化物>
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる有機過酸化物の添加量は、溶融張力を向上させ、十分な成形加工性を得るという観点や、架橋反応によるゲルの生成や分解による低分子量成分の生成を抑え、成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、非分岐共重合体100重量部に対し、0.1〜4重量部であり、好ましくは0.3〜3重量部であり、より好ましくは0.3〜2重量部である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造に用いられる有機過酸化物の添加量は、溶融張力を向上させ、十分な成形加工性を得るという観点や、架橋反応によるゲルの生成や分解による低分子量成分の生成を抑え、成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、非分岐共重合体100重量部に対し、0.1〜4重量部であり、好ましくは0.3〜3重量部であり、より好ましくは0.3〜2重量部である。
有機過酸化物の1分間分解半減期温度は、混合時の発熱により有機過酸化物が分解を生じてしまい、添加量に見合う溶融張力の向上が得られないということを防ぎ、所定の熱処理時間内で充分な反応が起こらず、目的とする溶融張力の向上が得られないということを防ぎ、また、分子量の低下を抑え、成形体のウェルド伸びを十分なものにするという観点から、1分間分解半減期温度が50〜130℃であり、より好ましくは70〜120℃であり、更に好ましくは90〜120℃である。
また、有機過酸化物は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。1分間分解半減期温度が50〜130℃であるラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物やアルキルパーエステル化合物等が挙げられる。
パーカボネート化合物としては、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート,ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
アルキルパーエステル化合物としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
他のラジカル重合開始剤としては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブテン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ベルオキシ)バレラート、ジ−t−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、1種のみならず2種以上組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物は、公知の希釈剤で希釈されたものを用いてもよい。希釈剤としては、例えば、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム等のフィラー類やポリオレフィン系樹脂のパウダー等粉末状のもの、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の各種オイルやジオクチルフタレートなどの可塑剤など、常温で液状の炭化水素系化合物や、シリコーンオイルや変性シリコーンオイルなど常温で液状の珪素系化合物などが挙げられる。
希釈剤は、オレフィン樹脂のパウダーや常温で液状の炭化水素系化合物が好ましく、オレフィン樹脂のパウダーがより好ましい。
希釈剤は、オレフィン樹脂のパウダーや常温で液状の炭化水素系化合物が好ましく、オレフィン樹脂のパウダーがより好ましい。
有機過酸化物を希釈剤により希釈されたマスターバッチとして使用する場合、有機過酸化物と希釈剤の合計を100重量%とするとき、有機過酸化物は好ましくは、成形体のウェルド伸びを十分にし、マスターバッチの分散性の低下を抑え、溶融張力の改良効果を十分なものにするという観点から、3〜30重量%の濃度である。
有機過酸化物のマスターバッチの製造方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて、室温または必要に応じて有機過酸化物の性能を損なわない範囲内の温度で混合することができる。また必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うこともできる。また、減圧下で配合することにより有機過酸化物の含浸を促進させることもできる。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)は、低結晶性または非晶性オレフィン共重合体(非分岐共重合体)と有機過酸化物を、有機過酸化物の分解反応を抑え、目的とする成形体のウェルド伸びを十分にするという観点から、室温〜50℃、好ましくは室温〜40℃で混合し、得られた混合物を熱処理することにより製造される。
非分岐共重合体と有機過酸化物の好ましい混合方法としては、例えば、各成分の全部もしくはいくつかに分割したものを、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて混合物とする方法などを挙げることができる。
非分岐共重合体と有機過酸化物の好ましい混合方法としては、例えば、各成分の全部もしくはいくつかに分割したものを、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて混合物とする方法などを挙げることができる。
非分岐共重合体と有機過酸化物の混合物を熱処理する方法としては、公知の方法が適用可能であり、各種オーブン、オートクレーブなど加熱雰囲気下で処理する方法や、赤外線、遠赤外線、可視光線、紫外線などの照射により熱処理する方法などが挙げられる。
また、混合と熱処理を同時に実施可能な方法として、例えば溶融混練方法が挙げられる。これは、ニーダー、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどのバッチ式溶融混練装置や、カレンダー成形機やロール混練機、一軸または二軸の押出機等の連続式溶融混練装置など、公知の手段が広く採用可能である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造方法としては、長鎖分岐の生成を樹脂内で均一に生じさせるという観点から、溶融混練方法で実施することが好ましい。
また、混合と熱処理を同時に実施可能な方法として、例えば溶融混練方法が挙げられる。これは、ニーダー、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどのバッチ式溶融混練装置や、カレンダー成形機やロール混練機、一軸または二軸の押出機等の連続式溶融混練装置など、公知の手段が広く採用可能である。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)の製造方法としては、長鎖分岐の生成を樹脂内で均一に生じさせるという観点から、溶融混練方法で実施することが好ましい。
熱処理の温度は、ラジカル重合開始剤の反応速度を速め、短時間の混練で目的とする改質効果を得るためや、樹脂の劣化による分子量低下を防ぐという観点や、有機過酸化物の急激な分解を抑え局部的なゲルの生成を防ぐという観点や、原料樹脂の分解を抑え、目的とする成形体のウェルド伸びを十分にするという観点から、好ましくは60〜220℃であり、より好ましくは80〜200℃であり、特に好ましくは100〜190℃の範囲である。
熱処理の方法として溶融混練を用いる場合、例えば、前半と後半の熱処理の温度を変えることができる。例えば、前半部分を低く温度設定することで各成分の分散を優先しながら緩やかに熱処理を実施し、後半部分を高く温度設定し、未反応の有機過酸化物を充分反応させるなどの方法を取ることができる。
熱処理の時間は、溶融張力の改良効果を十分なものにし、非分岐共重合体の分解を抑え、成形体のウェルド伸びを十分ものにするという観点から、好ましくは0.1〜60分間であり、より好ましくは0.5〜40分間である。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の製造時、熱処理は低酸素濃度条件で実施するのが好ましい。低酸素濃度条件とは、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスにより熱処理雰囲気を置換したものであり、なかでも安全性、経済性、取り扱い性の観点より窒素ガスの適用がより好ましい。
低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の製造時、熱処理は低酸素濃度条件で実施するのが好ましい。低酸素濃度条件とは、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスにより熱処理雰囲気を置換したものであり、なかでも安全性、経済性、取り扱い性の観点より窒素ガスの適用がより好ましい。
<その他成分>
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、一般にポリオレフィン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤等を配合することも可能である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、一般にポリオレフィン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤等を配合することも可能である。
本発明で使用される滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類;カプリン類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類並びにこれらの金属塩類(例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩);パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類;カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;脂肪族とアルコールとのエステル類;及び、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好ましく用いられる。
<ポリプロピレン樹脂組成物の混合割合>
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)100重量部に対して、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部、好ましくは3〜12重量部、より好ましくは5〜10重量部である。
低結晶性オレフィン樹脂(B)が少なすぎるとウェルド伸びの改良効果が十分得られない場合があり、多すぎると射出成形時に金型からの離型性が十分でない場合がある。
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)100重量部に対して、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部、好ましくは3〜12重量部、より好ましくは5〜10重量部である。
低結晶性オレフィン樹脂(B)が少なすぎるとウェルド伸びの改良効果が十分得られない場合があり、多すぎると射出成形時に金型からの離型性が十分でない場合がある。
<ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)、添加剤類を一括で混合し、溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を得る方法や、結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)を溶融混練してペレット化した後、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)、添加剤類を混合し、溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
また、本発明に用いられる、添加剤および充填剤は、公知の方法で均一になるように混合した後、直接射出成形機に供給することもできる。
また、各成分を本発明の要件の範囲になるように、計量機を用いて調整しながら射出成形機に直接供給することもできる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)、添加剤類を一括で混合し、溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を得る方法や、結晶性ポリプロピレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)を溶融混練してペレット化した後、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)、添加剤類を混合し、溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を得る方法などが挙げられる。
また、本発明に用いられる、添加剤および充填剤は、公知の方法で均一になるように混合した後、直接射出成形機に供給することもできる。
また、各成分を本発明の要件の範囲になるように、計量機を用いて調整しながら射出成形機に直接供給することもできる。
本発明で用いられる各成分の混合に用いられる装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等が挙げられる。また、溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等が挙げられる。
<用途>
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は射出成形に好適に用いられる。射出成形によって得られた成形体は、例えば、塗装や蒸着等の公知の表面処理を施すことができる。
上記の一次加工品は更に、曲げ、切断、裁断、切削、打抜、絞り、彫刻、プレス加工、ホットスタンピング、高周波加工、超音波加工、縫製/巻縫/手編、接着、溶接、植毛、ライニング加工、スリット加工、印刷、表面コーティング等の工程を経て最終製品にすることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は射出成形に好適に用いられる。射出成形によって得られた成形体は、例えば、塗装や蒸着等の公知の表面処理を施すことができる。
上記の一次加工品は更に、曲げ、切断、裁断、切削、打抜、絞り、彫刻、プレス加工、ホットスタンピング、高周波加工、超音波加工、縫製/巻縫/手編、接着、溶接、植毛、ライニング加工、スリット加工、印刷、表面コーティング等の工程を経て最終製品にすることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られる成形体は、その優れた特徴を利用して、例えば、車両部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農業・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等の用途に用いることができ、特に車両部品、日用雑貨用品に好適に用いられる。
車両部品としては、例えば、インパネ、ドア、ピラー、エアーバッグカバー等の自動車内装部品やグリップ、ペダル、サドル等の自転車部品が挙げられる。
電気・電子機器部品としては、例えば、電気・機械部品、電子部品、弱電部品、家電部材、冷蔵庫用品、照明器具、電気用カバーが挙げられる。上記の部品としては、例えば、ターミナル、ターミナルカバー、電線保護材が挙げられる。
建築材料としては、例えば、リブ、巾木等の壁・天井材用途、敷居材やタイル等の床部材用途や、浄化槽等の設備・装置部品用途、建築用エッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル等の構造・造作材用途が挙げられる。
産業・工業用資材として、例えば、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、ボルト、ナット、バルブ、緩衝材が挙げられる。
家具としては、例えば、キャビネット、スツール、ソファーに用いられる部品が挙げられる。
家具としては、例えば、キャビネット、スツール、ソファーに用いられる部品が挙げられる。
文房具としては、例えば、筆記具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカードケース、ホルダー、マガジントレー等が挙げられる。
日用・雑貨用品としては、例えば、バケツ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、トレー、鞄が挙げられる。
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
[1]材料
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)>
AA−1:エチレン−プロピレンブロック樹脂
結晶性ポリプロピレンとして、エチレン−プロピレンブロック共重合体(住友化学(株)製住友ノーブレンAZ564)を用いた。
AB−1:エチレン−1−オクテン樹脂
エチレン−αオレフィン共重合体として、エチレン−1−オクテン共重合体(デュポンダウエラストマー(株)製エンゲージ8200、密度870kg/m3、JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる最大結晶融解ピークが1つ)を用いた。
AC−1:タルク
フィラーとして、タルク(林化成(株)製ミクロンホワイト#5000S、平均粒径2.7μm)を用いた。
[1]材料
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)>
AA−1:エチレン−プロピレンブロック樹脂
結晶性ポリプロピレンとして、エチレン−プロピレンブロック共重合体(住友化学(株)製住友ノーブレンAZ564)を用いた。
AB−1:エチレン−1−オクテン樹脂
エチレン−αオレフィン共重合体として、エチレン−1−オクテン共重合体(デュポンダウエラストマー(株)製エンゲージ8200、密度870kg/m3、JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる最大結晶融解ピークが1つ)を用いた。
AC−1:タルク
フィラーとして、タルク(林化成(株)製ミクロンホワイト#5000S、平均粒径2.7μm)を用いた。
<低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)>
(低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の製造)
B−1:プロピレン−1−ブテン共重合体
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、プロピレンおよび1−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明に用いられるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合用溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物にエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体(以下、共重合体B−1と称する)の物性評価結果を表1に示す。
(低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の製造)
B−1:プロピレン−1−ブテン共重合体
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、プロピレンおよび1−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明に用いられるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合用溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物にエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体(以下、共重合体B−1と称する)の物性評価結果を表1に示す。
B−2:エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、エチレンとプロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のオレフィン重合体に当たるエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを124L/時間の供給速度で、エチレンを1.60Kg/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、下式で表されるジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.235g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.80Kg/時間であった。 得られたエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、共重合体B−2と称する)の物性評価結果を表1に示す。
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、エチレンとプロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のオレフィン重合体に当たるエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを124L/時間の供給速度で、エチレンを1.60Kg/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、下式で表されるジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.235g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.80Kg/時間であった。 得られたエチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体(以下、共重合体B−2と称する)の物性評価結果を表1に示す。
(2)P−1:有機過酸化物
有機過酸化物として、1分間分解半減期温度が100℃である有機過酸化物ジセチルパーオキシジカーボネート(化薬アクゾ製のパーカドックス24FL)を用いた。
有機過酸化物として、1分間分解半減期温度が100℃である有機過酸化物ジセチルパーオキシジカーボネート(化薬アクゾ製のパーカドックス24FL)を用いた。
<低結晶性または非晶性オレフィン樹脂の製造>
BB−1:プロピレン−1−ブテン樹脂
窒素100cc/分で吹き付けたローター回転数20rpm、ジャケット温度150℃の日本ロール製ニーダー混練機に低結晶性または非晶性オレフィン共重合体として共重合体B−1 100重量部を投入し、溶融させた後、有機過酸化物P−1 1重量部、酸化防止剤としてチバスペシャルティケミカルズ(株)製Irganox1010 0.12重量部を予め均一に混合した混合物を1分以内に混練機内に投入した。
原料投入後、ローター回転数60rpmで10分間溶融混練し、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下、樹脂BB−1と称する)を得た。
得られた樹脂BB−1の物性を表2に示す。
BB−1:プロピレン−1−ブテン樹脂
窒素100cc/分で吹き付けたローター回転数20rpm、ジャケット温度150℃の日本ロール製ニーダー混練機に低結晶性または非晶性オレフィン共重合体として共重合体B−1 100重量部を投入し、溶融させた後、有機過酸化物P−1 1重量部、酸化防止剤としてチバスペシャルティケミカルズ(株)製Irganox1010 0.12重量部を予め均一に混合した混合物を1分以内に混練機内に投入した。
原料投入後、ローター回転数60rpmで10分間溶融混練し、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下、樹脂BB−1と称する)を得た。
得られた樹脂BB−1の物性を表2に示す。
BB−2:プロピレン−1−ブテン樹脂
有機過酸化物P−1を用いなかった以外、樹脂BB−1と同様の方法で、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下BB−2と称する)を得た。
得られた樹脂BB−2の物性を表2に示す。
有機過酸化物P−1を用いなかった以外、樹脂BB−1と同様の方法で、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下BB−2と称する)を得た。
得られた樹脂BB−2の物性を表2に示す。
BB−3:エチレン−プロピレン−1−ブテン樹脂
非晶性オレフィン共重合体として共重合体B−2を用いた以外、樹脂BB−1と同様の方法で、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下BB−3と称する)を得た。
得られた樹脂BB−3の物性を表2に示す。
非晶性オレフィン共重合体として共重合体B−2を用いた以外、樹脂BB−1と同様の方法で、低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(以下BB−3と称する)を得た。
得られた樹脂BB−3の物性を表2に示す。
[2]物性
(1)低結晶性または非晶性オレフィン共重合体のオレフィン単位含有量
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出し、次に、1H−NMRスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比からエチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(1)低結晶性または非晶性オレフィン共重合体のオレフィン単位含有量
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と1−ブテン単量体単位の組成比を算出し、次に、1H−NMRスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比からエチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および1−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
(2)結晶性
本発明の結晶性オレフィン樹脂組成物(A)、低結晶性または非晶性質改質オレフィン樹脂、および、本発明に用いられる低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の結晶性は、JIS K 7122(1987)に従い、示差走査熱量測定(DSC)を用いて−50〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無、最大融解結晶ピーク温度、結晶融解熱量を測定した。
非晶性とは、結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。ここで、結晶融解ピークが実質的に観測されないとは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、低結晶性とは、結晶融解ピークが観測されるが、そのピークの結晶融解熱量が30J/g以下であることをいう。結晶性とは、結晶融解ピークが観測され、そのピークの融解結晶熱量が30J/gを超えることをいう。
本発明の結晶性オレフィン樹脂組成物(A)、低結晶性または非晶性質改質オレフィン樹脂、および、本発明に用いられる低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の結晶性は、JIS K 7122(1987)に従い、示差走査熱量測定(DSC)を用いて−50〜200℃の温度範囲に観測される結晶融解ピークの有無、最大融解結晶ピーク温度、結晶融解熱量を測定した。
非晶性とは、結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。ここで、結晶融解ピークが実質的に観測されないとは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、低結晶性とは、結晶融解ピークが観測されるが、そのピークの結晶融解熱量が30J/g以下であることをいう。結晶性とは、結晶融解ピークが観測され、そのピークの融解結晶熱量が30J/gを超えることをいう。
上記、結晶性の測定に用いた示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用いた測定は、以下の条件で実施した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−50℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークである。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−50℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。
(iii)次いで、−50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークである。
(3)極限粘度[η](dl/g)
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。テトラリン単位体積あたりの低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである低結晶性または非晶性オレフィン共重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η](dl/g)として求めた。値が大きいほど分子量が高いことを表す。
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。テトラリン単位体積あたりの低結晶性または非晶性オレフィン共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである低結晶性または非晶性オレフィン共重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η](dl/g)として求めた。値が大きいほど分子量が高いことを表す。
(4)分岐指数
本明細書中に記載された方法により測定した。
本発明に用いられる直鎖状の低結晶性または非晶性オレフィン共重合体を測定したところ、直鎖状のオレフィン共重合体の固有粘度[η]Lと重量平均分子量(Mw)との間には(式6)の関係にあることが示されたので、各試料の実測した重量平均分子量(Mw)を代入して、同一重量平均分子量の固有粘度[η]Lを求め、この値から分岐指数を計算した。
log[η]L =0.769×log(Mw)−4.09 (式6)
本明細書中に記載された方法により測定した。
本発明に用いられる直鎖状の低結晶性または非晶性オレフィン共重合体を測定したところ、直鎖状のオレフィン共重合体の固有粘度[η]Lと重量平均分子量(Mw)との間には(式6)の関係にあることが示されたので、各試料の実測した重量平均分子量(Mw)を代入して、同一重量平均分子量の固有粘度[η]Lを求め、この値から分岐指数を計算した。
log[η]L =0.769×log(Mw)−4.09 (式6)
(5)分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって下記の条件で測定を行った。
装置:Waters社製 150C ALC/GPC
カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M 2本
温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/分
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器:示差屈折
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって下記の条件で測定を行った。
装置:Waters社製 150C ALC/GPC
カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M 2本
温度:140℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/分
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器:示差屈折
(6)メルトマスフローレート(MFR、単位:g/10分)
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体以外は、JIS K 7210(1999)のA法に従い、荷重21.2N、温度230℃の条件で測定を行った。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体はJIS K 7210(1999)のA法に従い、荷重21.2N、温度190℃の条件で測定を行った。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体以外は、JIS K 7210(1999)のA法に従い、荷重21.2N、温度230℃の条件で測定を行った。
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体はJIS K 7210(1999)のA法に従い、荷重21.2N、温度190℃の条件で測定を行った。
(7)密度(単位:kg/m3)
熱プレス成形機を用いて、試料を230℃で、5MPaの加圧下、5分間加熱溶融後に、30℃で5分間冷却固化させて、厚み1mmのシートを作製した。
密度(単位:kg/m3)は、JIS K 6760(1981)に従って測定した。
熱プレス成形機を用いて、試料を230℃で、5MPaの加圧下、5分間加熱溶融後に、30℃で5分間冷却固化させて、厚み1mmのシートを作製した。
密度(単位:kg/m3)は、JIS K 6760(1981)に従って測定した。
(8)ウェルド伸び(単位:%)
所定条件で作成した成形体を引張測定し、破断伸びからウェルド伸びを(式6)で表した。値が大きいほどウェルド伸びに優れることを表す。
ウェルド伸び=[(TE)−(TESTD)]/(TESTD)×100 (式6)
(TE:サンプルの引張破断伸び、TESTD:結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の引張破断伸び)
東芝機械製射出成形機IS−100ENにて、縦150mm、横90mm、厚み2mm、ゲート面積10cm2、ゲート開口部90mm側中央部にゲートを有する平板金型を用い、成形温度220℃、射出圧力50MPa、金型温度50℃、冷却時間30sec、射出時間10secの条件で樹脂組成物を射出成形し、対向ウェルドを有するサンプルを得た。
サンプルは成形後、室温23℃、湿度50%に調整された恒温室内で24時間以上状態調整したものを測定に用いた。引張測定は、3号型試験片の形状のダンベルを用いて、標線内にウェルドが存在するように打ち抜き、JIS K 7161(1994)およびJIS K 7162(1994)に従い、引張速度50mm/分の条件で測定し、引張破断伸びの値を得た。
所定条件で作成した成形体を引張測定し、破断伸びからウェルド伸びを(式6)で表した。値が大きいほどウェルド伸びに優れることを表す。
ウェルド伸び=[(TE)−(TESTD)]/(TESTD)×100 (式6)
(TE:サンプルの引張破断伸び、TESTD:結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の引張破断伸び)
東芝機械製射出成形機IS−100ENにて、縦150mm、横90mm、厚み2mm、ゲート面積10cm2、ゲート開口部90mm側中央部にゲートを有する平板金型を用い、成形温度220℃、射出圧力50MPa、金型温度50℃、冷却時間30sec、射出時間10secの条件で樹脂組成物を射出成形し、対向ウェルドを有するサンプルを得た。
サンプルは成形後、室温23℃、湿度50%に調整された恒温室内で24時間以上状態調整したものを測定に用いた。引張測定は、3号型試験片の形状のダンベルを用いて、標線内にウェルドが存在するように打ち抜き、JIS K 7161(1994)およびJIS K 7162(1994)に従い、引張速度50mm/分の条件で測定し、引張破断伸びの値を得た。
[実施例1]
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の作成>
結晶性ポリプロピレン樹脂としてAA−1 66重量%、エチレン−αオレフィン共重合体としてAB−1 14重量%、フィラーとしてAC−1 20重量%、酸化防止剤として住友化学製スミライザーGA80 0.05重量部、GEプラスチックス製ULTRANOX626 0.05重量部(結晶性ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーの合計を100重量部とする。)を均一に混合し、得られた混合物を220℃で溶融混練して、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)(以下、組成物Aと称する)を得た。
<ポリプロピレン樹脂組成物の作成>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)として組成物A 100重量部と低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−1 7.5重量部を均一に混合した。得られた混合物を220℃に設定した単軸押出機で溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物αと称する)を得た。
得られた組成物αの物性を表3に示す。
<結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の作成>
結晶性ポリプロピレン樹脂としてAA−1 66重量%、エチレン−αオレフィン共重合体としてAB−1 14重量%、フィラーとしてAC−1 20重量%、酸化防止剤として住友化学製スミライザーGA80 0.05重量部、GEプラスチックス製ULTRANOX626 0.05重量部(結晶性ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、フィラーの合計を100重量部とする。)を均一に混合し、得られた混合物を220℃で溶融混練して、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)(以下、組成物Aと称する)を得た。
<ポリプロピレン樹脂組成物の作成>
結晶性オレフィン樹脂組成物(A)として組成物A 100重量部と低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−1 7.5重量部を均一に混合した。得られた混合物を220℃に設定した単軸押出機で溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物αと称する)を得た。
得られた組成物αの物性を表3に示す。
[比較例1]
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−2を用いた以外、実施例1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物βと称する)を得た。
得られた組成物βの物性を表3に示す。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−2を用いた以外、実施例1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物βと称する)を得た。
得られた組成物βの物性を表3に示す。
[比較例2]
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−3を用いた以外、実施例1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物δと称する)を得た。
得られた組成物δの物性を表3に示す。
低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)としてBB−3を用いた以外、実施例1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物(以下、組成物δと称する)を得た。
得られた組成物δの物性を表3に示す。
本発明の範囲に含まれる組成物αを用いた実施例1は、成形体のウェルド伸びに優れていることが分かる。一方、本発明の低結晶性または非晶性改質オレフィン樹脂(B)の要件を満足していない組成物βを用いた比較例1、組成物δを用いた比較例2は、実施例と比較してウェルド伸びが十分でないことが分かる。
Claims (3)
- 結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体と無機フィラーとを含む結晶性オレフィン樹脂組成物(A)と、該樹脂組成物(A)100重量部に対して、以下の(B1)〜(B4)の要件を満たす低結晶性または非晶性オレフィン樹脂(B)2〜15重量部と含有するポリプロピレン樹脂組成物。
(B1)プロピレン由来の単量体単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位とを含有し、エチレン由来の単量体単位を含有していてもよく、下記式(1)を満足する。
[y/(x+y)]≧0.45 (式1)
(xはエチレン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、yは炭素数4〜20のオレフィン由来の単量体単位の含有量(モル%)を表し、プロピレン由来の単量体単位の含有量と炭素数4〜20のαオレフィン由来の単量体単位の含有量とエチレン由来の単量体単位の含有量の合計を100モル%とする。)
(B2)JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃の範囲で測定して得られる結晶の融解熱量が30J/g以下である。
(B3)分岐指数が1未満である。
(B4)分子量分布が1.5〜3である。 - 結晶性オレフィン樹脂組成物(A)に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体が、以下の(b1)〜(b4)の要件を満たすエチレン−αオレフィン共重合体である請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
(b1):密度が850〜900kg/m3である。
(b2):JIS K7122に従う示差走査熱量測定において、−50℃〜200℃で測定して得られる最大結晶融解ピークが1つである。
(b3):結晶性オレフィン樹脂組成物(A)含まれるエチレン−αオレフィン共重合体の含有量が5〜30重量%である。(ただし、結晶性オレフィン樹脂組成物(A)の全量を100重量%とする。)
(b4)分岐指数が1である。 - 請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形体。
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JP2007248727A JP2009079110A (ja) | 2007-09-26 | 2007-09-26 | ポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体 |
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- 2007-09-26 JP JP2007248727A patent/JP2009079110A/ja active Pending
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