CN111836855B - 多相丙烯聚合材料 - Google Patents

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Abstract

一种多相丙烯聚合材料，其包含丙烯共聚物(I)、乙烯‑α‑烯烃共聚物(II‑1)和乙烯‑α‑烯烃共聚物(II‑2)。丙烯共聚物(I)：其中衍生自除丙烯以外的烯烃的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％，并且特性粘度[η]I小于1.50dL/g。乙烯‑α‑烯烃共聚物(II‑2)：其中衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下，并且乙烯‑α‑烯烃共聚物(II‑2)的特性粘度高于乙烯‑α‑烯烃共聚物(II‑1)的特性粘度。

Description

多相丙烯聚合材料
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料。
背景技术
多相丙烯聚合材料利用其特长被广泛用于汽车部件、家电产品、食品和医疗容器、建筑材料和土木工程材料等领域。例如，在专利文献1中公开了含有丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的多相丙烯聚合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-208306号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，在上述领域中使用各种各样的设计的树脂成型体，要求能够表现出各种设计的材料。例如要求在制成具有压花设计面的黑色成型体时能够得到看起来更黑的成型体的多相丙烯聚合材料。
本发明的目的在于，提供一种在制成具有压花设计面的黑色成型体时能够得到看起来更黑的成型体的多相丙烯聚合材料。
用于解决问题的手段
本发明提供以下的聚合材料。
[1]一种多相丙烯聚合材料，其包含下述丙烯共聚物(I)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和下述乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)，其中，
丙烯共聚物(I)的特性粘度[η]I小于1.50dL/g，
丙烯共聚物(I)：其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％(其中，将丙烯共聚物(I)的总重量设为100重量％)；
乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)：其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量设为100重量％)；
乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)：其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量设为100重量％)，并且
乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度高于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度。
[2]如[1]所述的多相丙烯聚合材料，其中，该多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS相对于该多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS之比([η]CXS/[η]CXIS)为1.0以上。
[3]如[1]或[2]所述的多相丙烯聚合材料，其中，在将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的含量设为a1重量％，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的含量设为a2重量％(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b1重量％(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量设为100重量％)；并且
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b2重量％(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量设为100重量％)时，
满足下式(3)：
X＝(a1b1+a2b2)/(a1+a2) (1)
Y＝a1+a2 (2)
Y≤4.37X-32.4 (3)。
[4]一种丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物包含热塑性弹性体(III)和[1]～[3]中任一项所述的多相丙烯聚合材料。
[5]如[4]所述的丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物还包含填充剂(D)。
[6]一种丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物包含填充剂(D)和[1]～[3]中任一项所述的多相丙烯聚合材料。
[7]一种成型体，其中，所述成型体包含[1]～[3]中任一项所述的多相丙烯聚合材料。
[8]一种成型体，其中，所述成型体包含[4]～[6]中任一项所述的丙烯树脂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供在制成具有压花设计面的黑色成型体时能够得到看起来更黑的成型体的多相丙烯聚合材料。
具体实施方式
＜多相丙烯聚合材料的构成＞
本发明的多相丙烯聚合材料为包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的丙烯聚合材料。
丙烯共聚物(I)为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，相对于该丙烯共聚物(I)的总重量100重量％，衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％。所述衍生自至少一种烯烃的单体单元的含量优选为4重量％以上且7重量％以下。
丙烯共聚物(I)的特性粘度[η]I小于1.50dL/g。从流动性的观点出发，丙烯共聚物(I)的特性粘度[η]I优选为1.0dL/g以下，更优选为0.95dL/g以下。[η]I优选为0.7dL/g以上，更优选为0.8以上。
丙烯共聚物(I)的特性粘度[η]I例如可以通过调节制造丙烯共聚物(I)时的氢气浓度来进行调节。通过提高制造丙烯共聚物(I)时的氢气浓度，能够减小[η]I。
在本说明书中，特性粘度是在温度135℃下、在四氢化萘中测定的特性粘度，通过参考文献“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491项中记载的计算方法、即相对于浓度对比浓粘度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出。关于比浓粘度，在温度135℃、四氢化萘溶剂的条件下，利用乌氏粘度计测定浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点的比浓粘度。
作为丙烯共聚物(I)，例如可以列举：
(1)衍生自丙烯的单体单元的含量大于90重量％且小于等于99.95重量％、并且衍生自乙烯的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％的丙烯-乙烯共聚物(其中，将该丙烯-乙烯共聚物的总重量设为100重量％)；
(2)衍生自丙烯的单体单元的含量大于90重量％且小于等于99.95重量％、衍生自乙烯的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％、并且衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量大于0重量％且小于10重量％的丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(其中，将该丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的总重量设为100重量％)；和
(3)衍生自丙烯的单体单元的含量大于90重量％且小于等于99.95重量％、并且衍生自碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％的丙烯-α-烯烃共聚物(其中，将该丙烯-α-烯烃共聚物的总重量设为100重量％)。
乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量100重量％，衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下。所述衍生自乙烯的单体单元的含量优选为15重量％以上且25重量％以下，更优选为18重量％以上且25重量％以下。
乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量100重量％，衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下，并且乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度高于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度。所述衍生自乙烯的单体单元的含量优选为15重量％以上且25重量％以下，更优选为18重量％以上且25重量％以下。
丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的衍生自选自由碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元由碳原子数4以上且12以下的α-烯烃衍生，作为其具体例，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2,2,4-三甲基-1-戊烯等，优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯。
在一例中，丙烯共聚物(I)可以为无规共聚物。另外，在一例中，乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)可以为无规共聚物。
作为丙烯共聚物(I)，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物和丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
作为乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)，例如可以列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物等，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物，更优选为乙烯-丙烯共聚物。
在本说明书中，将多相丙烯聚合材料的具体例记载为“(丙烯共聚物(I))-(乙烯-α-烯烃共聚物)多相聚合材料”。例如，“(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料”的记载是指丙烯共聚物(I)为乙烯-丙烯共聚物且乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)为乙烯-丙烯共聚物的多相丙烯聚合材料。
在多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(I)为乙烯-丙烯共聚物的情况下，作为该聚合材料，例如可以列举：(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯-1-辛烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料等。
作为多相丙烯聚合材料，优选为(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-丙烯-1-丁烯)多相聚合材料、(乙烯-丙烯)-(乙烯-1-丁烯)多相聚合材料或(乙烯-丙烯)-(乙烯-1-辛烯)多相聚合材料。
在本说明书中，多相丙烯聚合材料的“二甲苯不溶成分”是指多相丙烯聚合材料中所含的不溶于对二甲苯的成分，是指通过下述方法得到的固体物质。
将2g多相丙烯聚合材料完全溶解于2000mL沸腾的对二甲苯中而得到溶液，接着将该溶液降温至25℃并静置，在25℃的溶液中析出的固体物质。
在本说明书中，多相丙烯聚合材料的“二甲苯可溶成分”是指多相丙烯聚合材料中的除二甲苯不溶成分以外的成分。
对于本发明的多相丙烯聚合材料而言，该多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS相对于该多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS之比([η]CXS/[η]CXIS)优选为1.0以上。[η]CXS/[η]CXIS更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。
[η]CXS/[η]CXIS例如可以通过调节制造丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)时的氢气浓度来进行调节。在制造各共聚物时，当提高氢气浓度时能够减小该共聚物的特性粘度，当降低氢气浓度时能够增大该共聚物的特性粘度。作为将[η]CXS/[η]CXIS调节为1.0以上的方法，可以列举使丙烯共聚物(I)的特性粘度小于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的至少一者的特性粘度的方法，优选为使丙烯共聚物(I)的特性粘度小于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度的方法。以成为这样的方式调节制造各共聚物时的氢气浓度。
对于本发明的多相丙烯聚合材料而言，在将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的含量设为a1重量％，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的含量设为a2重量％(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)；
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b1重量％(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量设为100重量％)；并且
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b2重量％(其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量设为100重量％)时，
优选满足下式(3)。
X＝(a1b1+a2b2)/(a1+a2) (1)
Y＝a1+a2 (2)
Y≤4.37X-32.4 (3)
式(3)例如可以通过调节制造乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)时的聚合温度、聚合压力和滞留时间来进行调节。当提高聚合温度时，能够增加在该反应器中制造的共聚物的含量。当提高聚合压力时，能够增加在该反应器中制造的共聚物中的衍生自乙烯的单体单元的含量。当延长滞留时间时，能够增加在该反应器中制造的共聚物的含量。
X优选为17以上且23以下。Y优选为30以上且50以下，更优选为40以上且50以下，进一步优选为42以上且50以下。
多相丙烯聚合材料中所含有的乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的合计含量优选为20重量％以上且70重量％以下，更优选为30重量％以上且60重量％以下，进一步优选为30重量％以上且50重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。多相丙烯聚合材料中所含有的乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的含量优选为5重量％以上且15重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
在135℃、四氢化萘中测定的乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度优选为0.1dL/g以上且5dL/g以下，更优选为1.0dL/g以上且5.0dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且4.0dL/g以下。
在135℃、四氢化萘中测定的乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度优选为5.0dL/g以上且10dL/g以下，更优选为5.0dL/g以上且9.0dL/g以下，进一步优选为5.0dL/g以上且8.0dL/g以下。乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度高于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度，并且乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度与乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度之差优选为4dL/g～8dL/g。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS优选为0.1dL/g以上且10dL/g以下，更优选为1.0dL/g以上且5.0dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且4.0dL/g以下。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上。多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为50以下。
多相丙烯聚合材料中的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为8重量％以上且30重量％以下，更优选为9重量％以上且25重量％以下，进一步优选为10重量％以上且20重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料及其组合物的熔体流动速率优选为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下，更优选为2g/10分钟以上且80g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以上且60g/10分钟以下。该熔体流动速率按照JIS K6758中规定的方法在230℃、2.16kg载荷下测定。
在一例中，通过后述的实施例中记载的方法求出的本发明的多相丙烯聚合材料及其组合物的悬臂梁冲击强度优选为3.0kJ/m2以上，更优选为3.5kJ/m2以上，进一步优选为4.0kJ/m2以上。该值越大，则低温冲击特性越优异。
＜多相丙烯聚合材料的制造方法＞
可以通过逐步聚合在同一反应器中制造丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)而得到多相丙烯聚合材料，也可以在连续的多级反应器中逐步制造丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)而得到多相丙烯聚合材料，也可以将分别在各自的反应器中制造的丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)共混。作为共混方法，可以列举在溶液状态下的共混以及在熔融状态下的共混等。
优选在连续的多级反应器中逐步制造丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)(多步聚合)。多级反应器的数量没有特别限制，例如，在丙烯共聚物(I)的聚合中可以为6级，在乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的聚合中可以为2级。可以先聚合得到丙烯共聚物(I)，也可以先聚合得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)。与将在各自的反应器中制造的成分共混而得到的材料相比，通过多步聚合而得到的多相丙烯聚合材料中丙烯共聚物(I)以及乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)更均匀地分散，因此具有低温冲击特性等物性更高的特性。
作为本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法，可以列举以下方法。
＜制造方法1＞
包含下述工序(1-1)和下述工序(1-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)的工序；
工序(1-2)：在所述丙烯共聚物(I)的存在下通过多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)以及乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法2＞
包含下述工序(2-1)和下述工序(2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(2-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的工序。
工序(2-2)：在所述乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)以及乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法1-1＞
包含下述工序(1-1)、下述工序(1-2-1)和下述工序(1-2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)的工序；
工序(1-2-1)：在所述丙烯共聚物(I)的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)与乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的混合物的工序；
工序(1-2-2)：在所述混合物的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法1-2＞
包含下述工序(1-1)、下述工序(1-2-3)和下述工序(1-2-4)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)的工序；
工序(1-2-3)：在所述丙烯共聚物(I)的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)与乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的混合物的工序。
工序(1-2-4)：在所述混合物的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
制造方法2更具体而言为以下的制造方法2-1或制造方法2-2。
＜制造方法2-1＞
包含下述工序(2-1-1)、下述工序(2-1-2)和下述工序(2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(2-1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的工序。
工序(2-1-2)：在乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)与乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的混合物的工序。
工序(2-2)：在所述混合物的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法2-2＞
包含下述工序(2-1-3)、下述工序(2-1-4)和下述工序(2-2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(2-1-3)：在丙烯聚合催化剂的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的工序。
工序(2-1-4)：在乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)与乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的混合物的工序。
工序(2-2)：在所述混合物的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
工序(1-2-1)、工序(1-2-2)、工序(1-2-3)、工序(1-2-4)、工序(2-1-1)、工序(2-1-2)、工序(2-1-3)和工序(2-1-4)各自独立地可以为多步聚合，也可以为一步聚合。
多步聚合方法是在串联连接的多个反应区域中在聚合催化剂的存在下将单体聚合且包含下述工序a～工序c的聚合方法。
工序a：向最上游的第一反应区域中供给聚合催化剂和单体，将该单体聚合，由此得到聚合物的工序。
工序b：将在第一反应区域中得到的聚合物输送至与第一反应区域连接的第二反应区域中的工序。
工序c：向所述第二反应区域中供给单体，在所述在第一反应区域中得到的聚合物的存在下将单体聚合，由此得到聚合物的工序。
在串联连接的反应区域的数量为3个以上的情况下，在第三反应区域及第三反应区域之后的反应区域中进行相当于上述工序b和上述工序c的工序。
作为多步聚合，可以列举：
在将多个在一个反应器中具有一个反应区域的反应器串联连接而得到的系统中进行的情况；
在在一个反应器中具有多个反应区域的反应器中进行的情况；和
在将在一个反应器中具有一个反应区域的反应器和在一个反应器中具有多个反应区域的反应器连接而得到的系统中进行的情况。
作为在一个反应器中具有多个反应区域的反应器，可以列举多级喷动床型反应器。
多步聚合方法中的反应区域的数量没有特别限制。在所述工序(1-1)或所述工序(2-2)中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为6～10。在所述工序(1-2)或所述工序(2-1)中，多步聚合方法的反应区域的数量优选为2～5。
在本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法中，可以包含如下工序：在固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下使少量烯烃(在原本的聚合(通常被称为主聚合)中使用的烯烃中的至少一种)聚合(为了调节要生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢气等链转移剂，也可以使用外给电子体)而生成表面被该烯烃的聚合物覆盖的催化剂成分(该聚合通常被称为预聚合，因此该催化剂成分通常被称为预聚合催化剂成分)。
在本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法中，优选使用以下记载的丙烯聚合催化剂。
在一个实施方式中，可以使用例如通过利用公知的方法使固体催化剂成分与有机铝化合物接触而得到的丙烯聚合催化剂。另外，在另一实施方式中，可以使用通过使固体催化剂成分、有机铝化合物和外给电子体接触而得到的丙烯聚合催化剂。
作为固体催化剂成分，优选使用以下记载的固体催化剂成分。
包含选自由单酯化合物、脂肪族二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物、β-烷氧基酯化合物和二醚化合物构成的组中的至少一种内给电子体、钛原子、镁原子和卤素原子，并且满足下述要件(I)～(IV)的烯烃聚合用固体催化剂成分。
(I)根据标准ISO15901-1：2005并通过压汞法测定的总孔体积为0.95mL/g～1.80mL/g，并且根据标准ISO15901-1：2005并通过压汞法测定的比表面积为60m2/g～170m2/g。
(II)在根据标准ISO13320：2009并通过激光衍射/散射法测定的体积基准的粒径分布中，10μm以下的成分的累积百分率为6.5％以下。
(III)在对根据标准ISO15472：2001并通过X射线光电子能谱法得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得到的峰成分中，在结合能大于等于529eV且小于532eV的范围内具有峰顶的峰成分的面积(G)相对于在结合能为532eV以上且534eV以下的范围内具有峰顶的峰成分的面积(F)之比(G/F)为0.33以下。
(IV)钛含量为1.50重量％～3.40重量％。
这样的固体催化剂成分例如可以通过如下固体催化剂成分的制造方法制造：所述制造方法具有使包含卤化钛化合物和溶剂的卤化钛化合物溶液与镁化合物接触而得到包含固体产物的浆料的工序(I)，在该工序(I)中，由下式(1)表示的A相对于由下式(2)表示的C之比(A/C)为3以下。
A＝a/b (1)
a：卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)
b：卤化钛化合物溶液中所含的溶剂的体积(mL)
C＝a/c (2)
a：卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)
c：包含固体产物的浆料中所含的溶剂的体积(mL)
作为用作内给电子体的单酯化合物，优选芳香族羧酸酯化合物和脂肪族羧酸酯化合物。作为芳香族羧酸酯化合物，可以列举：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸丙酯、甲基苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸戊酯、甲基苯甲酸己酯和甲基苯甲酸辛酯等。作为脂肪族羧酸酯化合物，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯和硬脂酸辛酯。
作为脂肪族二元羧酸酯化合物，可以列举：乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、环己烷-1,2-二甲酸二己酯、环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二甲酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丙酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二丁酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二戊酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二己酯、1,2-环己烯-1,2-二甲酸二辛酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二甲酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二乙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丙酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二戊酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二己酯和3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二辛酯等。
作为二元醇二酯化合物，可以列举：1,2-丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、1,2-丁二醇二苯甲酸酯、1,2-丁二醇二乙酸酯、1,2-环己二醇二苯甲酸酯、1,2-环己二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二乙酸酯、1,2-环戊二醇二苯甲酸酯、1,2-环戊二醇二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二苯甲酸酯、4-叔丁基-6-甲基邻苯二酚二乙酸酯、4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二苯甲酸酯和4-叔丁基-6-甲基间苯二酚二乙酸酯等。
作为β-烷氧基酯化合物，可以列举：2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-甲氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸己酯、3-甲氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸甲酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丙酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸丁酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸戊酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸己酯、2-丙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸辛酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸甲酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丙酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸丁酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸戊酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸己酯、3-丙氧基-2-苯基丙酸辛酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸丙酯、2-甲氧基苯甲酸丁酯、2-甲氧基苯甲酸戊酯、2-甲氧基苯甲酸己酯、2-甲氧基苯甲酸辛酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸丙酯、2-乙氧基苯甲酸丁酯、2-乙氧基苯甲酸戊酯、2-乙氧基苯甲酸己酯和2-乙氧基苯甲酸辛酯等。
作为二醚化合物，可以列举：1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二叔丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,2-二苄氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、1,2-二乙氧基丁烷、1,2-二丙氧基丁烷、1,2-二丁氧基丁烷、1,2-二叔丁氧基丁烷、1,2-二苯氧基丁烷、1,2-二苄氧基丁烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二乙氧基环己烷、1,2-二丙氧基环己烷、1,2-二丁氧基环己烷、1,2-二叔丁氧基环己烷、1,2-二苯氧基环己烷、1,2-二苄氧基环己烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二叔丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,3-二苄氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、2,4-二乙氧基戊烷、2,4-二丙氧基戊烷、2,4-二丁氧基戊烷、2,4-二叔丁氧基戊烷、2,4-二苯氧基戊烷、2,4-二苄氧基戊烷、1,2-二甲氧基环戊烷、1,2-二乙氧基环戊烷、1,2-二丙氧基环戊烷、1,2-二丁氧基环戊烷、1,2-二叔丁氧基环戊烷、1,2-二苯氧基环戊烷、1,2-二苄氧基环戊烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(乙氧基甲基)芴、9,9-双(丙氧基甲基)芴、9,9-双(丁氧基甲基)芴、9,9-双(叔丁氧基甲基)芴、9,9-双(苯氧基甲基)芴、9,9-双(苄氧基甲基)芴、1,2-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,2-二丙氧基苯、1,2-二丁氧基苯、1,2-二叔丁氧基苯、1,2-二苯氧基苯和1,2-二苄氧基苯等。
另外，还可以应用在日本特开2011-246699号公报中记载的内给电子体。
作为内给电子体，优选为二元羧酸酯化合物、二元醇二酯化合物和β-烷氧基酯化合物。内给电子体可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为有机铝化合物，例如可以例示在日本特开平10-212319号公报中记载的化合物。其中，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
作为外给电子体，可以例示日本专利第2950168号公报、日本特开2006-96936号公报、日本特开2009-173870号公报和日本特开2010-168545号公报中记载的化合物。其中，优选为含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，可以例示烷氧基硅、醚、酯和酮。其中，优选为烷氧基硅或醚，可以列举：环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷。
作为溶剂，优选丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯等惰性烃。
在所述多相丙烯聚合材料的制造方法中，可以包含在固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下使少量烯烃聚合而生成表面被该烯烃的聚合物覆盖的催化剂成分的工序(该聚合通常被称为预聚合，因此该催化剂成分通常被称为预聚合催化剂成分)。用于预聚合的烯烃为构成多相丙烯聚合材料的烯烃中的至少一种。在预聚合工序中，为了调节要生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢气等链转移剂，也可以使用外给电子体。
在一个实施方式中，在预聚合中，相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，有机铝化合物优选为0.1摩尔～700摩尔，优选为0.2摩尔～200摩尔。相对于固体催化剂成分中所含的每1摩尔过渡金属原子，外给电子体优选为0.01摩尔～400摩尔。每1L溶剂中所含的固体催化剂成分优选为1g～500g。相对于每1g固体催化剂成分，要进行预聚合的烯烃的量通常为0.1g～200g。
在一个实施方式中，可以通过多步聚合制造丙烯共聚物(I)，接着通过多步聚合制造乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)。更具体而言，可以通过使用容器型反应器和气相反应器的多步聚合制造丙烯共聚物(I)，接着使用气相反应器制造乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)，接着使用气相反应器制造乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)。
在丙烯共聚物(I)的制造中的第一步中，例如可以使用容器型反应器。聚合温度例如可以为0℃～120℃。聚合压力例如可以为常压～10MPaG。
在丙烯共聚物(I)的制造中的第二步中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为40℃～80℃，更优选为40℃～75℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG，更优选为常压～2.0MPaG。
在乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的制造中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为0℃～120℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG，更优选为常压～2.0MPaG。
在乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的制造中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选为0℃～120℃。聚合压力例如优选为常压～10MPaG，更优选为常压～2.0MPaG。
＜丙烯树脂组合物＞
所述多相丙烯聚合材料可以与其它成分组合而制成丙烯树脂组合物。
作为本发明的丙烯树脂组合物的一个方式，从成型体的冲击强度的观点或者在制成具有压花设计面的黑色成型体时看起来更黑的观点出发，优选含有所述多相丙烯聚合材料和热塑性弹性体(III)的丙烯树脂组合物。
相对于多相丙烯聚合材料的含量100重量份，丙烯树脂组合物中的热塑性弹性体(III)的含量优选为10重量份～60重量份，更优选为20重量份～50重量份。
作为热塑性弹性体(III)，可以列举烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体。
作为烯烃类热塑性弹性体，可以列举：丙烯-1-丁烯共聚物、密度小于0.880g/cm3的乙烯-丙烯共聚物。丙烯-1-丁烯共聚物中的衍生自1-丁烯的单体单元的含量优选为4重量％以上且10重量％以下。密度小于0.880g/cm3的乙烯-丙烯共聚物中的衍生自乙烯的单体单元的含量优选为4重量％以上且10重量％以下。
在本说明书中，苯乙烯类热塑性弹性体是指如下的嵌段共聚物及其氢化产物：所述嵌段共聚物具有包含衍生自芳香族乙烯基化合物的单体单元的聚合物嵌段和包含衍生自共轭二烯烃化合物的单体单元的聚合物嵌段。作为苯乙烯类热塑性弹性体，例如可以列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
热塑性弹性体(III)优选为选自由丙烯-1-丁烯共聚物和密度小于0.880g/cm3的乙烯-丙烯共聚物构成的组中的至少一种聚合物。
含有所述多相丙烯聚合材料和热塑性弹性体(III)的丙烯树脂组合物优选还包含后述的填充剂(D)。
作为本发明的丙烯树脂组合物的一个方式，可以列举包含所述多相丙烯聚合材料和填充剂(D)的丙烯树脂组合物。作为填充剂(D)，可以列举无机纤维、有机纤维。填充剂(D)优选无机纤维。
作为无机纤维，可以列举玻璃纤维、碳纤维；作为有机纤维，可以列举聚酯纤维、芳纶纤维。
本发明的丙烯树脂组合物中的填充剂(D)的平均长度优选为400μm～800μm，更优选为450μm～700μm。
在本说明书中，丙烯树脂组合物中的填充剂(D)的平均长度是指通过日本特开2002-5924号公报中记载的方法测定的重均纤维长度。
丙烯树脂组合物中的填充剂(D)的平均长度可以通过适当调节通过熔融混炼而制造丙烯树脂组合物时的混炼强度来控制。例如，当使用双螺杆混炼机时，与使用单螺杆混炼机的情况相比，混炼强度更强，与混炼前相比，能够使填充剂(D)的平均长度变短。另外，通过增大混炼机中的螺杆的槽深度，能够减弱混炼强度，从而能够使填充剂(D)的平均长度变长。
本发明的丙烯树脂组合物中，相对于丙烯树脂组合物中的聚合物成分100重量份，从包含丙烯树脂组合物的成型品的强度、耐热性、尺寸稳定性、轻量化的观点出发，填充剂(D)的含量优选为1重量份以上且30重量份以下，更优选为1重量份～20重量份，进一步优选为1重量份～15重量份。
作为本发明的丙烯树脂组合物的一个方式，可以列举包含所述多相丙烯聚合材料和除了丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)以外的烯烃类聚合物的丙烯树脂组合物。作为该烯烃类聚合物，例如可以列举乙烯类聚合物。在本说明书中，乙烯类聚合物是指衍生自乙烯的单体单元的含量大于50重量％的聚合物。作为乙烯类聚合物，例如可以列举：乙烯均聚物、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯均聚物，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。作为乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，例如可以列举：乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
所述烯烃类聚合物可以为一种，也可以为两种以上。相对于多相丙烯聚合材料整体，要共混的烯烃类聚合物的量优选为0.1重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。
可以根据需要向本发明的多相丙烯聚合材料中添加耐热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、结晶成核剂、润滑剂、着色剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、阻燃剂、石油树脂、发泡剂、发泡助剂、有机填料或无机填料等添加剂。相对于多相丙烯聚合材料整体，添加剂的添加量优选为0.01重量％以上，并且优选为30重量％以下。添加剂可以单独使用一种，另外，也可以以任意的比例并用两种以上。
作为着色剂，可以列举：无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，例如可以列举：炭黑、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铁红、镉红、镉黄、群青、钴蓝、钛黄、铅白、铅丹、铅黄、普鲁士蓝等。作为有机颜料，例如可以列举：喹吖啶酮、多偶氮黄、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、苝、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄等。相对于多相丙烯聚合材料整体，着色剂的添加量优选为0.05重量％以上，并且优选为5重量％以下。
作为本发明的丙烯树脂组合物的制造方法，例如列举添加着色剂的情况为例，可以列举以下方法：
(1)将规定量的多相丙烯聚合材料以及根据需要添加的热塑性弹性体、填充剂、着色剂和其它成分进行干混，然后进行熔融混炼的方法；(2)在成型品的制造过程中将多相丙烯聚合材料以及根据需要添加的热塑性弹性体、填充剂、着色剂和其它成分直接投入成型机的混炼装置中并进行混炼的方法；等。
另外，在本发明的丙烯树脂组合物的制造中，可以使用含有调节了浓度的着色剂的包含热塑性树脂的母料。
本发明的多相丙烯聚合材料例如能够适合用于挤出成型法、注射成型法、压缩成型法、发泡成型法、中空成型法、吹塑成型法、真空成型法、粉末成型法、压延成型法、吹胀方法、压制成型等成型方法。
作为本发明的多相丙烯聚合材料的用途，例如可以列举：汽车内部部件和外部部件等汽车部件、食品和医疗容器、家具或电气产品的部件、土木和建筑材料等。作为汽车内部部件，例如可以列举：仪表板、内饰、车门板、车身护条、座间储物箱、柱罩等。作为汽车外部部件，例如可以列举：保险杠、挡泥板、轮罩等。作为食品和医疗容器，例如可以列举：保鲜膜、食品容器、输液袋、输液瓶等。作为家具或电气产品的部件，例如可以列举：墙纸、地板材料、装饰片、洗衣机等的排水软管等。作为土木和建筑材料，例如可以列举：防水片、挡水片、软管、管道、垫片等。需要说明的是，挡水片是在最终处置场等中为了不使废弃物中所含的水、雨水等渗出而铺设的片。
以下，示出实施例对本发明的实施方式更详细地进行说明。当然不用说，本发明不限于以下的实施例，关于详细情况，可以存在各种方式。此外，本发明不限于上述实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，援引本说明书中记载的全部文献作为参考。
实施例
发明的详细说明以及实施例和比较例中的各项的测定值通过下述方法测定。
(1)特性粘度([η]，单位：dL/g)
多相丙烯聚合材料整体的特性粘度、丙烯共聚物(I)的特性粘度、多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度和多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度
使用乌氏粘度计对浓度0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点测定比浓粘度。特性粘度通过参考文献“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491项中记载的计算方法、即相对于浓度对比浓粘度进行作图并将浓度外推至零的外推法求出。使用四氢化萘作为溶剂，并且在温度135℃下进行测定。
(2)衍生自乙烯的单体单元的含量(单位：重量％)
基于Kakugo等人的报道(参考文献：Macromolecules 1982,15,1150-1152)，由在下述条件下测定的13C-NMR谱图求出相对于多相丙烯聚合材料的总重量100重量％的多相丙烯聚合材料中的衍生自乙烯的单体单元的含量、相对于丙烯共聚物(I)的总重量100重量％的丙烯共聚物(I)中的衍生自乙烯的单体单元的含量、相对于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量100重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量和相对于乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量100重量％的乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量。
＜碳核磁共振(13C-NMR)测定条件＞
装置：布鲁克拜厄斯宾公司制造的AVANCEIII 600HD
测定探头：10mm CryoProbe
测定溶剂：1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2＝85/15(体积比)的混合液
试样浓度：100mg/mL
测定温度：135℃
测定方法：质子去偶法
累积次数：256次
脉冲宽度：45度
脉冲重复时间：4秒
测定基准：四甲基硅烷
(3)二甲苯不溶成分(CXIS，单位：重量％)
将2g多相丙烯聚合材料完全溶解于2000mL沸腾的二甲苯中而得到溶液，接着将该溶液降温至25℃并静置。然后，过滤出在25℃的溶液中析出的固体物质，并在减压下、在80℃下干燥，从而得到了二甲苯不溶成分。
(4)二甲苯可溶成分(CXS，单位：重量％)
将2g多相丙烯聚合材料完全溶解于2000mL沸腾的二甲苯中而得到溶液，接着将该溶液降温至25℃并静置。然后，过滤出在25℃的溶液中析出的固体物质，将滤液浓缩、干燥成固体而使二甲苯蒸发，进一步在减压下、在80℃下干燥，从而得到了二甲苯可溶成分。
(5)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
熔体流动速率按照JIS K6758中规定的方法进行测定。在测定温度230℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。
(6)外观评价用成型体的成型
在下述外观评价(1)和外观评价(2)中使用的成型体的成型条件(注射成型机、模具、条件)、评价方法如下所述。
(6-1-1)在外观评价(1)用成型体的制作中使用的注射成型机和模具、成型条件
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造的SE180D，合模力为180吨
成型温度：220℃
模具：成型品板厚为厚度3mm，单点浇口。单侧压花设计加工。
产品尺寸：100mm×400mm×厚度3mm
模具温度：50℃
(6-1-2)在外观评价(2)用成型体的制作中使用的注射成型机和模具、成型条件
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造的SE130DU，合模力为130吨
成型温度：230℃
模具：成型品板厚为厚度3mm，单点浇口。单侧镜面加工。
产品尺寸：90mm×150mm×厚度3mm
模具温度：50℃
(6-2-1)外观评价(1)
如下所述测定在上述(6-1-1)中得到的外观评价(1)用成型体的压花设计面的亮度。
测定装置：BYK-Gardner公司制造的BYK-mac
亮度的测定：以入射光的正反射角作为基准线，测定以15°、110°的角度反射的光各自的亮度(亮度(15°)、亮度(110°))。求出由下式(4)规定的外观指标。外观指标越大，成型体看起来越黑，是优选的。
外观指标＝100-(亮度(15°)-亮度(110°))式(4)
(6-2-2)外观评价(2)
目视观察将在上述(6-1-2)中得到的外观评价(2)用成型体在23℃、相对湿度50％的条件下保持120小时后的该成型体的镜面，与在前述条件下保持前的成型体的镜面进行比较，考查有无变化。
(7)悬臂梁冲击强度的测定方法
(7-1)注射成型机和模具、成型条件
在下述条件下成型出悬臂梁冲击强度测定用成型体。
注射成型机：住友重机械工业株式会社制造的SE130DU，合模力为130吨
成型温度：220℃
模具：ASTM试验用模具
模具温度：50℃
(7-2)悬臂梁冲击强度(单位：kJ/m2)
根据ASTM D526在温度-30℃下测定悬臂梁冲击强度。
[实施例1]
[固体催化剂成分的制造]
工序(1-1A)：利用氮气对具有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100mL的烧瓶进行置换，然后向该烧瓶中投入36.0mL甲苯和22.5mL四氯化钛，并进行搅拌，从而得到了四氯化钛溶液。将烧瓶内的温度调节为0℃，然后在相同温度下每隔30分钟投入1.88g乙醇镁并投入4次，然后在0℃下搅拌1.5小时。接着，将0.60mL 2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯投入烧瓶内，然后将烧瓶内的温度升温至10℃。然后，在相同温度下搅拌2小时，投入9.8mL甲苯。接着，将烧瓶内的温度升温，在60℃的时刻向烧瓶内投入3.15mL 2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯，升温至110℃。在相同温度下将烧瓶内的混合物搅拌3小时。
对所得到的混合物进行固液分离而得到了固体。在100℃下利用56.3mL甲苯洗涤该固体并洗涤3次。
工序(1-1B)：向洗涤后的固体中投入38.3mL甲苯而形成了浆料。向该浆料中投入15.0mL四氯化钛、0.75mL 2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯而形成混合物，在110℃下将混合物搅拌1小时。然后，对搅拌后的混合物进行固液分离，在60℃下利用56.3mL甲苯洗涤该固体并洗涤3次，再在室温下利用56.3mL己烷洗涤该固体并洗涤3次，对洗涤后的固体进行减压干燥，从而得到了固体催化剂成分。
关于该固体催化剂成分，钛原子含量为2.53重量％，乙氧基含量为0.44重量％，内给电子体含量为13.7重量％。另外，利用激光衍射/散射法得到的中值粒径为59.5μm，并且在体积基准的粒径分布中10μm以下的成分的累积百分率为5.3％。利用XPS分析得到的归属于氧原子1s轨道且在结合能为532eV～534eV的范围内具有峰位的峰成分量为85.0％，并且归属于氧原子1s轨道且在所述结合能为529eV～532eV的范围内具有峰位的峰成分量为15.0％。利用压汞法得到的总孔体积为1.43mL/g，孔半径在5nm～30nm的范围内的孔的合计体积为0.160mL/g，孔半径在30nm～700nm的范围内的孔的合计体积为0.317mL/g，比表面积为107.44m2/g。
(A-1)多相丙烯聚合材料
(A-1a)预聚合
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的1.1L正己烷、22毫摩尔的三乙基铝、2.2毫摩尔的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加6g上述固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给6g丙烯并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，并加入184L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
(A-1b)主聚合
在串联配置有淤浆聚合反应器和3个气相反应器的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造了丙烯共聚物(Ia)，将生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一步，并在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造了乙烯-α-烯烃共聚物(II-1a)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2a)。
[聚合工序I(使用烯烃预聚合反应装置的丙烯-乙烯共聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行丙烯与乙烯的共聚。即，将丙烯、乙烯、氢气、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(A-1a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
反应器的液位：26L，
丙烯的供给量：20kg/小时，
乙烯的供给量：0.03kg/小时，
氢气的供给量：40.0NL/小时，
三乙基铝的供给量：17.8毫摩尔/小时，
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：3.45毫摩尔/小时，
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.30g/小时，
聚合压力：3.15MPa(表压)。
[聚合工序II(利用多级气相聚合反应装置进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
准备多级气相聚合反应器作为多级气相聚合反应装置，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一步的淤浆聚合反应器连续地供给至上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。
关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级反应区域与下级反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级反应区域向阀之间蓄积粉末，然后关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯、乙烯和氢气。
由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯、乙烯和氢气的供给量并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯-乙烯共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：60℃，
聚合压力：1.40MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，
(乙烯/(氢气+丙烯+乙烯))为4.3摩尔％，(氢气/(氢气+丙烯+乙烯))为14.2摩尔％。
[聚合工序III-1(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从上一步的多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至作为流化床型烯烃聚合反应装置的流化床型反应器。
聚合工序III-1的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从上一步的多级气相聚合反应器向流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.37MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为23.1摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.37摩尔％。
[聚合工序III-2(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序III-1的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至再下一步的流化床型反应器。
聚合工序III-2的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从聚合工序III-1的流化床型反应器向聚合工序III-2的流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
除了以下的条件以外，通过与上述聚合工序III-1同样的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料(A-1)。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.33MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为22.7摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.07摩尔％。
多相丙烯聚合材料的组成
丙烯共聚物(Ia)的含量：57.1重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1a)的含量：28.1重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-2a)的含量：14.8重量％
衍生自乙烯的单体单元的含量
丙烯共聚物(Ia)中的含量：5.8重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1a)中的含量：21.9重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-2a)中的含量：19.9重量％
特性粘度
丙烯共聚物(Ia)：0.9dL/g
乙烯-丙烯共聚物(II-1a)：2.4dL/g
乙烯-丙烯共聚物(II-2a)：7.3dL/g
CXS成分的特性粘度/CXIS成分的特性粘度：1.9
多相丙烯聚合材料(A-1)的CXS成分的分子量分布(Mw/Mn)：16.4
Y≤4.37X-32.4 (3)
X＝21.2，
式(3)的右边＝4.37×21.2-32.4＝60.2
Y＝42.9
[实施例2]
将100重量份的在实施例1中得到的多相丙烯聚合材料(A-1)、0.05重量份的硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.1重量份的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(Sumilizer GP，住友化学株式会社制造)、0.37重量份的有机过氧化物母料(8重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷与92重量份的丙烯均聚物的混合物)混合，然后使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.,Ltd.制造，料筒内径：40mm，螺杆转速：100rpm，机筒温度：250℃)进行熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物从模头部挤出。利用冷水将该挤出物冷却固化，并进行切割，从而得到了树脂组合物(B-1)的粒料。
树脂组合物(B-1)的熔体流动速率：21.5g/10分钟
将100重量份的上述树脂组合物(B-1)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-1)的方法成型，从而得到了外观评价(1)用成型体。利用上述(6-2-1)的方法对外观评价(1)用成型体进行评价而得到的外观指标为77。
将100重量份的上述树脂组合物(B-1)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-2)的方法成型，从而得到了外观评价(2)用成型体。利用上述(6-2-2)的方法对外观评价(2)用成型体进行评价。在23℃、相对湿度50％的条件下保持120小时的前后，成型体的镜面的外观没有变化。
将100重量份的上述树脂组合物(B-1)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(7-1)的方法成型，从而得到了悬臂梁冲击强度测定用成型体。利用上述(7-2)的方法进行评价而得到的悬臂梁冲击强度为10.2kJ/m2。
[实施例3]
将70重量份的在实施例1中得到的多相丙烯聚合材料(A-1)、30重量份的热塑性弹性体(Versify 4200，密度：0.876g/cm3，乙烯-丙烯共聚物，陶氏化学有限公司制造)、0.05重量份的硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.1重量份的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(Sumilizer GP，住友化学株式会社制造)混合，然后使用双螺杆挤出机((注册商标)TEX44αII：株式会社日本制钢所制造，料筒内径：44mm，螺杆转速：300rpm，机筒温度：200℃)进行熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物从模头部挤出。利用冷水将该挤出物冷却固化，并进行切割，从而得到了树脂组合物(B-2)的粒料。
树脂组合物(B-2)的熔体流动速率：4.8g/10分钟
将100重量份的上述树脂组合物(B-2)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-1)的方法成型，从而得到了外观评价(1)用成型体。利用上述(6-2-1)的方法对外观评价(1)用成型体进行评价而得到的外观指标为81。
将100重量份的上述树脂组合物(B-2)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-2)的方法成型，从而得到了外观评价(2)用成型体。利用上述(6-2-2)的方法对外观评价(2)用成型体进行评价。在23℃、相对湿度50％的条件下保持120小时的前后，成型体的镜面的外观没有变化。
将100重量份的上述树脂组合物(B-2)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(7-1)的方法成型，从而得到了悬臂梁冲击强度测定用成型体。利用上述(7-2)的方法进行评价而得到的悬臂梁冲击强度为4.4kJ/m2。
[实施例4]
(A-2)多相丙烯聚合材料
(A-2a)预聚合
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的1.1L正己烷、22毫摩尔的三乙基铝、2.2毫摩尔的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加6g与实施例1同样地制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分连续地供给6g丙烯并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入184L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
(A-2b)主聚合
在串联配置有淤浆聚合反应器和3个气相反应器的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造了丙烯共聚物(Ib)，将生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一步，在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造了乙烯-α-烯烃共聚物(II-1b)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2b)。
[聚合工序I(使用烯烃预聚合反应装置的丙烯-乙烯共聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行丙烯与乙烯的共聚。即，将丙烯、乙烯、氢气、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(A-2a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器，并进行聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
反应器的液位：26L，
丙烯的供给量：20kg/小时，
乙烯的供给量：0.03kg/小时，
氢气的供给量：40.0NL/小时，
三乙基铝的供给量：19.6毫摩尔/小时，
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：3.09毫摩尔/小时，
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.23g/小时，
聚合压力：3.20MPa(表压)。
[聚合工序II(利用多级气相聚合反应装置进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
准备多级气相聚合反应器作为多级气相聚合反应装置，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一步的淤浆聚合反应器连续地供给至上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。
关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级反应区域与下级反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级反应区域向阀之间蓄积粉末，然后关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯、乙烯和氢气。
由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯、乙烯和氢气的供给量并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯-乙烯共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：60℃，
聚合压力：1.40MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，(乙烯/(氢气+丙烯+乙烯))为4.1摩尔％，(氢气/(氢气+丙烯+乙烯))为13.9摩尔％。
[聚合工序III-1(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从上一步的多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至作为流化床型烯烃聚合反应装置的流化床型反应器。
聚合工序III-1的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从上一步的多级气相聚合反应器向流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.37MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为20.6摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为2.37摩尔％。
[聚合工序III-2(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序III-1的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至再下一步的流化床型反应器。
聚合工序III-2的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从聚合工序III-1的流化床型反应器向聚合工序III-2的流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
除了以下的条件以外，通过与上述聚合工序III-1同样的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料(A-2)。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.33MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为21.1摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.08摩尔％。
多相丙烯聚合材料(A-2)的组成
丙烯共聚物(Ib)的含量：53.5重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1b)的含量：36.2重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-2b)的含量：10.3重量％
衍生自乙烯的单体单元的含量
丙烯共聚物(Ib)中的含量：5.4重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1b)中的含量：19.8重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-2b)中的含量：19.9重量％
特性粘度
丙烯共聚物(Ib)：0.9dL/g
乙烯-丙烯共聚物(II-1b)：2.2dL/g
乙烯-丙烯共聚物(II-2b)：7.8dL/g
CXS成分的特性粘度/CXIS成分的特性粘度：1.8
多相丙烯聚合材料(A-2)的CXS成分的分子量分布(Mw/Mn)：64.2
Y≤4.37X-32.4 (3)
X＝19.8，
式(3)的右边＝4.37×19.8-32.4＝54.1
Y＝46.5
[实施例5]
将100重量份的在实施例4中得到的多相丙烯聚合材料(A-2)、0.05重量份的硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.1重量份的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(Sumilizer GP，住友化学株式会社制造)混合，然后使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.,Ltd.制造，料筒内径：40mm，螺杆转速：100rpm，机筒温度：200℃)进行熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物从模头部挤出。利用冷水将该挤出物冷却固化，并进行切割，从而得到了树脂组合物(B-3)的粒料。
树脂组合物(B-3)的熔体流动速率：5.4g/10分钟
将100重量份的上述树脂组合物(B-3)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-1)的方法成型，从而得到了外观评价(1)用成型体。利用上述(6-2-1)的方法对外观评价(1)用成型体进行评价而得到的外观指标为71。
将100重量份的上述树脂组合物(B-3)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-2)的方法成型，从而得到了外观评价(2)用成型体。利用上述(6-2-2)的方法对外观评价(2)用成型体进行评价。在23℃、相对湿度50％的条件下保持120小时的前后，成型体的镜面的外观没有变化。
将100重量份的上述树脂组合物(B-3)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(7-1)的方法成型，从而得到了悬臂梁冲击强度测定用成型体。利用上述(7-2)的方法进行评价而得到的悬臂梁冲击强度为9.2kJ/m2。
[比较例1]
(A-3)多相丙烯聚合材料
(A-3a)预聚合
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中容纳充分脱水和脱气处理后的1.3L正己烷、26毫摩尔的三乙基铝，2.6毫摩尔的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加7g与实施例1同样地制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时用约30分钟连续地供给7g丙烯并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入184L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
(A-3b)主聚合
在串联配置有淤浆聚合反应器和3个气相反应器的装置中，在下述聚合工序I和下述聚合工序II中制造了丙烯聚合物成分(Ic)，将生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一步，在下述聚合工序III-1和下述聚合工序III-2中制造了乙烯-α-烯烃共聚物(II-1c)。
[聚合工序I(使用烯烃预聚合反应装置的丙烯聚合)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行丙烯聚合。即，将丙烯、氢气、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和在(A-3a)中制造的预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器，并进行聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃，
搅拌速度：150rpm，
反应器的液位：18L，
丙烯的供给量：25kg/小时，
氢气的供给量：77.5NL/小时，
三乙基铝的供给量：28.8毫摩尔/小时，
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：5.13毫摩尔/小时，
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.24g/小时，
聚合压力：3.37MPa(表压)。
[聚合工序II(利用多级气相聚合反应装置进行的丙烯聚合(气相聚合))]
准备多级气相聚合反应器作为多级气相聚合反应装置，所述多级气相聚合反应器沿铅垂方向具有6级反应区域，其中最上级为流化床，剩余5级为喷动床。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一步的淤浆聚合反应器连续地供给至上述多级气相聚合反应器的最上级的流化床。
利用双阀方式进行在多级气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的级间输送。
关于该输送方法，利用1英寸尺寸的管道将上级反应区域与下级反应区域连接，在管道上设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上级反应区域向阀之间蓄积粉末，然后关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下级反应区域。
从上述构成的多级气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯和氢气。
由此，在各反应区域中各自形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时进一步进行丙烯聚合。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：2.00MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，(氢气/(氢气+丙烯))为12.0摩尔％。
[聚合工序III-1(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从上一步的多级气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至作为流化床型烯烃聚合反应装置的流化床型反应器。聚合工序III-1的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从上一步的多级气相聚合反应器向流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在进行气体供给量的调节并排出过量的气体以使得将气体组成和压力保持恒定的同时在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.96MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为17.6摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.02摩尔％。
[聚合工序III-2(利用流化床型反应器进行的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序III-1的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子连续地供给至再下一步的流化床型反应器。
聚合工序III-2的流化床型反应器沿铅垂方向具有一级流化床反应区域，从聚合工序III-1的流化床型反应器向聚合工序III-2的流化床型反应器输送聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
除了以下的条件以外，通过与上述聚合工序III-1同样的方法进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料(A-3)。
聚合温度：70℃，
聚合压力：1.92MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器内气体的浓度比，乙烯/(氢气+丙烯+乙烯)为17.5摩尔％，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为3.07摩尔％。
多相丙烯聚合材料(A-3)的组成
丙烯均聚物(Ic)的含量：59.5重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1c)的含量：40.5重量％
衍生自乙烯的单体单元的含量
丙烯均聚物(Ic)中的含量：0重量％
乙烯-丙烯共聚物(II-1c)中的含量：20.5重量％
特性粘度
丙烯均聚物(Ic)：0.9dL/g
乙烯-丙烯共聚物(II-1c)：2.1dL/g
Y≤4.37X-32.4 (3)
X＝20.5，
式(3)的右边＝4.37×20.5-32.4＝57.2
Y＝40.5
[比较例2]
将100重量份的在比较例1中得到的多相丙烯聚合材料(A-3)、0.05重量份的硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.1重量份的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(Sumilizer GP，住友化学株式会社制造)混合，然后使用单螺杆挤出机(Tanabe Plastics Machinery Co.,Ltd.制造，料筒内径：40mm，螺杆转速：100rpm，机筒温度：200℃)进行熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物从模头部挤出。利用冷水将该挤出物冷却固化，并进行切割，从而得到了树脂组合物(B-5)的粒料。
树脂组合物(B-5)的熔体流动速率：16g/10分钟
将100重量份的上述树脂组合物(B-5)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-1)的方法成型，从而得到了外观评价(1)用成型体。利用上述(6-2-1)的方法对外观评价(1)用成型体进行评价而得到的外观指标为68。
将100重量份的上述树脂组合物(B-5)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(6-1-2)的方法成型，从而得到了外观评价(2)用成型体。利用上述(6-2-2)的方法对外观评价(2)用成型体进行评价。在23℃、相对湿度50％的条件下保持120小时后的成型体的镜面的外观上观察到白化。
将100重量份的上述树脂组合物(B-5)与10重量份的含有炭黑的黑色母料混合，并利用上述(7-1)的方法成型，从而得到了悬臂梁冲击强度测定用成型体。利用上述(7-2)的方法进行评价而得到的悬臂梁冲击强度为10.9kJ/m2。
[表1]
产业实用性
本发明的多相丙烯聚合材料例如能够用作汽车内部部件和外部部件等汽车部件、食品和医疗容器、家具或电气产品的部件、土木和建筑材料等的原料。

Claims (8)

1.一种多相丙烯聚合材料，其包含下述丙烯共聚物(I)、下述乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和下述乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)，其中，
丙烯共聚物(I)的特性粘度[η]I小于1.50dL/g，
丙烯共聚物(I)：其为包含衍生自丙烯的单体单元和衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的含量大于等于0.05重量％且小于10重量％，其中，将丙烯共聚物(I)的总重量设为100重量％；
乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)：其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量设为100重量％；
乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)：其为包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，其中，
衍生自乙烯的单体单元的含量为10重量％以上且30重量％以下，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量设为100重量％，并且
乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的特性粘度高于乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的特性粘度，
该多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS相对于该多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS之比([η]CXS/[η]CXIS)为1.0以上。
2.如权利要求1所述的多相丙烯聚合材料，其中，在将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的含量设为a1重量％，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的含量设为a2重量％，其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％；
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b1重量％，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的总重量设为100重量％；并且
将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)中的衍生自乙烯的单体单元的含量设为b2重量％，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的总重量设为100重量％时，
满足下式(3)：
X＝(a1b1+a2b2)/(a1+a2) (1)
Y＝a1+a2 (2)
Y≤4.37X-32.4 (3)。
3.一种丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物包含热塑性弹性体(III)和权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料。
4.如权利要求3所述的丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物还包含填充剂(D)。
5.一种丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯树脂组合物包含填充剂(D)和权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料。
6.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料。
7.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求3～5中任一项所述的丙烯树脂组合物。
8.一种权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料的制造方法，其中，所述制造方法包含下述工序(1-1)、下述工序(1-2-1)和下述工序(1-2-2)，
工序(1-1)：在丙烯聚合催化剂的存在下通过多步聚合方法将选自由乙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)的工序；
工序(1-2-1)：在所述丙烯共聚物(I)的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到丙烯共聚物(I)与乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)的混合物的工序；
工序(1-2-2)：在所述混合物的存在下将选自由丙烯和碳原子数4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I)、乙烯-α-烯烃共聚物(II-1)和乙烯-α-烯烃共聚物(II-2)的多相丙烯聚合材料的工序。
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