JP7453801B2 - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘテロファジックプロピレン重合材料等のプロピレン重合体の製造方法に関する。

プロピレン重合体は、自動車部品、家電製品、食品・医療容器、建材・土木産業材などの分野に広く利用されている。
プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、触媒の存在下、プロピレンを含む単量体の重合を、気相中で行う方法（特許文献１参照）等が提案されている。

特開平１０－１６８１４２号公報

近年、生産性の更なる向上が求められている。しかし、気相重合反応装置、特に最初に気相重合が行われる気相重合反応装置内では、触媒活性が高いため、塊状物が発生する場合があり、高い生産性と塊状物発生の抑制との両立は困難であった。

本発明は、上記の要求に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロピレン重合体を、塊状物の発生を抑制しつつ、高い生産性で安定的に連続製造できる方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、気相重合反応装置、特に最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置における、平均滞留時間、受け込みパウダーの平均粒径等が特定の条件を満たすとき、塊状物の発生を有効に抑制しつつ、高い生産性でプロピレン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
オレフィン重合触媒の存在下、２以上の気相重合反応装置、もしくは合わせて３以上の液相重合反応装置と気相重合反応装置、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン重合体を製造する方法であって、
少なくとも１の前記気相重合反応装置における、
当該気相重合反応装置内の平均滞留時間τ_Ｇ［時間］、
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉ［μｍ］、および
排出パウダーのポリマー中のエチレン由来の構成単位および炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構成単位の合計量Ｃ_ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］から、
下式（Ａ）により定義される運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下である、上記製造方法：

（式中、ａ＝-０．５０、ｂ＝２．５０、ｃ＝０．６５である。）である。

以下、［２］から［９］は、それぞれ本発明の好ましい態様または実施形態である。
［２］
前記少なくとも１の気相重合反応装置が、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］
（１）オレフィン重合用触媒の存在下、前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）を含む１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程；並びに
（２）上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程、を有し、
プロピレン共重合体（Ｉ－２）が、プロピレンに由来する構成単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が０．０１質量％以上１５質量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）が、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
製造されるプロピレン共重合体が、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなり、プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が１５質量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）である、［２］に記載のプロピレン重合体を製造する方法。
［４］
前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における（共）重合反応に先立ち、液相重合装置においてプロピレンを含む単量体を（共）重合し、得られた（共）重合体の存在下で、前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における（共）重合反応を行なう、［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］
前記少なくとも１の気相重合反応装置が、流動層反応装置、噴流層反応装置、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置を有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
前記ヘテロファジックプロピレン重合材料中における上記プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が２０質量％以上である、［３］から［５］のいずれか一項に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
［７］
前記プロピレン重合体が、自動車部品、食品／医療容器、家具／電気製品の部品、または土木／建築材料に用いられる、［２］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］
［１］から［７］のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された、プロピレン重合体。
［９］
［８］に記載のプロピレン重合体を含んでなる、自動車部品、食品／医療容器、家具／電気製品の部品、または土木／建築材料。

本発明の製造方法によれば、プロピレン重合体を、塊状物の発生を抑制しながら、高い生産性で製造することができる。
一態様において、本発明の製造方法を、プロピレン単独重合体（少量のプロピレン以外のオレフィンとの共重合体を含む。）と、プロピレンおよびエチレン等のプロピレン以外のオレフィンの共重合体とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法に適用すれば、塊状物の発生を抑制しながら、高い生産性でヘテロファジックプロピレン重合材料を製造することができる。ヘテロファジックプロピレン重合材料は、通常、第１段階重合工程でプロピレン単独重合体（又はコモノマー含量の低いプロピレン共重合体）を得、第２段階重合工程でプロピレンとエチレン等とを共重合して、ヘテロファジックプロピレン重合材料を製造する。第２段階重合工程で重合されるプロピレンとエチレン等との共重合体の割合が高いヘテロファジックプロピレン重合材料を重合する場合には、第２段階重合工程まで十分な触媒活性を維持するために、第１段階重合工程の触媒活性が高い必要があり、これが塊状物の発生に繋がることがある。このような場合においても、本発明を適用することで効果的に塊状物の発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態である製造方法を示す概略構成図である。 図１中の気相重合反応装置（ｉ）の拡大概略断面図である。 本発明の好ましい一実施形態である製造方法を示す概略構成図である。 本発明の他の実施形態である製造方法を示す概略構成図である。

本発明は、オレフィン重合触媒の存在下、２以上の気相重合反応装置を含む重合システム、または、液相重合反応装置と気相重合反応装置とを含み、液相重合反応装置と気相重合反応装置の合計数が３以上である重合システムを用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン重合体を製造する方法であって、
少なくとも１の前記気相重合反応装置における、
当該気相重合反応装置内の平均滞留時間τ_Ｇ［時間］、
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉ［μｍ］、並びに
排出パウダーのポリマー中のエチレン由来の構成単位および炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構成単位の合計量Ｃ_ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］から、
下式（Ａ）により定義される運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下である、上記製造方法である。

式（Ａ）中、ａ＝-０．５０、ｂ＝２．５０、ｃ＝０．６５である。

本発明においては、少なくとも１の気相重合反応装置において、上記式（Ａ）により定義される運転性評価指標ｆが３０以上、１２５０以下であればよいので、複数の気相重合反応装置を用いる場合には、そのうちの１の気相重合反応装置のみにおいて運転性評価指標ｆが３０以上１２５０以下であってもよく、複数の気相重合反応装置、例えば全ての気相重合反応装置において運転性評価指標ｆが３０以上１２５０以下であってもよい。
通常、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置において触媒活性が高いため、塊状物の発生を効果的に抑制する観点からは、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（以下、「最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）」ともいう。）において、運転性評価指標ｆが３０以上１２５０以下であることが好ましい。

気相重合反応装置が１のみである場合には、当該気相重合反応装置が、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に該当するので、該気相重合反応装置の運転条件が上記条件を満たすことが好ましく、すなわち運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下である条件下で、運転されることが好ましい。この時、空時収率は高くなる場合が有り、例えば０．５(ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間)以上となっても良い。
気相重合反応装置が２以上である場合には、そのうち最上段に配置され、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置が、気相重合反応装置（ｉ）に該当し、該気相重合反応装置（ｉ）が上記条件を満たし、すなわち運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下である条件下で、運転されることが好ましい。この場合、それ以外の気相重合反応装置の運転条件は、上記条件を満たしてもよく、満たさなくともよい。
本発明においては、プロピレンを含む単量体を（共）重合して、プロピレン重合体を製造する。プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、およびヘテロファジックプロピレン重合材料のいずれであってもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。

本発明の好ましい一実施形態は、
（１）オレフィン重合触媒の存在下、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）を含む１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程；並びに
（２）上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程、を有し、
これらの工程を実施することで、ヘテロファジックプロピレン重合材料を製造する製造方法である。
この実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ－２）は、プロピレンに由来する構成単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が０．０１質量％以上１５質量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）は、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体である。
また、この実施形態において製造されるヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなり、プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が１５質量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）である。

すなわち上記好ましい実施形態は、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなり、プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が１５質量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）の製造方法であって：
（１）オレフィン重合触媒の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程；並びに
（２）上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程、を有し、
前記工程（１）において、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における、
当該気相重合反応装置（ｉ）における、下記式（Ａ）により定義される運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下である、上記製造方法である。

（式（A）中、ａ＝-０．５０、ｂ＝２．５０、かつｃ＝０．６５である。）

ここで、
τ_Ｇ［時間］は当該気相重合反応装置内の平均滞留時間であり、
Ｄ_ｐｉ［μｍ］は受け込みパウダーの平均粒径であり、
Ｃ_ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］は排出パウダーのポリマー中のエチレン由来の構成単位および炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構成単位の合計量である。
これらのパラメータの詳細は、下記にて詳述するとおりである。

本発明において、プロピレン重合体とは、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体である。プロピレン重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、及びヘテロファジックプロピレン重合材料が挙げられる。
プロピレン共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体（コモノマー）に由来する単量体単位とを含有するものである。プロピレン共重合体は、該プロピレン共重合体の質量を基準として、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を０．０１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び１－ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
プロピレン共重合体としては、プロピレンランダム共重合体が挙げられる。プロピレンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセンランダム共重合体及びプロピレン－エチレン－１－オクテンランダム共重合体が挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態においては、特定の構成を有するヘテロファジックプロピレン重合材料を製造することができる。当該ヘテロファジックプロピレン重合材料の構成を、以下に具体的に説明する。
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料は、（ｉ）プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなるヘテロファジックプロピレン重合材料、または、（ｉｉ）プロピレン共重合体（Ｉ－２）とプロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなるヘテロファジックプロピレン重合材料であって、プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が１５質量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）である。

〔プロピレン単独重合体（Ｉ－１）〕
本実施形態において、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）とは、プロピレンに由来する単量体単位からなる単独重合体である。

〔プロピレン共重合体（Ｉ－２）〕
本実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ－２）とは、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１質量％以上１５質量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全質量を１００質量％とする）するプロピレン共重合体である。

本実施形態において、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）は、実質的にプロピレンに由来する単量体単位からなる重合体であり、
プロピレン共重合体（Ｉ－２）は、プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１質量％以上１５質量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
プロピレン共重合体（ＩＩ）は、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体である。

プロピレン共重合体（Ｉ－２）における炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位を導く炭素数４以上１２以下のα－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられ、好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、より好ましくは１－ブテンである。

プロピレン共重合体（Ｉ－２）において、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
プロピレン共重合体（Ｉ－２）の具体例としては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－デセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体を使用することができる。

本実施形態において、プロピレン共重合体（Ｉ－２）は、ランダム共重合体であってもよく、その具体例としては、例えば、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。

〔プロピレン共重合体（ＩＩ）〕
本実施形態において、プロピレン共重合体（ＩＩ）とは、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量が、合計で１５質量％以上８０質量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体である。

プロピレン共重合体（ＩＩ）における炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する単量体単位を導く炭素数４以上１２以下のα－オレフィンの具体例としては、先述したプロピレン共重合体（Ｉ－２）における炭素数４以上１２以下のα－オレフィンの具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。これらの単量体単位の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよいことも、先述したプロピレン共重合体（Ｉ－２）の場合と同様である。

プロピレン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－デセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体である。

本実施形態において、ヘテロファジックプロピレン重合材料中におけるプロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量は１５質量％以上であり、成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）。

本実施形態で製造されるヘテロファジックプロピレン重合材料において、プロピレン共重合体（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩは、０．１～２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１～１５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５～１０ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。

〔ヘテロファジックプロピレン重合材料〕
本実施形態の製造方法により得られるヘテロファジックプロピレン重合材料は、通常微粒子状であり、その中位径は好ましくは１０００μｍ以上、より好ましくは１３００μｍ以上、さらに好ましくは１９００μｍ以上である。また、ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は５０００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましい。中位径の範囲がこの範囲であることは、パウダー性状の改善、気相重合反応装置の循環ガス用コンプレッサーの負荷等の観点等より好ましい。
ヘテロファジックプロピレン重合材料の中位径は、従来当業界において知られた方法によって測定することができ、例えばレーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる体積基準の中位径として測定することができる。

本実施形態の製造方法により得られるヘテロファジックプロピレン重合材料の静止嵩密度は、０．４００～０．５００ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．４２０～０．５００ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．４５０～０．５００ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。

続いて、本発明の一実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法について、具体的に説明する。

本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法は、
（１）オレフィン重合触媒の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程；並びに
（２）上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程、を有する。

本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法のうち特に好ましい一実施形態の概略構成図を、図１に示す。
図１中１１は、工程（１）の気相重合反応を行う気相重合反応装置であり、図１の実施形態においては、工程（１）を行なう気相重合反応装置が１１のみなので、１１は工程（１）において、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に該当する。
この実施形態においては、プロピレンを含む単量体１６が気相重合反応装置１１を含む配管を循環しており、気相重合反応装置１１の下部からプロピレンを含む単量体１６が供給され、上部から排出される。
気相重合反応装置１１には、オレフィン重合触媒を含み、好ましくは予備重合されていてもよい、受けこみパウダー１３が供給される。
この実施形態においては、気相重合反応装置１１においては、流動層で気相重合を行なうために、拡散板および攪拌翼が設けられている。なお、図１では気相重合反応装置１１に攪拌翼が設けられているが、攪拌翼が設けられていない気相重合反応装置であってもよい。拡散板上に形成された流動層中で受けこみパウダー１３に含まれるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレンを含む単量体１６を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）が形成される。形成されたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）により成長した、受けこみパウダー１３由来のパウダーは、所定の粒子径等に達すると、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）１４を含有する排出パウダーとして、工程（２）に供される。
工程（１）において、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に該当する、気相重合反応装置１１の運転条件は、本発明に規定する所定の条件を満たし、より具体的には運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下となる。

図１中１２は、工程（２）の気相重合反応装置を行う気相重合反応装置であり、この実施形態においては、工程（１）を行なう気相重合反応装置１１と同様に、単量体を循環させる配管が設けられており、気相重合反応装置１２の下部から単量体１７が供給され、上部から排出される。但し、単量体１７は、プロピレン共重合体（ＩＩ）を共重合するため、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィン、並びにプロピレンからなる。

気相重合反応装置１１と同様に、気相重合反応装置１２にも、流動層で気相重合を行なうために、拡散板および攪拌翼が設けられている。図１では気相重合反応装置１２に攪拌翼が設けられているが、攪拌翼が設けられていない気相重合反応装置であってもよい。拡散板上に形成された流動層中で、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）１４を有する排出パウダーに含まれるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィン、並びにプロピレンからなる単量体１７を（共）重合することで、プロピレン共重合体（ＩＩ）が形成される。
形成されたプロピレン共重合体（ＩＩ）により成長した、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）１４を有する排出パウダー由来のパウダーは、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなるヘテロファジックプロピレン重合材料１５の粒子であり、所定の粒子径等に達すると、気相重合反応装置１２から排出される。

本実施形態の製造方法は、上記工程（１）および（２）を有していればよく、それ以外の工程を有していても、有していなくともよい。
それ以外の工程を有する場合には、当該それ以外の工程は、工程（１）の前、工程（１）と工程（２）との間、工程（２）の後、のいずれにおいて実施されてもよい。
工程（１）において得られた、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）が含有するオレフィン重合触媒の触媒活性を維持し、有効に利用する観点からは、工程（１）の後、直接または速やかに工程（２）を実施することが好ましい。

工程（１）の前には、オレフィン重合触媒を調製する工程、オレフィン重合触媒で少量のプロピレン等を重合して予備重合触媒成分を得る、いわゆる予備重合工程、および／または、オレフィン重合触媒でプロピレン等を重合して、触媒活性を有するポリオレフィン粒子を得る、いわゆるオレフィン事前重合工程等を有していてもよい。図３に示す実施形態は、工程（１）の前に、オレフィン事前重合工程を行なうための、ループ型の液相重合装置を設けた例である。

予備重合工程の条件、方法には特に限定は無いが、例えば、ｎ－ヘキサン等の有機溶媒中、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物等の存在下で、好ましくは固体であるオレフィン重合触媒を用いてプロピレンを重合して、予備重合触媒成分を得ることが好ましく、その際予備重合触媒成分はスラリーの形態で得ることが好ましい。

オレフィン事前重合工程の条件、方法にも特に限定は無いが、液相重合を行うことが好ましく、例えば、液相のプロピレン中、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物等の存在下で、オレフィン重合触媒、好ましくは予備重合工程で得られた予備重合触媒成分を用いて、プロピレン（および必要に応じてプロピレン以外のオレフィン）を重合することが好ましい。
オレフィン事前重合工程により所望の粒径、触媒活性等の所望の性状を有するポリオレフィン粒子を得ることで、工程（１）等の、後続する気相重合工程を、均一かつ効率的に実施することができる。

オレフィン事前重合を液相で行う場合、下式で定義されるオレフィン事前重合工程の平均重合速度は、好ましくは３０００ｇ／（ｇ・時間）以上１００００ｇ／（ｇ・時間）以下であり、より好ましくは５０００ｇ／（ｇ・時間）以上１００００ｇ／（ｇ・時間）以下である。
オレフィン事前重合工程の平均重合速度＝固体触媒成分１ｇあたりのオレフィン事前重合により生成したプロピレン重合体の質量／オレフィン事前重合の合計の平均滞留時間

〔工程（１）〕
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法を構成する工程（１）は、オレフィン重合触媒の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程である。
工程（１）は、１以上の気相重合反応装置を用いるものであり、すなわち工程（１）は、１のみの気相重合反応装置を用いて実施してもよく、２以上の気相重合反応装置を用いて実施してもよい。
工程を簡略なものとする観点からは、１のみの気相重合反応装置を用いることが好ましい。
重合の進行、特に重合体粒子の成長、に応じて、最適な重合条件を実現する観点からは、２以上の気相重合反応装置を用いることが好ましい。この場合、３個から１０個の気相重合反応装置を用いることがより好ましく、６から１０個の気相重合反応装置を用いることが特に好ましい。

工程（１）で用いる気相重合反応装置の種類には特に限定はないが、流動層反応装置、噴流層反応装置、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置を用いることが好ましい。なお、流動層反応装置、噴流層反応装置、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置は、本実施形態において工程（１）で用いる気相重合反応装置に限らず、本発明において用いられる気相重合反応装置として一般的に好ましいものであり、特に運転性評価指標ｆが３０以上１２５０以下の条件で運転される少なくとも１の気相重合反応装置として、好ましく用いることができる。

流動層反応装置は、モノマー等の気体とポリマー粒子等の固体との接触面積が大きいため、反応速度が大きく、また冷却速度も大きいので、高い生産性で重合反応を行うことができる、等の利点を有する。
噴流層反応装置は、大きな粒子や複雑な形状の粒子を比較的簡便な装置でかつ比較的少ない気体で流動化でき、また滞留時間分布が小さく、比較的均質な重合体／粒子が得やすい、等の利点を有する。
内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置は、例えば国際公開第２０１１／０５５８０２ Ａ１号パンフレットなどに記載されたものであり、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、ポリプロピレン粒子が徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいくため、やはり滞留時間分布が小さく、比較的均質な重合体、粒子が得やすい、等の利点を有する。

工程（１）において、２以上の気相重合反応装置を用いる場合、上記の好ましい反応装置のうち１種のみを２個以上用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、流動層反応装置の後に噴流層反応装置を設けてもよく、噴流層反応装置の後に流動層反応装置を設けてもよい。
流動層反応装置の後に、複数の噴流層反応装置を設け、その後に更に流動層反応装置を設けてもよい。例えば、図３に示す実施形態は、工程（１）において、７の気相重合反応装置を用い、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に相当する流動層気相反応装置３１１の後に、噴流層気相重合反応装置３１２～３１６を直列に設け、更にその後に、流動層気相反応装置３１７を配置する。
この様な構成とすることで、ポリプロピレン粒子の均質性が高くなるので、好ましい。
更に、図４に示す実施形態の様に、工程（１）において、複数の内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応装置を直列に配置してもよい。

気相重合反応装置（ｉ）
工程（１）で用いる気相重合反応装置のうち、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における重合反応は、後述の条件を満たすものである。
上述の様に、工程（１）を１のみの気相重合反応装置を用いて実施してもよく、２以上の気相重合反応装置を用いて実施してもよいところ、工程（１）を１のみの気相重合反応装置を用いて実施する場合には、当該１のみの気相重合反応装置が、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に該当し、工程（１）を２以上の気相重合反応装置を用いて実施する場合には、当該２以上の気相重合反応装置のうち最も先に気相重合が行なわれる気相重合反応装置が、気相重合反応装置（ｉ）に該当する。

気相重合反応装置（ｉ）の種類にも特に限定はないが、上述の利点を有する流動層反応装置、噴流層反応装置、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置を用いることが好ましい。気相重合反応装置（ｉ）が流動層反応装置であることが、特に好ましい。
本実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法においては、工程（１）および工程（２）において、プロピレンを含む単量体の気相重合を行なうため、工程（２）においても十分な触媒活性を実現するため、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）に高い活性を有する触媒を供給する。特に工程(２)で製造するプロピレン共重合体（ＩＩ）の割合を高めたい場合、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における空時収率は、０．２ｋｇ／（ｋｇ・時間）以上である事が好ましい。この様に触媒活性が高いため、気相重合反応装置（ｉ）においては、重合体のゲル化による塊状物の発生が懸念され、その抑制が求められていた。
本実施形態によれば、気相重合反応装置（ｉ）における重合条件を、後述の式（Ａ）により求められる運転性評価指標ｆが、３０以上、より好ましくは３０を上回る様に設定することで、空時収率０．２ｋｇ／（ｋｇ・時間）以上となる高い触媒活性においても、気相重合反応装置（ｉ）における塊状物の発生を有効に抑制することができる。
更に本実施形態によれば、上記運転性評価指標ｆが１２５０以下であることで、気相重合反応装置（ｉ）において製造すべき（共）重合体を比較的短時間で製造する事ができるので、これらの条件を同時に満たすことで、ヘテロファジックプロピレン重合材料を、塊状物の発生を抑制しつつ、高い生産性で安定的に連続製造することができる。
なお、以下詳述する好ましい運転性評価指標ｆ及び他の好ましい運転条件、量などは、本実施形態における気相重合反応装置（ｉ）において好ましく採用されるのみならず、本発明において用いられる気相重合反応装置一般においても好ましく採用され得るものであり、特に運転性評価指標ｆが３０以上１２５０以下の条件で運転される少なくとも１の気相重合反応装置において、好ましく採用することができる。

空時収率
ここで、空時収率（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））は、重合プロセス中に、気相重合反応装置（ｉ）内に定常的に存在する重合体パウダーの量（ホールドアップ量（ｋｇ－ｂｅｄ））に対する、単位時間あたりの重合体の生産量（ｋｇ／時間）の比であり、下式により定義され、例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
空時収率（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））＝生産量（ｋｇ／時間）／ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ－ｂｅｄ）
空時収率は、０．２０（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以上であればよいが、全体的な生産性や工程（２）おける触媒活性を更に向上する、リアクターの小型化等の観点から、空時収率は、０．５５（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以上であることが好ましく、０．９（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以上であることがより好ましい。
一方、塊状物発生を一層有効に抑制する等の観点からは、空時収率は、２．５（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以下であることが好ましく、１．７（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以下であることがより好ましい。
空時収率は、重合条件を適宜変更することで調整することが可能であり、より具体的には、触媒の供給量を増やしたり、より活性の高い触媒を使用したりすることで、より高い空時収率を得ることができる。

ホールドアップ量ＨＵ
ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ－ｂｅｄ）は、重合プロセス中に、気相重合反応装置（ｉ）内に定常的に存在する重合体パウダーの量である。
気相重合反応装置（ｉ）が流動層重合装置である場合の、ホールドアップ量ＨＵの測定方法を、図２に示す実施形態を例に以下に説明する。
図２中２１は、気相重合反応装置（ｉ）の一例であり、図１に示す実施形態における気相重合反応装置１１の拡大概略断面図に相当する。気相重合反応装置２１中には、流動層２９が形成されている。Ｐ２は流動層底部の圧力であり、Ｐ１は流動層上部の圧力であり、圧力の差（差圧）Ｐ２－Ｐ１を、流動層による圧力損失Δｐｆ［Ｐａ］とし、これから下式（Ｂ）に従い、ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ－ｂｅｄ）を算出することができる。

式（Ｂ）中、Ａ（ｍ^２）は、流動層が存在する高さにおける気相重合反応装置の断面積であり、ｇ（ｍ／ｓ^２）は、重力加速度である。
気相重合反応装置（ｉ）が噴流層重合装置である場合にも、ホールドアップ量ＨＵは、層による圧力損失Δｐｆ［Ｐａ］、気相重合反応装置の断面積Ａ（ｍ^２）、および重力加速度ｇ（ｍ／ｓ^２）から、上式（Ｂ）に従って求めることができる。なお、気相重合反応装置の断面積Ａは、パウダー層存在部の断面積である。

気相重合反応装置（ｉ）が内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置である場合には、圧力損失（差圧）からホールドアップ量ＨＵを求めることができないため、レベル計（γ線式レベル計、アドミッタンス式レベル計（レベルスイッチ）、静電容量式レベルスイッチ等）で測定できる反応装置下面からパウダー層の上面までの高さから求めたパウダー層の体積であるレベルＶ（ｍ^３）と、パウダーの静止嵩密度（ＳＢＤ）（ｋｇ／ｍ^３）から、下式に従って、ホールドアップ量ＨＵを求める。
ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ）＝レベルＶ（ｍ³）×ＳＢＤ（ｋｇ／ｍ^３）

ホールドアップ量ＨＵは、空時収率が０．５５（ｋｇ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間））以上となるものである事が好ましい。また、好適なホールドアップ量は、気相重合反応装置の規模（パイロットスケールであるか、商業スケールであるか等）に依存するので、ホールドアップ量ＨＵの数値自体で、その好適な範囲を特定することは困難であるが、例えば気相重合反応装置（ｉ）が流動層重合装置または噴流層重合装置の場合には、ホールドアップ量ＨＵに依存する分散板から粉面までの高さＬ（ｍ）と反応装置の直径Ｄ（ｍ）の比Ｌ／Ｄによって、好適なホールドアップ量ＨＵを間接的に特定することができる。
ここで、粉面高さＬ（ｍ）は、ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ）、パウダーの流動化嵩密度ＦＢＤ（ｋｇ／ｍ^３）、および気相重合反応装置の断面積Ａ（ｍ^２）より、下式に従って求めることができる。
粉面高さＬ（ｍ）＝ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ）÷パウダーの流動化嵩密度ＦＢＤ（ｋｇ／ｍ^３）÷気相重合反応装置の断面積Ａ（ｍ^２）
スラッギングなどの流動不良を防ぐ観点から、Ｌ／Ｄを１０以下にすることが好ましく、５以下にすることがより好ましい。一方、小粒径パウダーの飛散を抑制する観点からは、Ｌ／Ｄを０．１以上にすることが好ましく、０．３以上にすることがより好ましい。
気相重合反応装置（ｉ）が水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置の場合には、パウダーのレベルＶ（ｍ^３）が、当該反応装置容積に対して４０～８０容積％となるようなホールドアップ量ＨＵとする事が好ましい（例えば、特許第４３９１０１８号公報等参照。）。
ホールドアップ量ＨＵは、気相重合反応装置（ｉ）の設計や、運転条件などにより、適宜調整することができる。

生産量
気相重合反応装置（ｉ）における生産量（ｋｇ／時間）は、単位時間あたりに気相重合反応装置（ｉ）から抜き出されるポリマーの量を測定してもよいし、気相重合反応装置（ｉ）において発生した反応熱を温度上昇等から求め、これとモノマー反応熱から計算してもよい。具体的には、本願実施例に記載の方法によって求めることができる。
生産量はその性質上大きいほど好ましく、特に最適値は存在しないが、装置や費用上の制約から、通常、気相重合反応装置の容積１ｍ^３あたり１～１００ｋｇ／時間の範囲内となる。
また上述の空時収率も、生産スケールに依存しない生産性の指標として用いられ、当業者は空時収率に基づいて気相重合反応装置（ｉ）の生産性を把握することができる。空時収率の好ましい値や調整方法は、既に説明したとおりである。

運転性評価指標ｆ
上記運転性評価指標ｆは、それぞれ気相重合反応装置（ｉ）における重合条件である、平均滞留時間τ_G［時間］、受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉ［μｍ］、および排出パウダーのポリマー中のコモノマー由来の構成単位の量Ｃ_ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］から、下式（Ａ）に従って算出される値である。

（式（A）中、ａ＝-０．５０、ｂ＝２．５０、かつｃ＝０．６５である。）
運転性評価指標ｆは、３０以上であればよいが、より高い空時収率においても有効に塊状物の発生を抑制する等の観点からは、運転性評価指標ｆは、３５以上であることが好ましい。
気相重合反応装置（ｉ）における空時収率低下を抑制する等の観点からは、運転性評価指標ｆは、１２５０以下であることが好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。
運転性評価指標ｆは、気相重合反応装置（ｉ）における重合条件を適宜変更することで調整することが可能であり、より具体的には、上記式（Ａ）を構成する各要素を適宜変更することで調整することが可能である。例えば、平均滞留時間τ_Gをより高く設定したり、受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉをより高く設定したりすることで、より高い運転性評価指標ｆを実現することが可能である。

平均滞留時間τ _G ［時間］
気相重合反応装置（ｉ）内での平均滞留時間τ_Gは、当該反応装置内に触媒成分を含む重合体が存在する時間である。
滞留時間はパウダー毎に若干の差が有るため分布を持つものの、平均滞留時間τ_Ｇ［時間］は以下の計算より求める事ができる。
平均滞留時間τ_Ｇ［時間］ ＝ ＨＵ ［ｋｇ］ ÷ 合計生産量 ［ｋｇ／時間］
(ただし、ここで示す合計生産量とは、気相重合反応装置（ｉ）を含む、当該反応装置までに重合されたパウダー量の合計値を指す。)
平均滞留時間τ _G は上記式（Ａ）で特定される運転性評価指標ｆが所定範囲となるものであれば良いが、滞留時間が短いほど空時収率が高くなるため、空時収率の観点からは１０時間以下とする事が好ましく、２時間以下とする事がより好ましく、１．５時間以下とする事がさらに好ましく、１．０時間以下とする事が最も好ましい。

受け込みパウダーの平均粒径Ｄ _ｐｉ ［μｍ］
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉは、気相重合反応装置（ｉ）に供給される、触媒粒子、予備重合ポリオレフィン粒子等の粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径（Ｄ_５０））である。
例えば、図２に示すような流動層型反応装置２１が、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）である場合には、受け込みパウダーは、図中２３からベッド部２９に供給される。
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉは、レーザー回折法等の従来公知の方法で測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法によって測定することができる。
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉは、上記式（Ａ）で特定される運転性評価指標ｆが所定範囲となるものであればよく、それ以外の限定は特に存在しないが、平均粒径Ｄ_ｐｉが大きければ、粒子一粒あたりの熱容量が大きくなり、粒子の温度上昇を抑制しやすくなるので、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましい。
受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉは、例えば、工程（１）の前に、予備重合工程、オレフィン事前重合工程等を設け、これらの工程の条件を適宜設定すること等で、調整することができる。

排出パウダーのポリマー中のコモノマー由来の構成単位の量Ｃ _ｏ ［質量分率］、
排出パウダーのポリマー中のコノノマー由来の構成単位（エチレン由来の構成単位および炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構成単位）の合計量Ｃ_ｏは、ＩＲスペクトル法等の従来公知の方法によって測定することができ、例えば本願実施例に記載の方法により測定することができる。
排出パウダーのポリマー中のコモノマー由来の構成単位の量Ｃ_ｏは、上記式（Ａ）で特定される運転性評価指標ｆが所定範囲となるものであればよく、それ以外の限定は特に存在しないが、塊状物発生の抑制の観点から、例えば５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。コモノマーがエチレンの場合は、エチレン由来の構成単位の量Ｃ２’は１０質量％以下であることがさらに好ましい。
排出パウダーのポリマー中のコモノマー由来の構成単位の量Ｃ_ｏは、気相重合反応装置（ｉ）に供給するコモノマーの量、割合等を変更することで、適宜調整することができる。

工程（１）の平均重合速度は、好ましくは１００００ｇ／（ｇ・時間）以上２５０００ｇ／（ｇ・時間）以下である。
工程（１）の平均重合速度＝固体触媒成分１ｇあたり、気相重合により生成したプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の合計質量／工程（１）の気相重合の合計の平均滞留時間

〔工程（２）〕
本実施形態に係る工程（２）は、工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、上述したプロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程である。

工程（２）では、気相重合反応装置に、工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を、好ましくは連続的に供給し、そのポリマーの存在下で、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとの共重合を、気相で行う。

工程（２）における平均重合速度は、好ましくは５０００ｇ／（ｇ・時間）以上２５０００ｇ／（ｇ・時間）以下である。
工程（２）における平均重合速度＝固体触媒成分１ｇあたり生成したプロピレン共重合体（II）の質量／工程（２）の合計の平均滞留時間

本実施形態の製造方法によれば、通常、工程（２）において、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）のマトリックスの中で、プロピレン共重合体（ＩＩ）が分散した構造を有する混合物として、ヘテロファジックプロピレン重合材料が得られる。

本実施形態の工程（１）および（２）の気相重合反応装置における重合温度は、通常、０～１２０℃であり、好ましくは２０～１００℃であり、より好ましくは４０～１００℃である。

本実施形態の工程（１）および（２）の気相重合反応装置における重合圧力は、気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常常圧～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２～８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～５ＭＰａＧである。

本実施形態の工程（１）および（２）において、ヘテロファジックプロピレン重合材料を製造するために使用されるオレフィン重合触媒（好ましくはプロピレン重合用触媒）としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴ ｉ － Ｍ ｇ 系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３ 成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３ 成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である。触媒として、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。

気相重合反応装置の具体例としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭５８－２０１８０２号公報、特開昭５９０１２６４０６号公報、および特開平２－２３３７０８号公報等に記載の反応装置を挙げることができる。

＜プロピレン重合体の製造方法＞
本発明に係るプロピレン重合体の製造方法の好ましい一実施形態として、ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法を上述したが、本発明に係るプロピレン重合体の製造方法は、当該実施形態のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法に限定されない。
すなわち、本発明に係るプロピレン重合体の製造方法は、特定のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造に限らず、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、上記実施態様のもの以外のヘテロファジックプロピレン重合材料等の、各種のプロピレン重合体（プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体）の製造に適用することができる。その際に当業者は、製造するプロピレン重合体の種類や特性に応じて、上記好ましい一実施形態についての記載のうち適用可能なものについては、（そのまま、あるいは必要又は好適な改変を行なったうえで、）所望のプロピレン重合体の製造に適宜利用することができる。
また、本発明に係るプロピレン重合体の製造方法は、好ましくは最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）である少なくとも１の気相重合反応器を含む、２以上の気相重合反応装置を含む重合システム、または、液相重合反応装置と気相重合反応装置とを含み、液相重合反応装置と気相重合反応装置の合計数が３以上である重合システムを用いればよく、上述の好ましい一実施形態における様に、工程（１）および工程（２）を要するものではない。当業者は、上述の好ましい一実施形態の範囲外で本発明を実施するにあたって、好ましい一実施形態についての記載のうち（特に工程（１）についての記載等の）適用可能なものについては、（そのまま、あるいは必要又は好適な改変を行なったうえで、）所望の工程で構成されるプロピレン重合体の製造方法に、適宜利用することができる。

＜プロピレン重合体の用途＞
本発明の製造方法によって得られたヘテロファジックプロピレン重合材料等のプロピレン重合体は、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、インフレーション方法、プレス成形等の成形方法により好適に成形することができる。

本発明の製造方法によって得られたヘテロファジックプロピレン重合材料等のプロピレン重合体の用途は特に限定されないが、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等が挙げられる。自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられる。自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられる。食品・医療容器としては、例えば、ラップフィルム、食品容器、輸液バッグ、輸液ボトル等が挙げられる。家具や電化製品の部品としては、例えば、壁紙、床材、化粧シート、洗濯機等の排水ホース等が挙げられる。土木・建築材料としては、例えば、防水シート、遮水シート、ホース、ダクト、ガスケット等が挙げられる。

以下、実施例／比較例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。

以下の各実施例および各比較例に示した測定値は、次の条件によって測定した。

（ホールドアップ量 ＨＵ：ｋｇ－ｂｅｄ）
流動層底部の圧力と、流動層上部との圧力の差（差圧）を流動層による圧力損失Δｐｆ［Ｐａ］とし、これから下式（Ｂ）に従い、ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ）を算出した。
より具体的には、流動層底部側の差圧計取り口を分散板直上 (好ましくは分散板上０．３ｍ以内）に設置し、流動層上部側の取り口を流動層より上部でいわゆるベッドパウダーが存在しない位置（例えばリアクター上端など）に設置し、差圧計を用いて両者の圧力差を測定した。得られた圧力差（圧力損失Δｐｆ［Ｐａ］）、流動層が存在する高さにおける気相重合反応装置の断面積Ａ（ｍ^２）、および重力加速度ｇ（ｍ／ｓ^２）から、下式（Ｂ）に従って、ホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ－ｂｅｄ）を求めた。

（生産量：ｋｇ／時間）
重合器における、循環ガス風量Ｕ［ｋｇ／時間］、重合器入口ガス温度と重合器内部温度の差」ΔＴ［℃］、循環ガス比熱 Ｃｐ［ｋｃａｌ／ｋｇ・℃］、およびモノマー反応熱ΔＨｒ［ｋｃａｌ／ｋｇ］を用いて、下式（Ｃ）に従って、生産量（ｋｇ／時間）を求めた。

（空時収率：ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
上記で得られた生産量（ｋｇ／時間）を、同じく上記で得られたホールドアップ量ＨＵ（ｋｇ－ｂｅｄ）で除して、空時収率（ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間 ）を算出した。

（平均滞留時間 τ_G：時間）
平均滞留時間は以下の計算より求める事ができる。ただし、滞留時間では空時収率と異なり、当該反応装置前段の生産量も含めた合計生産量を計算に用いる。
平均滞留時間τ_Ｇ［時間］ ＝ ＨＵ ［ｋｇ］ ÷ 合計生産量 ［ｋｇ／時間］
（ただし、ここで示す合計生産量とは、当該重合反応装置を含む、当該反応装置までに重合されたパウダー量の合計値を指す。）

（受け込みパウダーの平均粒径 Ｄ_ｐｉ）
パウダー粒径はレーザー回折式の粒度分布測定装置（機器名：ＨＥＬＯＳ／ＫＦ、サンプル分散器：ＧＲＡＤＩＳ＋ＶＩＢＲＩ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を使用して測定した。サンプル分散条件は「ＧＲＡＤＩＳ ｖｉｂ ５０」、測定レンジは「０～３５００μｍ」に設定し、１回当たり約１～１０ｇのサンプルを装置に投入して粒度分布を測定した。（ただし、パウダーの流動性が悪いサンプルは、より分散し易いサンプル分散条件に変更した。）測定データは専用解析ソフト （ＷＩＮＤＯＸ ｖｅ５．３．１．０）により解析し、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）を算出した。また、各サンプル３～５回測定し、その平均値をパウダーの平均粒径として採用した。

（重合体中のコモノマー由来の構成単位の量Ｃ_ｏ：質量分率（ｇ／ｇ））
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によって重合体の全構成単位中に占めるエチレン由来の構成単位及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構造単位の合計割合を求めた。

（運転性評価指標ｆ）
上述の平均滞留時間τ_Ｇ［時間］、受け込みパウダーの平均粒径Ｄ_ｐｉ［μｍ］、および排出パウダーのポリマー中のエチレン由来の構成単位及びＣ４～１２オレフィン由来の構成単位の合計量Ｃ_Ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］から、
下式（Ａ）に従って求めた。

（式（A）中、ａ＝-０．５０、ｂ＝２．５０、かつｃ＝０．６５である。）

（運転性）
運転性の評価は、以下の通り実施した。

運転性○：気相重合リアクター内で、１インチを超える塊化物が発生することがなく、安定的に連続製造ができた。

運転性×：気相重合リアクター内の粒子の流動性が悪化し、リアクターからの抜き出し不良や、リアクター内で塊が発生し、安定的に運転できなかった。

（実施例１）
[オレフィン重合用触媒（固体触媒成分）の調製]
工程（０－１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、四塩化チタン２２．５ｍＬを投入し、撹拌した。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回投入した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に投入した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを投入した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを投入し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
工程（０－１Ｂ）：洗浄後の上記固体にトルエン３８．３ｍＬを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを投入して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を得た。この固体触媒成分について、チタン原子含有量は２．５３質量％であり、エトキシ基含有量は０．４４質量％であり、内部電子供与体含有量は１３．７質量％であり、またレーザ回折・散乱法による中心粒径は５９．５μｍであった。

［予備重合（工程（０－２））］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン１．８Ｌ、トリエチルアルミニウム１７０ミリモル、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルメトキシシラン１７ミリモルを収容させた。その中に上記重合用固体触媒成分８６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン８６ｇを約５０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

［オレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクター２槽を直列に接続し、液相重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび上記で得られた予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

（１槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５６℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：５５Ｌ、
プロピレンの供給量：８６ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．１ｋｇ／時間、
水素の供給量：３ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２３０ミリモル／時間、
ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：４５ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：３．６ｇ／時間、
重合圧力：２．６ＭＰａ（ゲージ圧）。
（２槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：６０Ｌ、
重合圧力：２．４ＭＰａ（ゲージ圧）。
（触媒、モノマー、水素などは１槽目からの受込み分のみ）

当該リアクターにおいては、２槽を合計したスラリーの平均滞留時間は０．６４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４ｋｇ／時間であり、排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径Ｄｐｉは１０６４μｍであった。また、液相で重合したエチレン-プロピレン共重合体中に含まれるエチレンの量は０．５ｗｔ％であった。
上記結果から計算された、事前重合における平均重合速度は、５８８５（ｇ／ｇ／時間）であった。

［流動層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）］
流動層反応装置を用いて、気相でエチレンとプロピレンとを共重合した。

前段のスラリー重合反応装置から上記流動層反応装置に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレン、未反応エチレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。上述のように当該ポリプロピレン粒子の平均粒径は１０６４μmであったため、上記流動層反応装置に受け込まれるパウダーの平均粒径D_piは１０６４μmである。

流動層リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。当該ガスを流動化ガスとして流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレン、水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらエチレンとプロピレンを共重合させた。反応条件は以下の通りとした。

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．８４ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量ＨＵ：３０ｋｇ
最初の気相重合反応装置（ｉ）で重合されたエチレン－プロピレン共重合体の生産量：３１ｋｇ／時間
最初の気相重合反応装置（ｉ）の空時収率：１．０ ｋｇ－ＰＰ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
式（Ａ）に従い算出した、最初の気相重合反応装置（ｉ）における運転性評価指標ｆ：３３．７
最初の気相重合反応装置（ｉ）の流動層リアクターから排出されるエチレン－プロピレン共重合体の生産量：４５ ｋｇ／時間
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は０．６７時間であり、リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋エチレン＋プロピレン））は４．９モル％、エチレン濃度比（エチレン／（エチレン＋プロピレン））は３．８モル％であり、排出されたポリマー粒子は４４．５ｋｇ／時間であった。
上記結果から計算された、工程（１）における平均重合速度は、１２５２５（ｇ／ｇ／時間）であった。

上記条件および結果を、表１および２に示す。
運転性の評価結果は○であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で、塊化物が発生することがなく、高い生産性、かつ良好な運転性で、重合を行なうことができた。
また上記空時収率１．０（ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間）は、最初の気相重合反応装置（ｉ）における高い触媒活性を示すものであり、最初の気相重合反応装置（ｉ）から排出されたポリマー粒子が、その存在下で更にプロピレン共重合体（ＩＩ）の気相重合が可能な触媒活性を有していたことを示すものである。例えば、以下の様に、プロピレン共重合体（ＩＩ）の気相重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得ることができる。

［工程（２）：流動層重合反応装置によるプロピレン共重合体（ＩＩ）の重合）］
流動層反応装置を用いて、気相でプロピレンとエチレンを共重合する。
重合工程（１）で得た粒子を失活させることなく、後段に設置した流動層リアクターに連続供給する。
後段の流動層リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給する。当該ガスを流動化ガスとして流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレンおよび水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンとエチレンを共重合させ、ヘテロファジックプロピレン重合材料を得る。反応条件は以下の通りとする。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９５ＭＰａ（ゲージ圧）、
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量：１５９ｋｇ
平均滞留時間：１．７時間
リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋エチレン＋プロピレン））：２５モル％
エチレン濃度比（エチレン／（エチレン＋プロピレン））：３．９モル％
重合工程（２）で生成するプロピレン－エチレン共重合体の生産量は、４７ ｋｇ／時間であり、排出されるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子は９４ｋｇ／時間である。ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中、プロピレン－エチレン共重合体の含有量は５１質量％、プロピレン－エチレン共重合体中のエチレン単位含有量は５質量％である。
上記から、工程（２）における平均重合速度は、７６４５（ｇ／ｇ／時間）と計算される。

（比較例１）
実施例１と同製法で製造したオレフィン重合用固体触媒成分を用い、液相重合におけるスラリーの合計平均滞留時間を０．６６時間に、液相重合における予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）を５．２ｇ／時間に変更したことを除くほか実施例１と同様にして、予備重合、およびオレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合を行い、ポリプロピレン粒子を得た。排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径は１０７１μｍであった。
次いで、重合条件を表１に示す点について変更したことを除くほか、実施例１と同様にして流動層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）を行なった。結果を、表１及び２に示す。
運転性の評価結果は×であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で粒子の流動性が悪化し、反応装置からの抜き出し不良や、反応装置内での塊の発生などにより、安定的に運転できなかった。

（実施例２）
［オレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合］
実施例１と同様の方法で予備重合した予備重合触媒成分を用い、攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクター３槽を直列に接続し、液相重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび上記で得られた予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

（１槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５５℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：２５Ｌ、
プロピレンの供給量：４０ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．１ｋｇ／時間、
水素の供給量：２５ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２００ミリモル／時間、
ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：４０ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：１．８ｇ／時間、
重合圧力：３．４ＭＰａ（ゲージ圧）。
（２槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５３℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：５５Ｌ、
プロピレンの供給量：４０ｋｇ／時間、
エチレンの供給量：０．１ｋｇ／時間、
水素の供給量：２３ＮＬ／時間、
重合圧力：２．９ＭＰａ（ゲージ圧）。

（記載の無い成分は１槽目からの受込み分のみ）
（３槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：４３℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：５５Ｌ、
重合圧力：２．５ＭＰａ（ゲージ圧）。
（触媒、モノマー、水素などは２槽目からの受込み分のみ）

当該リアクターにおいては、３槽を合計したスラリーの平均滞留時間は０．９８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１６ｋｇ／時間であり、排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径Ｄｐｉは１３９５μｍであった。また、液相で重合したエチレン-プロピレン共重合体中に含まれるエチレンの量は１．５ｗｔ％であった。
上記結果から計算された、事前重合における平均重合速度は、８６９６（ｇ／ｇ／時間）であった。

［噴流層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）］
本例では流動層反応装置ではなく噴流層反応装置を用いて、気相でエチレンとプロピレンとを共重合した。

前段のスラリー重合反応装置から上記噴流層反応装置に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレン、未反応エチレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。

噴流層リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。当該ガスを流動化ガスとして噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、エチレン、水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらエチレンとプロピレンを共重合させた。反応条件は以下の通りとした。

重合温度：７０℃、
重合圧力：１．８１ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量ＨＵ：３７ｋｇ
最初の気相重合反応装置（ｉ）で重合されたエチレン－プロピレン共重合体の生産量：２９ｋｇ／時間
最初の気相重合反応装置（ｉ）の空時収率：０．８ ｋｇ－ＰＰ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
式（Ａ）に従い算出した、最初の気相重合反応装置（ｉ）における運転性評価指標ｆ：６５．３
最初の気相重合反応装置（ｉ）の流動層リアクターから排出されるエチレン－プロピレン共重合体の生産量：４５ ｋｇ／時間
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は０．８２時間であり、リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋エチレン＋プロピレン））は１．５モル％、エチレン濃度比（エチレン／（エチレン＋プロピレン））は４．５モル％であり、排出されたポリマー粒子は４４．８ｋｇ／時間であった。
上記結果から計算された、工程（１）における平均重合速度は、１９５７５（ｇ／ｇ／時間）であった。

上記条件および結果を表１および２に示す。
運転性の評価結果は○であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で、塊化物が発生することがなく、高い生産性、かつ良好な運転性で、重合を行なうことができた。
また上記空時収率０．８ｋｇ（ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間）は、最初の気相重合反応装置（ｉ）における高い触媒活性を示すものであり、最初の気相重合反応装置（ｉ）から排出されたポリマー粒子は、その存在下で更にプロピレン共重合体の気相重合が可能な触媒活性を有しているものと判断された。
なお、実施例１と同様にして計算した、工程（２）における平均重合速度は、７５７９（ｇ／ｇ／時間）であった。

（実施例３）

［オレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合］
実施例２同様、攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクター３槽を直列に接続し、液相重合を行った。ただし、本例ではプロピレン単独で液相重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび上記で得られた予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

（１槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５５℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：２５Ｌ、
プロピレンの供給量：７０ｋｇ／時間、
水素の供給量：４３ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：１５０ミリモル／時間、
ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：３０ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：２．２ｇ／時間、
重合圧力：２．９ＭＰａ（ゲージ圧）。
（２槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５１℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：５５Ｌ、
プロピレンの追加供給量：８５ｋｇ／時間、
水素の追加供給量：５１ＮＬ／時間、
重合圧力：２．７ＭＰａ（ゲージ圧）。
（記載の無い成分は１槽目からの受込み分のみ）
（３槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：４３℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：５５Ｌ、
重合圧力：２．３ＭＰａ（ゲージ圧）。
（触媒、モノマー、水素などは２槽目からの受込み分のみ）

当該リアクターにおいては、３槽を合計したスラリーの平均滞留時間は０．５０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１１ｋｇ／時間であり、排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径Ｄｐｉは１１５０μｍであった。
上記結果から計算された、事前重合における平均重合速度は、９４２７（ｇ／ｇ／時間）であった。

［噴流層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）］
実施例２同様、噴流層重合反応装置を用いて、気相でプロピレンを単独重合した。

前段のスラリー重合反応装置から上記噴流層反応装置に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。

噴流層リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。当該ガスを流動化ガスとして噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンを重合させた。反応条件は以下の通りとした。

重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）

ポリプロピレン粒子のホールドアップ量ＨＵ：３５ｋｇ
最初の気相重合反応装置（ｉ）で重合されたプロピレン重合体の生産量：３７ｋｇ／時間
最初の気相重合反応装置（ｉ）の空時収率：１．０ｋｇ－ＰＰ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
式（Ａ）に従い算出した、最初の気相重合反応装置（ｉ）における運転性評価指標ｆ：４７．５
最初の気相重合反応装置（ｉ）の噴流層リアクターから排出されるエチレン－プロピレン共重合体の生産量：４８ｋｇ／時間
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は０．７５時間であり、リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋プロピレン））は１．４モル％であった。
上記結果から計算された、工程（１）における平均重合速度は、２２０９４（ｇ／ｇ／時間）であった。

上記条件および結果を表１および２に示す。
運転性の評価結果は○であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で、塊化物が発生することがなく、高い生産性、かつ良好な運転性で、重合を行なうことができた。
また上記空時収率１．０ｋｇ（ｋｇ／ｋｇ－ｂｅｄ・時間）は、最初の気相重合反応装置（ｉ）における高い触媒活性を示すものであり、最初の気相重合反応装置（ｉ）から排出されたポリマー粒子は、その存在下で更にプロピレン共重合体の気相重合が可能な触媒活性を有しているものと判断された。
なお、実施例１と同様にして計算した、工程（２）における平均重合速度は、７２８８（ｇ／ｇ／時間）であった。

（実施例４）
実施例１同様、攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを２列直列に接続して液相重合した後、流動層リアクターを用いて気相重合した。ただし、実施例１とは、触媒種およびプロピレン単独重合である点が異なる。重合触媒に関し、本例では、特開２０１６－５０３１６号公報の実施例にて用いた重合触媒と同種の触媒を使用した。

［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン１．８Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、ｔ－ブチル－ｎ－プロピルメトキシシラン３ミリモルを収容させた。その中に上記重合用固体触媒成分１２ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２４ｇを約１５分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

［オレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクター２槽を直列に接続し、液相重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび上記で得られた予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

（１槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：７９℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：１８Ｌ、
プロピレンの供給量：４３ｋｇ／時間、
水素の供給量：０ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、
ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：６ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：０．６ｇ／時間、
重合圧力：３．６ＭＰａ（ゲージ圧）。
（２槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：６４℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：６０Ｌ、
プロピレンの供給量：２ｋｇ／時間、
水素の供給量：２５７ＮＬ／時間、
重合圧力：３．４ＭＰａ（ゲージ圧）。
（記載の無い成分は１槽目からの受込み分のみ）

当該リアクターにおいては、２槽を合計したスラリーの平均滞留時間は０．７５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は７ｋｇ／時間であり、排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径Ｄｐｉは８３８μｍであった。
上記結果から計算された、事前重合における平均重合速度は、１６７２２（ｇ／ｇ／時間）であった。

［流動層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）］
流動層反応装置を用いて、気相でプロピレンを重合した。

前段のスラリー重合反応装置から上記流動層反応装置に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレン、未反応エチレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。

流動層リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。当該ガスを流動化ガスとして流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンを重合させた。反応条件は以下の通りとした。

重合温度：７５℃、
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量ＨＵ：４５ｋｇ
最初の気相重合反応装置（ｉ）で重合されたプロピレン重合体の生産量：９．２ｋｇ／時間
最初の気相重合反応装置（ｉ）の空時収率：０．２ ｋｇ－ＰＰ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
式（Ａ）に従い算出した、最初の気相重合反応装置（ｉ）における運転性評価指標ｆ：９６１．５
最初の気相重合反応装置（ｉ）の流動層リアクターから排出されるエチレン－プロピレン共重合体の生産量：１７ ｋｇ／時間
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は２．７時間であり、リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋エチレン＋プロピレン））は６．０モル％であり、排出されたポリマー粒子は１６．６ｋｇ／時間であった。
上記結果から計算された、工程（１）における平均重合速度は、５７７２（ｇ／ｇ／時間）であった。

上記条件および結果を表１および２に示す。
運転性の評価結果は○であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で、塊化物が発生することがなく、高い生産性、かつ良好な運転性で、重合を行なうことができた。
なお、実施例１と同様にして計算した、工程（２）における平均重合速度は、４５９２（ｇ／ｇ／時間）であった。

（比較例２）
実施例１～３および比較例１と同じ触媒種、および同等の予備重合条件で処理した予備重合触媒スラリーを用いて、攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターで液相重合した。ただし、本例では、液相重合リアクター１槽のみで事前重合した後、流動層リアクターで気相重合を実施した。

［オレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクター１槽を直列で液相重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび上記で得られた予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給し、重合反応を行った。反応条件は以下の通りとした。

（１槽目のスラリー重合リアクター）
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
リアクターの液レベル：２５Ｌ、
プロピレンの供給量：７５ｋｇ／時間、
水素の供給量：２ＮＬ／時間、
トリエチルアルミニウムの供給量：２２３ミリモル／時間、
ｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：４６ミリモル／時間、
予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：８．３ｇ／時間、
重合圧力：２．６ＭＰａ（ゲージ圧）。

当該リアクターにおける平均滞留時間は０．１５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４ｋｇ／時間であり、排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径Ｄｐｉは５４２μｍであった。
上記結果から計算された、事前重合における平均重合速度は、３３５０（ｇ／ｇ／時間）であった。

［流動層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）］
流動層反応装置を用いて、気相でプロピレンを重合した。

前段のスラリー重合反応装置から上記流動層反応装置に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレン、未反応エチレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。

流動層リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。当該ガスを流動化ガスとして流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレン、水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレンを重合させた。反応条件は以下の通りとした。

重合温度：７９℃、
重合圧力：１．９４ＭＰａ（ゲージ圧）
ポリプロピレン粒子のホールドアップ量ＨＵ：４４ｋｇ
最初の気相重合反応装置（ｉ）で重合されたプロピレン重合体の生産量：７８．１ｋｇ／時間
最初の気相重合反応装置（ｉ）の空時収率：１．８ ｋｇ－ＰＰ／（ｋｇ－ｂｅｄ・時間）
式（Ａ）に従い算出した、最初の気相重合反応装置（ｉ）における運転性評価指標ｆ：１２．５
最初の気相重合反応装置（ｉ）の流動層リアクターから排出されるプロピレン重合体の生産量：８２ｋｇ／時間
当該リアクターにおいては、平均滞留時間は０．５４時間であり、リアクター内ガスの水素濃度比（水素／（水素＋エチレン＋プロピレン））は１．４モル％であり、排出されたポリマー粒子は８２．３ｋｇ／時間であった。
上記結果から計算された、工程（１）における平均重合速度は、１７５４５（ｇ／ｇ／時間）であった。

上記条件および結果を表１および２に示す。
運転性の評価結果は×であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で粒子の流動性が悪化し、反応装置からの抜き出し不良や、反応装置内での塊の発生などにより、安定的に運転できなかった。

（比較例３）
比較例２と同製法で製造したオレフィン重合用固体触媒成分を用い、液相重合におけるスラリーの合計平均滞留時間を０．１６時間に、液相重合における予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）を６．３ｇ／時間に変更したことを除くほか実施例１と同様にして、予備重合、およびオレフィン事前重合反応装置を用いた液相重合を行い、ポリプロピレン粒子を得た。排出されたポリプロピレン粒子の平均粒子径は６７５μｍであった。
次いで、重合条件を表１に示す点について変更したことを除くほか、比較例２と同様にして流動層重合反応装置による気相重合（最初の気相重合反応装置（ｉ）における気相重合）を行なった。結果を、表１及び２に示す。
運転性の評価結果は×であり、最初の気相重合反応装置（ｉ）内で粒子の流動性が悪化し、反応装置からの抜き出し不良や、反応装置内での塊の発生などにより、安定的に運転できなかった。

本発明の製造方法によって得られるプロピレン重合体は、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、食品・医療容器、家具や電気製品の部品、土木・建築材料等の原料として利用することができるので、本発明は、産業の各分野において高い利用可能性を有する。

１１、３１：工程（１）の気相重合反応装置
２１、３１１、４１１：最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）
３１２～３１６：噴流層気相反重合応装置
３１７：流動層気相重合反応装置
４１１～４１２：内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合反応装置
１２、３２、４２：工程（２）の気相重合反応装置
１３、２３、：受けこみパウダー
１４、２４：プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）
１５：ヘテロファジックプロピレン重合材料
１６：プロピレンを含む単量体
１７：エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィン、並びにプロピレン
３８：液相重合装置
２９：パウダー床（ベッド部）
Ｐ１：上部圧力
Ｐ２：底部圧力

Claims (6)

1. オレフィン重合触媒の存在下、２以上の気相重合反応装置を含む重合システム、または、液相重合反応装置と気相重合反応装置とを含み、液相重合反応装置と気相重合反応装置の合計数が３以上である重合システムを用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン重合体を製造する方法であって、
   少なくとも１の前記気相重合反応装置における、
   当該気相重合反応装置内の平均滞留時間τ_Ｇ［時間］、
   少なくとも１の前記気相重合反応装置に供給されるオレフィン重合触媒を含む粒子の平均粒径Ｄ_ｐｉ［μｍ］、並びに
   排出パウダーのポリマー中のエチレン由来の構成単位および炭素数４以上１２以下のα－オレフィン由来の構成単位の合計量Ｃ_ｏ［質量分率（ｇ／ｇ）］から、
   下式（Ａ）により定義される運転性評価指標ｆが、３０以上、１２５０以下であり、
   前記少なくとも１の前記気相重合反応装置に供給されるオレフィン重合触媒を含む粒子の平均粒径Ｄ _ｐｉ が１００μｍ以上であり、
   前記少なくとも１の気相重合反応装置が、連続式であり、最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）を含む、上記製造方法：
   
   （式中、ａ＝－０．５０、ｂ＝２．５０、ｃ＝０．６５である。）。
2. （１）オレフィン重合用触媒の存在下、前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）を含む１以上の気相重合反応装置を用いて、プロピレンを含む単量体を（共）重合し、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）を製造する工程；並びに
   （２）上記工程（１）で得られたプロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、プロピレン共重合体（ＩＩ）を製造する工程、を有し、
   プロピレン共重合体（Ｉ－２）が、プロピレンに由来する構成単位と、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が０．０１質量％以上１５質量％未満である（但し、プロピレン共重合体（Ｉ－２）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
   プロピレン共重合体（ＩＩ）が、エチレンおよび炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを含有し、上記エチレンおよび上記炭素数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構成単位の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である（但し、プロピレン共重合体（ＩＩ）の全質量を１００質量％とする）プロピレン共重合体であり、
   製造されるプロピレン共重合体が、プロピレン単独重合体（Ｉ－１）および／またはプロピレン共重合体（Ｉ－２）と、プロピレン共重合体（ＩＩ）とを含んでなり、プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が１５質量％以上であるヘテロファジックプロピレン重合材料（但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を１００質量％とする。）である、請求項１に記載のプロピレン重合体を製造する方法。
3. 前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における（共）重合反応に先立ち、液相重合装置においてプロピレンを含む単量体を（共）重合し、得られた（共）重合体の存在下で、前記最初に気相重合が行なわれる気相重合反応装置（ｉ）における（共）重合反応を行なう、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記少なくとも１の気相重合反応装置が、流動層反応装置、噴流層反応装置、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応装置を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ヘテロファジックプロピレン重合材料中における上記プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量が２０質量％以上である、請求項２に記載のヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法。
6. 前記プロピレン重合体が、自動車部品、食品／医療容器、家具／電気製品の部品、または土木／建築材料に用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。