KR100568478B1 - 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 화합물 유닛을 포함하는 중합체 핵형성제로 핵형성된 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매를 중합된 비닐 화합물을 용해시키지 않은 매질내에서 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 개질시키는 단계, 및 비닐 화합물의 중합을 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만에 이를 때까지 지속시키는 단계를 포함한다. 이와 같이 수득된 개질된 촉매 조성물은 상기 개질된 촉매 조성물의 존재하에 임의의 공중합체와 함께 프로필렌의 중합에 사용된다. 본 발명에 따른 촉매의 개질은 생산비를 절감시키고 고도로 신뢰할 수 있는 촉매 활성을 제공할 것이다.

Description

폴리프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효과적으로 핵형성된 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌(PP) 동종- 및 공중합체는 강성 및 내충격성과 같은 매력적인 기계적인 특성은 물론, 우수한 내열성 및 내화학성을 가진다. 그러나, 박벽 콘테이너의 형성을 위한, 예를 들어 사출 성형, 열 성형 또는 블로우 성형에 의한 폴리프로필렌의 가공은 불충분한 강성, 투명성 및 제품 수명을 초래하였다. 이는 폴리프로필렌의 반결정성 때문이다.
종래에 폴리프로필렌을, 디벤질리덴 소르비톨(DBS), 벤조산 나트륨염 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨 등의 다양한 핵형성제와 함께 배합시킴에 의해 성형된 폴리프로필렌의 강성, 투명성 및 제품 수명을 개선시키는 것이 제안되었다. 이렇게 전통적인 핵형성제는 가공중에 중합체 조성물로부터 유출되는 경향이 있으며, 이들 중 다수가 악취를 발산한다. 이러한 문제의 해결책으로서, 종래에는 핵형성제로서, 예를 들어 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐의 중합체와 같은 비닐 화합물을 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 화합물의 형태로 사용하는 것이 제안되었다(참고로, EP 특허 명세서 제 0 151 883호, 제 0 151 701호, 제 0 206 515호, 제 0 368 577호, 제 0 369 658호, 및 제 0 417 319호). EP 특허 제 0 152 701호는 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 비닐 시클로헥산을 예비중합시켜 중합체 슬러리를 제공하고, 상기 중합체 슬러리를 세척 및 증류시켜 활성 촉매를 함유하는 비닐 시클로헥산 분말을 제공하는 방법에 대해 개시한다. 이후, 상기 예비중합된 촉매 조성물을 개선된 강성 및 고도의 결정성 및 고온의 결정화 온도를 갖는 프로필렌 공중합체를 제조하기 위해 프로필렌의 중합에 사용하였다.
프로필렌의 핵형성을 위해 중합된 비닐 화합물을 사용하는 종래 기술과 관련하여 몇가지 중요한 단점이 존재한다. 즉, 생성물이 반응하지 않은 단량체 형태로 불순물을 함유하며, 촉매의 사용에 앞서 생성물에 대한 광범한 세척이 수행되어야 하는 것이다. 이들 세척 단계는 촉매의 활성을 감소시킬 것이다. 실제로, 중합 매질로부터 촉매의 분리, 세척 및 건조를 포함하는 예비중합된 촉매의 총 작업은 추가 비용을 발생시키고 촉매의 활성을 손상시킬 것이다.
결론적으로, 예컨대 비닐 시클로헥산을 사용하여 점성 물질을 포함하는 매질에서 예비중합화를 수행하는 것(cf. 핀란드 특허 제 95387호)은 공지 기술임을 주지하여야 한다. 예를 들어, 세척, 건조, 분체(sieving) 및 전송 단계가 불필요하다는 사실로 인해 촉매활성이 유지된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 공지 기술의 문제를 해소하며, 핵형성된 프로필렌 중합체, 즉 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 공중합체, 및 프로필렌 랜덤 블록 중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 핀란드 특허 제 95387호(EP 특허 제 0 607 703호의 대응 특허)의 선행 기술을 개선하여. 프로필렌 중합체에 우수한 핵형성능을 제공하고, 촉매의 장기간 활성을 손상시킬 수 있는 반응물 또는 용매 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는 개질된 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맛 성분 또는 향 성분의 어떠한 잔류물도 함유하지 않는 프로필렌 중합체로서, 식품과 접촉하는 포장용으로 사용될 수 있는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체 조성물을 포함하는 압출 및 성형된 생성물을 제공하는 것이다.
하기의 명세서로부터 명백한, 공지의 방법 및 생성물에 대한 상기 장점과 함께, 이러한 목적 및 다른 목적이 이하 기술되고 청구된 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 임의로 공단량체와 함께 프로필렌의 중합반응에 유용한 촉매 조성물을 제공하는 것에 기초한다. 촉매는, 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 개질된다. 상기 개질은 또한 촉매가 중합반응 공정에 제공되는 매질내에서 발생한다. 상기 매질은 중합된 중합체를 용해시키지 않는 액상 또는 고점성의 탄화수소 매질이다. 또한, 개질은, 개질에 사용되는 비닐 화합물의 전부 또는 실질적으로 전부가 중합 동안에 소모되는 방식으로 이루어진다. 이러한 목적의 달성을 위해, 중합반응 이후에 촉매 조성물 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량%, 바람직하게는 2000 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 미만이 될 때까지 상승된 온도에서 중합반응을 지속시킨다. 또한 반응물의 개시량은 촉매 중량의 최대 3배 이하로 제한된다. 상기 개질은, 비닐 화합물의 중합반응의 완성을 보장하기 위해, 올레핀계 단량체와의 통상의 여하한 연속적인 예비 중합 이전에 수행되는 것이 일반적이다.
이러한 특성의 결과로서, 개질된 촉매 조성물 중에 잔류하는 반응물의 양이 적고, 최종 프로필렌 중합체 중의 그 양은 가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC-MS) 방법 이용시, 검출 한계, 0.01 중량ppm 미만이다. 반응 매질이 반응하지 않은 반응 잔류물 또는 용해된 중합체 잔류물을 단지 매우 소량만 함유하고 있으므로, 중합반응에 촉매가 공급되기에 앞서 개질된 촉매 조성물의 세척이 불필요하게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제 1항의 특징부에 명시된 바를 주요 특징으로 한다.
본 발명은 다수의 현저한 이점을 달성한다. 상기 기술한대로, 액상 또는 고점성의 매질에서 비닐 화합물을 중합시키기 위해 촉매를 사용하여 촉매를 개질시키는 것은, 보다 높은 수용력을 이용할 수 있고 폐기물 형성이 없기 때문에 비용을 절감시킬 것이다. 이러한 개질이 중합체 생산의 일부이기 때문에 촉매활성의 신뢰도가 우수하고, 어떠한 종류의 전송, 건조 또는 분체도 불필요하다.
최종 생산물이 비닐 화합물의 유해한 잔류물을 함유하지 않으므로, 본 발명에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 광범위한 적용성을 가진다.
비록 특정 유형의 외래 공여체의 사용이 제조된 중합체에 소기의 가치있는 효과를 제공한다고 해도, 계류중인 특허 출원에서 설명한 바와 같이, 여하한 외래 공여체 없이도 본 발명에 의해 높고도 영속적인 활성을 갖는 개질된 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 개질된 촉매 조성물을 사용하여, 0.01 내지 1000g/10분(ISO 표준 1133, 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정)의 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 핵비형성된 중합체의 Tcr 보다 7℃ 더 높은 Tcr을 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 프로필렌 동종중합체의 결정성은 통상 48%를 초과한다.
본 방법은 많은 다른 종류의 중합체 제품에 유용한 프로필렌 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 본원에서 하기 논의되는 바와 같이 펠릿화되거나 펠릿화되지 않은 형태로서 사용될 수 있다. 상기 중합체를 성형된 제품 및 압출된 제품의 제조를 위해 다른 조성물과, 바람직하게는 배합 또는 컴파운딩시킴에 의해 특별한 장점이 획득된다.
본 발명은 이하 첨부한 도면을 참고하여 상세한 설명에 의해 보다 더 상세히 설명될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 방법의 블록도이다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, 비닐 화합물 유닛을 함유하는 고분자 핵형성제를 이용하여 핵형성된 프로필렌 중합체를 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 개질된 촉매 조성물을 제공하도록 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시켜 촉매를 개질시키는 단계, 개질된 촉매 조성물과 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀을 예비중합시키는 단계, 및 상기 예비중합되고 개질된 촉매 조성물의 존재하에 프로필렌을 임의로 공중합체와 함께 중합시키는 단계를 포함한다. 따라서, 비닐 화합물 개질 단계는 올레핀 단량체와의 여하한 예비중합반응 이전에 제 1 처리로서 수행된다.
상기 단계는 첨부된 도면에 보다 상세하게 도시된다. 이와 같이, 블록도에 도시된 구체예에 따르면, 촉매가 먼저 적절한 매질 내에서 슬러리화되고, 이후 비닐 화합물이 첨가되며, 70℃ 미만으로 가온된 온도에서 촉매의 존재하에 중합되어 개질된 촉매를 제공한다. 이와 같이 수득된 촉매 조성물을 프로필렌(또는 다른 1-올레핀)과 예비중합시키고, 이후 예비중합된 촉매 조성물을, 프로필렌과 임의의 공단량체의 중합반응을 촉매화하는데 사용한다. 본원에서 예비중합반응이란 주요 중합 단계(들) 이전의 통상의 연속적인 공정 단계를 의미하며, 여기서 촉매는 촉매 5g당 최저 10g의 폴리올레핀 수준으로 올레핀(들)과 중합된다. 제조된 중합체는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체를 포함한다. 프로필렌 중합체의 목적하는 성질에 따라, 이것의 분자량 분포가 하기와 같이 맞추어 질 수 있다. 중합체에 고강성을 제공하기 위해 특이적인 외래 공여체의 존재하에 중합반응을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 주요 특성을 보다 상세하게 기술한다.
중합에 의한 촉매 개질을 위해 사용된 비닐 화합물을 하기 화학식으로 제시한다:
Figure 112000009148095-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬을 나타낸다.
이하, 비닐 화합물의 특정 구체예를 언급할 수 있다: 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
본 발명의 목적을 위해 "핵형성된 프로필렌 중합체"는 증가되고 조절된 결정도 및, 대응하는 핵비형성된 중합체의 결정화 온도보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 13℃를 초과하는 결정화 온도를 갖는 중합체를 나타낸다. 고수율의 찌글러-나타 촉매를 사용하는 경우에, 핵형성된 프로필렌 동종중합체의 결정화 온도는 120℃ 보다 높으며, 바람직하게는 124℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 126℃를 초과하며, 결정도는 50%를 초과한다.
핵형성된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 약 0.0001 내지 1%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1%. 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.01%(조성물의 중량으로부터 산출함)의 상기 언급한 중합된 비닐 화합물 유닛을 포함한다.
본 발명에 따라, 촉매를 VCH 등의 비닐 화합물과 중합시킴에 의한 촉매의 개질은 형성된 중합체(예를 들어, 폴리 VCH)를 용해시키지 않는 불활성 유체 내에서 수행된다.
하나의 특히 바람직한 중합반응 매질은 오일이나, 오일과 고체 또는 고점성 물질(오일-그리스)과의 혼합물인 점성 물질, 이하 "왁스"를 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 실온에서 일반적으로, 1000 내지 15000cP이다. 왁스를 사용하는 장점은 동일한 매질내에서 촉매를 개질하고, 저장하고, 공정에 제공할 수 있으며, 촉매 왁스의 제조 및 촉매의 개질이 동일한 공정 장치내에서 수행될 수 있다는 것이다. 상기한 바와 같이, 세척, 건조, 분체 및 전송이 불필요하기 때문에, 촉매활성이 유지된다.
오일 및 고체 또는 고점성 중합체의 중량비는 5:1 미만인 것이 바람직하다.
점성 물질에 추가하여, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액상의 탄화수소가 또한 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 실질적으로 유리(비반응된) 비닐 화합물을 함유하지 않아야 한다. 이것은 비닐 화합물이 중합 단계에서 완전히 반응해야 한다는 것을 의미한다. 이러한 목적을 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 3 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5이어야 한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 한다. 통상, 산업적 규모로 작업하는 경우에, 30분 이상의 중합시간이 필요하며, 바람직하게는 중합시간이 1시간 이상이고, 특히 바람직하게는 5시간 이상이다. 중합시간은 심지어 6 내지 50시간의 범위로 사용될 수 있다. 개질은 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 65℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물의 분석 결과, 반응 혼합물(중합 매질과 반응물을 포함)에서 반응하지 않은 비닐 화합물의 양이 0.5 중량% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만인 것으로 나타났다. 따라서, 예비중합된 촉매가 최대 약 0.1 중량%의 비닐 화합물을 함유하는 경우에, 폴리프로필렌 중의 최종 비닐 화합물의 함량은 GC-MS 방법 사용시, 검출 한계 미만일 것이다 (<0.01 중량ppm).
프로필렌 중합에 대한 촉매로서 입체 특이적 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 5 내지 100 바, 특히 25 내지 80 바의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 중합반응을 촉매화하고 프로필렌 및 공단량체의 공중합반응을 촉매화할 수 있다. 찌글러-나타 및 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 보조 촉매(cocatalyst) 성분, 외래 공여체, 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내재 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 촉매 성분을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 여하한 외래의 공여체를 사용하지 않고도 촉매의 개질을 제공한다.
촉매는 전구촉매 성분과 같은 전이 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물은 산화도가 3 또는 4인 티타늄 화합물의 군으로부터 선택되고, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 크롬 화합물, 코발트 호합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물, 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
적절한 촉매 시스템의 예가, 예를 들어 핀란드 특허 제 86866호, 제 96615호 및 제 88047호 및 제 88048호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 하나의 특히 바람직한 촉매가 핀란드 특허 제 88047호에 기술되어 있다. 다른 바람직한 촉매가 핀란드 특허 제 963707호에 기술되어 있다.
본 방법에서 유용한 촉매 시스템은 마그네슘 할라이드 화합물을 티타늄 테트라클로라이드 및 내재 공여체와 반응시켜 제조될 수 있다. 마그네슘 할라이드 화합물은, 예를 들어 염화 마그네슘, 염화 마그네슘과 저급 알칸올의 착물 및 다른 염화 마그네슘 유도체의 군으로부터 선택된다. MgCl2가 이와 같이 사용되거나, 예컨대 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리에 실리카를 흡수시킴에 의해, 실리카와 결합될 수 있다. 사용된 저급 알칸올은 메탄올 또는 에탄올인 것이 바람직할 수 있고, 특히 에탄올이다.
전구촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 산화도가 3 또는 4인 티타늄을 갖는 유기 또는 무기 티타늄 화합물인 것이 바람직하다. 다른 전이 금속 화합물, 예를 들어 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물을 티타늄 화합물과 혼합할 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 통상적으로 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 순수하게 금속 유기 화합물이며, 단지 유기 리간드만이 전이 금속과 부착된다. 티타늄 할라이드, 특히 TiCl4가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 2 또는 3 단계의 티타늄화가 수행된다.
또한, 사용된 찌글러-나타 촉매는 이종성의 비지지된 TiCl3-기재 촉매일 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 일반적으로 알루미늄-클로라이드-알킬, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드로 활성화된 델타 결정형의 고체 TiCl3 이다. 상기 고체 TiCl3 촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬을 이용한 TiCl4의 환원에 의해 제조되며, 목적하는 델타 결정형의 TiCl3를 최대화하기 위해 열처리할 수 있다. 이들 촉매의 성능, 특히 입체적 특이성은 에스테르, 에테르 또는 아민 등의 루이스-염기(전자 공여체)를 사용하여 개선될 수 있다.
특히, 매력적인 촉매 유형은 트랜스에스테르화된 촉매, 특히 프탈산 또는 그의 유도체로 트랜스에스테르화된 촉매이다 (상기한 핀란드 특허 참조). 트랜스에스테르화된 촉매에 사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 또는 디테트라데실 프탈레이트를 에스테르로서 사용할 수 있다.
전구촉매 조성물을 손상시키지 않고, 자발적으로 또는 촉매의 도움으로, 증가된 온도에서 촉매를 트랜스에스테르화함에 있어서, 예를 들어, 프탈산 에스테르-저급 알코올 쌍을 선택함에 의해 프탈산 에스테르의 부분적인 또는 완전한 트랜스에스테르화가 수행될 수 있다. 트랜스에스테르화는 110℃ 내지 150℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 140℃에서 수행된다.
상기 방법에 의해 제조된 촉매는 유기 금속 보조 촉매 및 외래 공여체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 외래 공여체는 하기 화학식 Ⅳ를 갖는다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기 식에서,
R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형의 지방족기, 또는 방향족기이며;
R"은 메틸 또는 에틸이고;
n은 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이고; 및
n + m은 1 내지 3이다.
R 및 R'의 정의에서 지방족기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 선형 C1 내지 C12 탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐을 포함한다. 적합한 포화된 분지형 C1-8 알킬기의 예는 하기와 같다: 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 3차 부틸, 3차 아밀 및 네오펜틸. 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 고리형의 지방족기는, 예를 들어 시크로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시크로펜틸 및 시클로헵틸을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 공여체가, 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 촉매의 표면, 주로 MgCl2의 표면과 비교적 강력한 착물을 형성하는, 강력하게 배위결합하는 공여체일 수 있다. 상기 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강력한 착물화 친화성을 특징으로 하는, 입체적으로 큰 보호성 탄화수소(R')이다. MgCl2와의 강력한 배위결합은 2.5 내지 2.9Å의 산소-산소 간격을 필요로 한다[Albizzati et al., Macromol. Symp. 89(1995)73-89].
일반적으로, 이러한 종류의 공여체는 하기 화학식 Ⅱ의 구조를 갖는다:
R
Figure 112000009148095-pct00002
nSi(OMe)4-n
상기 식에서,
R
Figure 112005062263187-pct00003
은 분지형 지방족기 또는 고리기 또는 방향족기이며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다[Harkonen et al., Marcromol. Chem. 192(1991)2857-2863].
이러한 공여체의 다른 기는 화학식 Ⅲ을 갖는 1,3-디에테르이다:
R'R"C(COMe)2
상기 식에서,
R' 및 R"은 동일하거나 상이하며, 선형 분지형 지방족기 또는 고리기 또는 방향족기를 나타낸다.
특히, 외래 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 메틸시클로디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
보조 촉매로서 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
메탈로센 촉매는 다공성 지지체중에 최대 내재 공극 부피에서 함침된 메탈로센/활성화제 반응 생성물을 포함한다. 상기 촉매 착물은 일반적으로 가교된 리간드, 및 일반적으로 금속 할라이드인 ⅣA 내지 ⅥA 족의 전이 금속, 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 상기 리간드는 이종고리형의 치환되거나 치환되지 않은 화합물, 예를 들어 인도센, 나프텐, 또는 특히 리간드가 실란 또는 다른 화학결합과 함께 가교되는 경우에 촉매의 입체 선택성을 조절할 수 있는 임의의 다른 벌키 화합물로 구성된 군에 속할 수 있다. 상기 활성화제는 물과 알루미늄 알킬의 유도체, 예를 들어 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 및 트리 t-부틸 알루미늄, 또는 착물을 활성화할 수 있는 다른 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 상기 메탈로센/활성화제 반응 생성물, 이것을 용해시킬 수 있는 용매, 및 다공성 지지체가 상호 접촉되며, 용매가 제거되고, 다공성 지지체가 메탈로센/활성화제 반응 생성물로 함침되며, 그 최대량은 공극 부피 지지량에 상응한다(PCT 출원 제 PCT/FI94/ 00499호 참조).
사슬 전달 반응에 대한 민감성이 감소된 전형적인 메탈로센 화합물의 구조는 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)MCl2이고, 상기 식에서 R 및 R' 둘 모두는 1개 내지 18개의 C원자를 갖는 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R'은 일반적으로 벤질, 페닐 또는 나프틸이고, R은 일반적으로 메틸 또는 에틸이다. M은 전이 금속이고, 일반적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. R과 R'은 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄 등의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 인데닐 사이의 다리는 탄소, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄 등의 1개 내지 3개의 원자로 구성된다. 일반적인 다리는 디메틸실릴 또는 에틸이다. 이러한 메탈로센 화합물의 예로는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질-인데닐)지르코늄디클로라이드가 있다.
실제적으로, 촉매의 개질은 촉매, 보조 촉매 및 존재한다면 공여체를 교반된(회분) 반응기 중에 목적하는 순서로 공급함에 의해 수행된다. 불순물을 제거하기 위해 보조 촉매를 먼저 공급하는 것이 바람직하다. 촉매를 먼저 첨가하고 다음 임의의 공여체와 함께 보조 촉매를 첨가할 수도 있다.
다음, 비닐 화합물을 반응 매질로 공급한다. 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 상기 비닐 화합물을, 모든 비닐 화합물 또는 실질적으로 모든 비닐 화합물이 반응할 때까지 촉매와 반응시킨다. 상기 언급한대로, 산업적 규모에서 1시간의 중합 시간은 최소 시간을 나타내며, 일반적으로는 반응 시간이 5시간 이상이어야 한다.
반응 후에, 개질된 촉매가 반응 매질로부터 분리되거나, 전체 반응기 회분의 내용물이 프로필렌의 중합에 사용될 수 있다. 촉매의 분리는, 예를 들어 여과 또는 디캔팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 내용을 요약하면, 점성 매질에서 찌글러-나타 촉매의 개질을 위한 특히 바람직한 구체예에서, 상기 개질은 하기의 단계를 포함한다:
반응 매질에 촉매를 도입하는 단계;
보조 촉매를 첨가하는 단계;
교반된 반응 매질에 0.1 내지 1.5의 비닐화합물/촉매의 중량비로 비닐 화합물을 공급하는 단계;
비닐 화합물을 35℃ 내지 65℃의 온도에서 상기 촉매의 존재하에 중합반응시키는 단계;
반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 2000 중량ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만이 될때까지 중합반응을 지속시키는 단계.
본 발명의 제 1의 바람직한 구체예의 비닐 화합물을 이용한 촉매의 개질 후, 상기 촉매를 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀(들)과 함께 연속적인 예비중합 반응에 공급하고 임의의 공단량체와 함께 프로필렌을 중합반응시킨다.
프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 단일 형태 또는 두가지 형태의 몰량 분포를 가질 수 있다. 이와 같이, 중합 공정의 장치는 프로필렌 동종- 또는 공중합체의 제조를 위한 공지된 설계의 여하한 중합 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기"는 연속적인 또는 단순한 회분 교반식 탱크 반응기 또는 루프 반응기 등의 여하한 반응기를 지칭하며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 여기서 중합체가 특정 형태를 형성한다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합반응을 의미한다. 바람직한 구체예에 따라, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "기체상 반응기"는 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2 m/초 이상의 기체 속도를 지니는 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
이와 같이, 중합 반응기 시스템은 WO 94/26794호에 기술된 것과 같은 하나 이상의 공지의 교반식 탱크 슬러리 반응기, 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 사용되는 반응기가 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 이 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 사용한다. 이러한 대안책은 두가지 형태의 폴리프로필렌의 제조에 특히 적합하다. 별개량의 수소 존재하에 다른 중합 반응기에서 중합반응을 수행함에 의해, 생성물의 MWD가 확대될 수 있고, 이것의 기계적인 특성 및 가공성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 하나의 루프 반응기 및 2개 또는 3개의 기체상 반응기, 또는 두개의 루프 반응기 및 하나의 기체상 반응기와 같이 각 유형의 수개의 반응기를 연속하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 루프 반응기가 액상 프로필렌에서 고온의 중합 온도로 작동되는 경우에, 기체상 반응기 및 루프 반응기를 캐스케이드로 포함하는 공정에서 중합반응을 수행하는 것을 포함한다. 루프 반응기와 기체상 반응기 사이에 플래시를 갖는 것이 가능하다. 제 2의 중합 단계가 중합체의 몰량 분포를 확대시키기 위해 기체상 반응기(들)에 존재한다.
모든 중합 단계에서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 또한 사용할 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 고온의 중합 온도에서 중합반응을 수행할 수 있다. 트랜스에스테르화된 고수율의 ZN-촉매를 이용하여, 이들 온도는 중합체의 공정입체규칙성(isotacticity)을 증가시킨다. 80℃ 내지 90℃에서, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 트랜스에스테르화된 촉매는 강력하게 배위결합하는 외래 공여체(디클로펜틸 디메톡시실란)와 함께, 70℃에서의 2 내지 2.5%와 비교하여 1.5% 미만의 낮은 크실렌 용해성 분획과 고수율을 제공한다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체의 제조에 사용된 실제의 중합 반응기에 더하여, 중합 반응 시스템이 사전 및/또는 사후 반응기와 같은 다수의 추가의 반응기를 포함할 수 있다. 사전 반응기는 개질된 촉매를 프로필렌 및/또는 필요하다면 다른 1-올레핀과 함께 예비중합시키기 위한 여하한 반응기를 포함한다. 사후 반응기는 중합체 생성물의 특성을 개질시키고 개선시키는데 사용되는 반응기를 포함한다(하기 참조). 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 직렬로 배치된다.
기체상 반응기는, 다른 유형의 기체상 반응기를 사용할 수 있으나, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 중합체 분획을 따라 여전히 활성인 촉매 뿐만 아니라 형성된 중합체 입자 및 형성중인 중합체 입자들로 구성된다. 입자들이 유체로서 작용하게 하는 유속으로 기체 성분, 예컨대 단량체를 도입함으로써 층의 유동화 상태가 유지된다. 또한, 유동화 기체는 질소와 같은 불활성 담체 기체를 함유할 수 있고, 또한 조절제로서 수소를 함유할 수 있다. 유동화 기체상 반응기에는 기계식 혼합기가 장착될 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 범위 및 5 내지 50 바의 반응 압력 및 2 내지 45 바의 단량체 부분압에서 구동될 수 있다.
유출물의 압력, 즉 기체성 반응 매질을 포함하는 중합 생성물의 압력은, 생성물의 기체성 성분 및 휘발 가능한 성분을 각 부분으로, 예컨대 플래쉬 탱크내에서 임의로 분리하기 위하여, 기체상 반응기를 따라 해제될 수 있다. 오버헤드 스트림 (overhead stream) 또는 그의 일부가 반응기로 재순환된다.
생성된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 MWD 및 0.01 내지 1,500g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 500g/10분 범위의 MFR2를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 높은 강성, 증가된 전체 결정도 및 DSC로 측정시, 핵비형성된 해당 중합체보다 7℃ 높고, 바람직하게는 10℃를 초과하며, 특히 13℃를 초과하는 결정화 온도를 갖는다. 프로필렌 동종중합체에 대한 결정도는 일반적으로 48%를 초과하고, 때때로 50%를 초과하며, 탄성 계수는 약 2,000MPa 이상일 수 있다.
필요에 따라, 중합 생성물은 개질된 중합 생성물을 제조하기 위하여 고무성 공중합체가 (공)중합 반응에 의해 제공되는 기체상 반응기로 공급될 수 있다. 이 중합 반응은, 예컨대 개선된 충격 강도라는 중합 생성물의 특성을 제공할 것이다. 탄성체를 제공하는 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 최소한 프로필렌과 에틸렌을 탄성체로 공중합시킴에 의해 탄성체가 제조되는 것이 바람직하다. 공중합에 대한 조건은, 예컨대 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol.6, p.545-558에서 개시된 바와 같이, 종래의 EPM 생산 조건의 제한내에 있다. 중합체 중의 에틸렌 반복 유닛 함량이 특정 범위내에 있으면 고무성 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌을, 공중합체가 10 내지 70 중량%의 에틸렌 유닛을 함유하도록 하는 비율로, 탄성체로 공중합시킨다. 특히, 에틸렌 유닛 함량은 공중합체 프로필렌/에틸렌 탄성체의 무정형 부분의 30 내지 50 중량%이다. 환언하면, 에틸렌 및 프로필렌은 30/70 내지 50/50의 에틸렌 대 프로필렌의 몰 비로 탄성체에 공중합된다. 기체상 반응기에 고무성 공중합체를 첨가함으로써 개질된 중합체는 통상 폴리프로필렌 블록 공중합체 또는 이종상(heterophasic) 공중합체로 불린다.
또한, 기성(ready-made) 탄성체 또는 천연 탄성체를 사후 반응기에서 제조된 탄성체를 함유하지 않는 중합체 생성물로 용융 배합시켜 탄성체를 제공할 수 있다.
고무성 성분의 양은 광범한 범위로 변화될 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%일 수 있다.
약 12 중량%의 고무성 성분을 함유하는 이종상 공중합체의 탄성계수는 약 1,500MPa 이상이다.
반응기(들)에서 제공된 중합 생성물, 소위 폴리프로필렌 분말, 플러프(fluff), 스피어(spheres) 등의 형태인 반응기 분말을 일반적으로 용융 배합하고, 컴파운딩하고, 통상적으로 사용되는 첨가제, 충전제 및 보강제 등의 애쥬번트 및/또는 다른 중합체와 함께 펠릿화한다. 따라서, 적합한 첨가제는 산화 방지제, 산 스캐빈져, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정화제, 윤활제, 핵형성제, 정화제, 안료 및 카본 블랙을 포함한 다른 착색제를 포함한다. 또한, 탤크, 운모, 및 규회석과 같은 충전제가 사용될 수 있다.
대안적으로, 반응기 분말은 추가의 컴파운딩 또는 펠릿화 없이, 즉 "비펠릿화된" 형태로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 산화 방지제 및 산 스캐빈져와 같은 다른 첨가제를, 예를 들어 용융되거나 용해된 첨가제와 함께 반응기 분말을 함침시킴으로써 혼입시키는 것을 필요로 한다. 대안적으로, 상기 함침된 첨가제는, 예컨대 물 또는 오일에 분산된 고형의 입자일 수 있다.
이러한 유형의 반응기 분말의 첨가는 종래 기술, 예컨대 EP 0 411 628호에서 공지되었으나, 공지 기술은 비 펠릿화된 반응기 분말의 핵형성과 관련하여 심각한 한계를 갖는다. 반응기 분말을, 용해되거나, 용융되거나 오일 분산된 핵형성제와 함침시키는 것은 유효한 핵형성의 선결 조건인, 중합체로의 핵형성제의 매우 양호한 분산을 제공하지 못한다. 예를 들어, 이러한 종류의 반응기 분말에 잘 분포된 탤크를 핵형성제로서 가하는 것은 불가능하며; 소르비톨 유도체와 같이, 공지된 다수의 핵형성제는 이러한 함침 공정에 사용하기에 지나치게 높은 용융점 및 용해 온도를 갖는다. 종래 기술에서는, 우수한 핵형성 효과를 얻기 위해 효과적으로 용융 혼합시키는 단계가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매를 사용하는 경우, 반응기 분말이 원천적으로 핵형성되고, 우수한 핵형성 효과가 펠릿화, 즉 효과적인 용융 혼합 단계 없이도, PP를 생성함을 발견하였다. 우수한 핵형성 효과는 DSC 분석에 의해 결정화 발열 피크의 뚜렷하게 증가된 온도로부터 알 수 있다. 피크의 형상은 또한 "쇼울더" 등이 없이 균일해야 한다.
본 발명에 사용된 착색제는 유기 또는 무기의 여하한 착색 안료일 수 있다. 본원에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 만약 존재한다면, 안료의 핵형성 효과를 조절함에 의해 핵형성된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체가 안료와 무관하게 조절되고 예측가능한 수축을 제공할 것이다. 착색 안료의 예는 이산화 티탄과 같은 백색 안료, 이소인돌리논 또는 아조응축물과 같은 황색/오렌지색 안료, 퀴나크리돈 또는 디케토 피롤로 피롤과 같은 적색/보라색 안료, 울트라마린 블루 또는 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 청색/녹색 안료, 및 카본 블랙과 같은 흑색 안료가 있다. 또한, 틴트(반투명 성형 생성물)를 제공하는 안료도 고려될 수 있다. 안료의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5 중량%이다.
바람직한 구현에 따르면, 본 발명의 프로필렌 중합체는 개질되지 않은 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체, 또는 다른 중합체, 특히 LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 함께 배합되고 임의로 컴파운딩된다.
본 발명의 사용에 적합한 보강제는 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로스 섬유로부터 선택될 수 있다.
충전제와 관련하여, 본원에서 기술된 바와 같이, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 탤크를 첨가하는 것이 특히 흥미로운 잇점을 제공한다. 이에 따라, 프로필렌 중합체 조성물의 강성이 5% 이하로 증가된다. 폴리프로필렌 조성물 중의 탤크는 표준 PP 공중합체에서의 탤크보다 높은 인장 계수를 초래한다. 또한, 열 편향 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)가 탤크의 첨가에 의해 증가하고 HDT 수치는 표준 PP 보다 비닐 화합물로 핵형성된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 있어서 보다 증가한다. 본 발명의 조성물의 결정화 온도는 해당량의 탤크를 함유하는 표준 PP 및 비닐 화합물로 핵형성된 폴리프로필렌 조성물보다 높다. 본 발명의 조성물의 수축이 탤크를 함유한 표준 PP보다 다소 높을지라도, 여전히 허용오차 한계내에 있으며, 본 발명은 우수한 강성, 조절된 수축성 및 우수한 순환 가능성을 제공하는 높은 Tcr의 독특한 조합을 제공한다.
본 발명의 배합물은 공지의 방법 그대로, 예컨대 회분식 또는 연속식 공정을 사용하여 요망되는 중량비로 중합체 성분을 탤크와 혼합시킴에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 회분 혼합기의 예로서, 밴버리(Banbury) 및 가열된 롤 밀이 언급될 수 있다. 연속 혼합기는 페럴(Ferrel) 혼합기, 버스(Buss) 보조연합기, 및 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기가 예로 제시된다.
이와 같이 수득된 동종중합체 또는 공중합체 조성물은 성형 및 압출 제품, 특히 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 블로우 성형, 또는 발포에 의해 가공되는 제품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 파이프, 케이블, 시트 또는 필름의 제조 및 컵, 통(pail), 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스(appliance), 공업용 제품, 캡, 클로저(closure) 및 리드(lid)의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
촉매를 5.0dm3 반응기에서 개질시켰다. 온디나 오일 68N(Shell) 및 바셀린 그리스 SW(Fuch Lubrificanti S.R.L)의 혼합물을 촉매 개질 매질로서 사용하였다. 상기 오일-그리스 혼합물을 따로 제조하였다. 상기 혼합물을 70℃까지 가온시키고, 진공으로 하여 질소처리하였다.
먼저, 오일-그리스 혼합물, 700㎖를 반응기에 부었다. 반응기를 밀폐시키고 압력을 측정하였다. 교반기를 회전시키고 오일-그리스 혼합물을 주의깊게 진공으로 하였으며 수 차례 질소처리하였다.
제 3의 보조 촉매 및 100%의 트리에틸알루미늄(TEA)을 반응기에 공급하였다. 온도는 30℃이었다. 고도로 활성인 촉매를 사용하였으며, 핀란드 특허 제 88047호에 따라 입체 특이적인 찌글러-나타 촉매(ZN-촉매)를 제조하였다. 건조 촉매 175g을 반응기에 천천히 공급하였다. 이후 잔여의 2/3의 TEA를 첨가하였다. Al/Ti의 총 몰비는 2였다.
상기 촉매를 비닐시클로헥산(VCH) 공급을 개시하기 전에, 알루미늄 알킬 화합물 및 머드 중의 공여체와 함께 10 내지 15분 동안 반응시켰다. 중량비가 1/1인 VCH/촉매를 사용하였다. 반응 시간(개질 시간)은 50℃에서 180분이었다.
촉매를 개질시킨 후에 반응기를 실온으로 냉각시키고 중합반응, 점도 및 밀도 측정을 위한 샘플을 취하였다.
1.1. 촉매 머드의 점도
개질된 촉매의 점도를 10℃에서 Brookfield DV Ⅱ 점도계를 사용하여 측정하였다(스핀들 7, 속도 100rpm). 점도 측정의 정확도는 ± 0.5Pa s이었다. 점도는 7.2(Pa s)이었다.
1.2. 촉매 머드의 밀도
개질된 촉매의 밀도를 25㎖ 플라스크 병을 사용하여 측정하였다. 밀도 측정의 정확도는 ±0.05g/㎖이다. 촉매 머드의 밀도는 0.88g/㎖이었다.
1.3. 반응하지 않은 VCH
개질된 촉매가 반응하지 않은 단량체를 얼마나 많이 함유하는가를 연구하기 위해, 촉매의 VCH 함량을 촉매의 개질 직후, GC 방법에 의해 분석하였다. 개질된 촉매 머드의 VCH 함량은 960 중량ppm이었다.
1.4. 프로필렌의 중합
교반기가 장착된 2.0dm3의 실험실용 오토클레이브에서 중합 시험을 수행하였다. 먼저 프로필렌 1dm3를 중합 희석제 및 단량체로서 반응기에 공급하였다. 중합에 앞서 프로필렌을 산화알루미늄 및 3개의 정제 촉매를 이용하여 정제하였다.
별도의 용기에, 헵탄 30㎖, 트리에틸알루미늄(TEA) 약 0.68㎖, 및 시클로헥실-메틸디메톡시실란(CHMMS) 약 0.05㎖를 담고, 이들을 간헐적으로 교반시키면서 약 5분 동안 서로 반응시켰다. 다음, TEA-공여체-헵탄 용액 15㎖를 용기로부터 취하여 셉튬 플라스크 상의 개질된 촉매에 첨가하고 형성된 현탁액과 함께 교반하였다. 나머지 TEA-공여체-헵텐 용액을 반응기에 공급하였다. 상기 촉매 현탁액을 반응기에 조심스럽게 도입시킨 다음, 먼저 반응기에 수소를 공급하여 중합반응을 개시하고, 가온시켰다. 압력을 40 바 이하로 상승시키고, 온도는 15분 이내에 70℃까지 상승시켰다. 교반기의 회전 속도는 약 600 l/분까지 증가하였다. 프로필렌을 1시간 동안 중합시켰다.
실시예 2
실시예 1과 같으나:
촉매 개질 희석제로서 펜탄을 사용하였고;
촉매에 앞서 모든 TEA를 반응기에 공급하였으며;
Al/Ti의 몰비가 5였고;
TEA 다음에 외래 공여체, 시클로헥실 메틸디메톡시실란(CHMMS)을 반응기에 공급하였으며, TEA Al/공여체의 몰비가 5였고;
촉매 개질 시간은 1260분이었으며;
촉매 개질 온도는 40℃이었다.
실시예 3
하기를 제외하고는 실시예 1의 방법과 같았다:
다공성 SiO2에 지지된 메탈로센 촉매(단일 부위 촉매, SSC), rac-디메틸실란디일-비스-1,1'-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루민옥산을 사용하였으며;
외래의 보조 촉매 또는 공여체를 공급하지 않았고;
VCH/촉매의 중량비가 0.4였으며;
촉매 개질 온도는 35℃였고;
촉매 개질 시간은 1440분이었다.
실시예 4
실시예 1과 같으나:
예비 중합을 100 dm3 반응기 규모로 확대하였고;
보조 촉매(TEA)를 촉매 공급 후에 공급하였으며;
VCH/촉매 중량비가 0.75였고;
촉매 개질 시간은 360분이었다.
촉매 개질 조건, 중합 시험의 결과(프로필렌의 중합), 및 생성물의 특성을 표 1에 제시한다. 참고로, 개질되지 않은 촉매에 대한 대응하는 데이타를 표 2에 제시한다.
이하 표 및 실시예에서, 하기 시험 방법을 사용하였다:
MFR2: ISO 1133 표준, 230℃, 2.16kg 하중
HDT(열 편향 온도):ISO 75-2, 방법 B/0, 45MPa
샤르피(Charpy): ISO 179/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
굴곡 계수: ISO 178/실온(언급된 다른 T가 없는 경우에)
인장 계수 및 인장 강도: ISO 527-2
SHI(전단 희석 지수)(0/50): 0 전단 점도 h0 대 점도 G*=50kPa의 비로서 정의된다. SHI는 분자량 분포의 측정치이다.
XS: 135℃에서 크실렌에 중합체를 용해시키고 용액을 ℃까지 냉각시킨 다음, 불용성 부분을 여과 제거함에 의해 측정한 25℃에서 크실렌 중의 중합체 용해성 분획.
AM: 상기 크실렌 용해성 분획을 분리하고, 무정형 부분을 아세톤과 함께 침전시킴에 의해 측정한 무정형 부분
열적 특성:
용융점, Tm, 결정화 온도, Tcr, 및 결정도를 Mettler TA820 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 3±0.5㎎ 샘플에서 측정하였다. 30℃ 내지 225℃에서 10℃/분 으로 냉각 및 가열 주사하는 동안 결정화 및 용융 곡선을 수득하였다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로부터 수득하였다. 결정도는 완전하게 결정성인 폴리프로필렌의 융합열, 즉 209J/g과 비교하여 산출되었다.
표 1. 촉매 개질 조건, 및 중합 시험 결과(프로필렌의 중합)
Figure 112000009148095-pct00004
nm.= 측정되지 않음.
* 끓는 n-헵탄 중의 불용성 분획
표 2. 개질되지 않은 촉매에 대한 데이타
Figure 112000009148095-pct00005
비교 실시예
하기 실시예의 목적은 VCH/촉매의 비가 지나치게 높고, 개질 시간 및 온도가 상대적으로 낮을 경우, VCH 잔류물의 양이 많음을 보여주는 것이다(참고, EP 0 607 703의 실시예 4)
시험
촉매 3.5g(Ti 1.7%)
왁스/오일 200㎖ ~ 180g
VCH/촉매 3 중량비
Figure 112005062263187-pct00006
10.5g VCH
TEA 0.850㎖
공여체 C, 0.124㎖
헵탄 0.720㎖
촉매 농도 ~ 17.3g/l
Al/Ti 5
Al/Do 10
VCH를 이용한 개질 시간은 6시간이었으며, 온도는 38℃였다. 촉매의 VCH 함량을 개질 직후 GC 방법에 의해 분석하였다. 개질 후에 VCH의 농도는 4.75 중량% 였다.
실시예 5
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 고수율의 MgCl2 지지된 TiCl4 찌글러-나타 촉매를 오일과 그리스의 혼합물에 분산시켰다(2:1 오일 대 그리스 부피비의 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuch Vaseline Grease SW). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%였고, 오일/그리스 혼합물 중의 촉매의 농도는 15g cat/dm3이었다.
트리에틸알루미늄(TEAL)을, TEAL 대 티타늄의 몰비가 1.5가 되도록 촉매 분산액에 가하였다. 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 가한 후에, VCH 대 촉매의 중량비는 1:1 이었다. 상기 반응 혼합물을, 반응 혼합물 중의 반응하지 않은 VCH의 농도가 1000 중량ppm이 될 때까지 55℃에서 혼합시켰다.
실시예 6
프로필렌 동종중합체를 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기를 직렬로 연결시킨 파일롯 설비에서 제조하였다. 중합에 사용된 촉매는 실시예 6과 유사하게 제조된 VCH-개질 찌글러-나타 촉매였고, 보조촉매는 트리에틸알루미늄, TEA이었으며, 외래 전자 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란, D를 사용하였다.
VCH-개질 촉매, TEA 및 공여체를 프로필렌과 함께 예비중합시키기 위해 예비중합 반응기로 제공하였다. 예비중합 단계 후에, 촉매, TEA 및 공여체를 액체 프로필렌에서 중합이 일어나는 루프 반응기로 옮겼다. 반응기 간에 미반응된 단량체 및 수소의 플래싱 없이, 중합체를 루프 반응기로부터 기체상 반응기로 옮겼다. 프로필렌 및 수소를 추가적으로 공급한 기체상 반응기에서 중합을 계속하였다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 70℃였다. 수소 공급은, 루프 반응기에서의 중합체가 0.04g/10분의 MFR2를 갖고 기체상 반응기에서의 중합체가 3.4g/10분에 달하는 MFR2를 갖도록 조절되었다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생성률 비는 45/55이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 3에 요약하였다.
표 3. 중합체의 성질
Figure 112005062263187-pct00011
실시예 7
비닐시클로알칸의 중합반응을 이용한 촉매 개질
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 고수율의 MgCl2 지지된 TiCl4 찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(오일/그리스의 부피비 3.2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물 중의 촉매의 농도는 189g cat/d㎥이었다.
TEAL 대 티타늄의 몰비가 1.5가 되도록 트리에틸알루미늄(TEAL)을 분산액에 가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을, 반응 혼합물 중의 반응하지 않은 VCH의 농도가 1,000 중량ppm이 될 때까지 55℃에서 혼합하였다.
실시예 8
프로필렌과 에틸렌의 공중합
실시예 8로부터 수득된 오일-그리스 혼합물 중의 개질 촉매(촉매 머드)를 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에, TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌과 함께 연속적으로 공급하였다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 3.2의 중량 대 중량비로 접촉시켰다. 다음, 연속 교반되는 예비중합 반응기로 혼합물을 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 함께 플러싱하였다. 예비 중합후에, 반응 혼합물을 추가의 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기로 공급하였다. 수득된 촉매 함유 PP 동종중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래싱 유닛으로 연속하여 회수하였고, 활성의 개질된 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 개질을 위한 고무성 프로필렌 에틸렌 공중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 추가로 공급하였다. 기체상 반응기를 70℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 필요량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응된 단량체를 퍼징시킨 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화하였다.
최종 중합체는 15g/10분의 MFR2 및 8 중량%의 에틸렌을 포함하였다. 용해성 분획으로부터 아세톤을 이용하여 침전시킨 중합체의 양은 23℃ 크실렌에서 13.9 중량%이었으며, 이는 기체상 반응기에서 제조된 고무성 공중합체의 양과 상응하는 것이다. 상기 루프 반응기로부터 회수한 중합체의 MFR2는 20g/10분이었다. 23℃ 크실렌 중의 용해성 분획으로부터 아세톤으로 침전된 중합체의 에틸렌 함량은 37.4 중량%이었다.
실시예 9
TiCl3 촉매를 실험실 규모에서 헵탄 슬러리 중의 VCH로 25℃에서 개질시켰다. 2dm3 벤치 규모 반응기 중의 헵탄 슬러리에서, 70℃의 온도 및 7 바 압력으로 개질된 촉매를 중합시켰다.
그 결과를 하기 표 4에 제시한다.
표 4. TiCl3 촉매의 개질
Figure 112005062263187-pct00012
* 프로필렌 1/1(Ti 함량 15.7%)과 예비중합됨.
110-112℃ 에서 개질없는 Tcr, 동일한 수준의 활성.
실시예 10
비펠릿화된 형태의 프로필렌 동종중합체의 제조
본 발명에 따라 제조된, MFR2가 2인 폴리프로필렌 동종중합체는 비 펠릿화된 반응기 분말 형태에서 128.3℃의 결정화 온도(Tcr)를 가졌다. 동일한 폴리프로필렌 동종중합체로부터 제조된, 컴파운딩되고 펠릿화된 샘플의 결정화 온도, Tcr은 128.8℃이었다. 즉, 펠릿화된 중합체와 펠릿화되지 않은 중합체의 결정화 온도가 실질적으로 동일하였다. MFR2가 2인 프로필렌 동종중합체와 비교하여, 개질되지 않은 촉매로 제조된 반응기 분말은 110.8℃의 Tcr을 지녔다. 모든 샘플을 동일한 DSC 기구 및 온도 프로그램을 사용하여 측정하였으며, 모든 샘플에 대한 결정화 피크는 단일 피크로 구성되었다.

Claims (51)

  1. 하기 화학식의 비닐 화합물을, 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비를 0.1 내지 3으로 하여 촉매 존재하에 중합시키고,
    중합된 비닐 화합물이 실질적으로 용해되지 않는 매질에서 개질을 수행하고,
    반응하지 않은 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만이 될 때까지 계속하여 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 촉매를 개질시켜 개질된 촉매 조성물을 생성하는 단계로서, 상기 개질은 실질적으로 촉매를 올레핀계 단량체와 예비중합시키는 단계 이전에 수행되는 단계, 및
    프로필렌을, 상기 개질된 촉매 조성물의 존재하에 임의로 공단량체와 중합시키는 단계를 포함하여, 비닐 화합물 유닛을 함유하는 고분자 핵형성제를 이용하여 핵형성된 프로필렌 중합체를 제조하는 방법:
    Figure 112005062263187-pct00009
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성한다.
  2. 제 1항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 시클로알칸, 스티렌, p-메틸-스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매가 전구촉매 성분으로서 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매 조성물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 전이 금속 화합물이, 산화도가 3 또는 4인 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 크롬 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물, 및 희토류 금속 화합물의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl3 또는 TiCl4임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 전구촉매 조성물이 불활성 유기 또는 무기 화합물상에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3항에 있어서, 촉매 조성물이 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 군으로부터 선택된 보조 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 보조 촉매가 Al-트리알킬, Al-알킬 할라이드, Al-알콕시드, Al-알콕시 할라이드, 및 Al-할라이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 촉매가 전자 공여체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    RnR'mSi(R"O)4-n-m
    상기 식에서,
    R' 및 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고,
    R"는 메틸 또는 에틸이며,
    n 및 m은 0 또는 1이고,
    n+m은 1 또는 2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 공여체가 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-3차-부틸디메톡시 실란, 메틸 시클로헥실디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란 및 디이소부틸디메톡시 실란으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 공여체가 하기 화학식을 가짐을 특징으로 하는 방법:
    R'R"C(COMe)2
    상기 식에서,
    R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, 분지형 지방족기 또는 고리기 또는 방향족기를 나타낸다.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매 시스템이 메탈로센 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 메탈로센 촉매가 가교된 촉매 착물, 촉매 금속 할라이드, 알루미늄 알킬, 및 지지체의 최대 공극 부피에 상응하는 양의 메탈로센/활성화제 반응 생성물 및 용매를 사용하여 다공성 지지체에 함침된 메탈로센/활성화제 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 메탈로센 촉매 중의 메탈로센 화합물이 가교된 비스(2-R-4-R'-인데닐)M Cl2임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R 및 R' 둘 모두는 탄소 원자가 1개 내지 18개인 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화 수소이고,
    R'은 일반적으로 벤질, 페닐, 또는 나프틸이며,
    R은 저급 알킬이고,
    M은 전이 금속이며,
    R 및 R'은 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄을 포함하는 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    인데닐 사이의 가교는 탄소, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄을 포함하는 원자를 1개 내지 3개 포함한다.
  16. 제 14항에 있어서, 메탈로센 화합물이 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드 또는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤질인데닐)지르코늄디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 촉매의 개질이 반응물에 대해 불활성인 이소부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 및 점성 물질로 구성된 군으로부터 선택된 매질에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 점성 물질이 실온에서 1,000 내지 15,000cP의 점도를 갖는 점성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 점성 물질이 고체 또는 고점성 물질과 혼합되거나 혼합되지 않은 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 오일이 폴리-알파-올레핀 오일을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 고체 또는 고점성 물질이 그리스 또는 왁스를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 촉매 개질이,
    촉매를 반응 매질에 도입하는 단계;
    보조 촉매를 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 0.1 내지 2의 비닐화합물/촉매의 중량비로 교반된 반응 매질에 공급하는 단계;
    비닐 화합물을 상기 촉매의 존재하에 35 내지 65℃에서 중합시키는 단계; 및
    반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 2000 중량ppm 미만이 될 때까지 중합반응을 지속시키는 단계에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 개질된 촉매 조성물이 그 자체로 반응 매질의 일부와 함께 중합 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 프로필렌이, 프로필렌과 임의의 다른 올레핀을 직렬로 연결된 다수의 중합 반응기에서 중합시킴에 의해 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 중합반응이 슬러리 반응기 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 프로필렌이 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드(cascade)에서 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 몰 질량 개질제로서 상이한 양의 수소를 두개 이상의 반응기에 적용시켜 높은 몰 질량의 중합 생성물 및 낮은 몰 질량 또는 중간 몰 질량의 중합 생성물을 제공함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 반응기가 60 내지 110℃의 중합 온도에서 구동됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25항에 있어서, 기체상 반응기의 중합 생성물이, 중합 생성물과 탄성체가 결합하여 개질된 중합 생성물을 생성하는 추가의 반응기로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 개질된 중합 생성물이 개선된 충격 강도 특성을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항 또는 제 30항에 있어서, 탄성체가, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 무정형 분획이 10 내지 70 중량%의 에틸렌 유닛을 함유하도록 하는 비율로, 프로필렌과 에틸렌을 탄성체로 공중합시킴에 의해 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 0.01 내지 1500g/10분의 용융 유속(MFR2) 및 대응하는 핵비형성된 중합체의 Tcr 보다 7℃ 더 높은 Tcr을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 프로필렌 (공)중합체 중의 반응하지 않은 비닐 화합물의 양이, GC-MS 방법에 의한 검출 한계 미만임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 첨가제, 충전제, 보강제, 및 다른 중합체의 군으로부터 선택된 애쥬번트와 배합되고 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 비펠릿화된 형태로 첨가제와 배합됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 반응기 분말 형태의 프로필렌 중합체가, 분말을 용융되거나, 용해되거나 분산된 첨가제로 함침시킴에 의해 첨가제와 배합됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 개질되지 않은 촉매로 제조된 프로필렌 중합체와 배합되고 임의로 컴파운딩됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 34항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 산화 방지제, 산 스캐빈져, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정화제, 윤활제, 핵형성제, 정화제, 안료 및 카본 블랙을 포함한 착색제의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 34항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제가 운모, 탄산 칼슘, 탤크, 및 규회석의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 34항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 또 다른 중합체와 배합됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 34항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 보강제가 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로스 섬유의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1항의 방법에 따라 제조된 중합체를 성형 또는 압출시킴에 의해 중합체 제품을 제조하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 성형이 사출 성형, 압축 성형, 열 성형, 블로우 성형 또는 발포임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체 제품이 파이프, 케이블, 시트 또는 필름임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 42항 또는 제 43항에 있어서, 중합체 제품이 컵, 통(pail), 병, 콘테이너, 박스, 자동차 부품, 어플라이언스(appliance), 공업용 제품, 캡, 클로저(closure) 또는 리드(lid), 파이프 및 케이블로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 2항에 있어서, 비닐 시클로알칸이 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르난으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 방법.
  47. 제 6항에 있어서, 전구촉매 조성물이 금속 산화물 또는 금속 할라이드상에 지지됨을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 22항에 있어서, 비닐 화합물이 0.1 내지 1.5의 비닐 화합물/촉매의 중량비로 교반된 반응 매질에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 22항 또는 제 48항에 있어서, 중합반응이 반응하지 않은 비닐 화합물의 최대 농도가 1000 중량ppm 미만이 될 때까지 지속됨을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 31항에 있어서, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 무정형 분획이 30 내지 50 중량%의 에틸렌 유닛을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 40항에 있어서, 중합체와 배합되는 또 다른 중합체가 LD-, LLD-, MD-, 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀임을 특징으로 하는 방법.
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