ES2950839T3 - Composición de copolímero aleatorio C2C3 - Google Patents
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Abstract
Nueva composición de copolímero aleatorio C2C3, que muestra un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y la alta fuerza de adherencia en caliente. Además, la composición inventiva muestra un excelente comportamiento de esterilización, es decir, retención de un bajo nivel de turbidez después de la esterilización. La presente invención está además relacionada con la fabricación de dicha composición de copolímero y su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero aleatorio C2C3
La presente invención se refiere a una nueva composición de copolímero aleatorio C2C3, que muestra un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y a la elevada fuerza de pegajosidad en caliente (HTF). Además, la composición inventiva muestra un excelente comportamiento de esterilización, es decir, retención de un bajo nivel de turbidez después de la esterilización. La presente invención se refiere además a la fabricación de dicha composición de copolímero y a su uso.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones.
Por ejemplo, el polipropileno (PP) es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria de envasado de alimentos o productos médicos, especialmente cuando se desea una buena combinación de transparencia y rendimiento mecánico. Tal combinación es difícil de lograr si el material debe ser adecuado para sellar capas de películas multicapa, que requieren un buen equilibrio entre la temperatura de inicio del sellado (SIT) y la fuerza de pegajosidad en caliente (HTF). Una combinación de menor SIT y mayor HTF permite que el convertidor haga funcionar las líneas durante la etapa de envasado a velocidades más altas, pero el rendimiento general de la construcción de la película solo será satisfactorio si la capa de sellado es lo suficientemente flexible, dura y transparente.
Para asegurar un sellado rápido, una SIT baja es ventajosa. Al operar a una temperatura más baja, existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas, ya que las temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales cuando se evitan altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
Asimismo, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, como baja turbidez y/o alta claridad.
En el campo de algunas aplicaciones alimentarias, como bolsas de retorta o algunas aplicaciones médicas, es necesario un tratamiento de esterilización.
Los procedimientos de esterilización más comunes son el uso de calor (vapor), radiación (radiación beta, electrones o radiación gamma) o productos químicos (por lo general óxido de etileno). La esterilización por vapor se suele realizar en un intervalo de temperatura de unos 120 °C a 130 °C. De este modo, el material debe tener una estabilidad térmica suficiente, como una temperatura de fusión más alta que la temperatura habitual de esterilización con vapor de aproximadamente 120 °C a 130 °C.
Por supuesto, el tratamiento de un polímero bajo las condiciones de esterilización descritas anteriormente puede afectar sus propiedades finales, especialmente las propiedades ópticas como la transparencia.
Independientemente del tipo de polímero, un polímero debe cumplir en el mejor de los casos con todas las propiedades finales deseadas y, además, debe ser fácilmente procesable, es decir, debe soportar el estrés. Sin embargo, las propiedades finales y las propiedades de procesamiento entran a menudo en conflicto.
Con frecuencia resulta que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de al menos una de las otras propiedades.
Se han realizado varios intentos para resolver el problema anterior.
El documento EP 3064514 B1, por ejemplo, divulga una composición de copolímero aleatorio C2C3 para termosellado que comprende tres fracciones de polímero (A), (B) y (C) con diferente contenido de comonómero, por lo que la composición se obtiene en presencia de un catalizador de metaloceno.
Se reivindican composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 que comprenden fracciones de polímeros (A), (B) y (C), de modo que, la fracción (A) tiene un contenido de C2 (C2 A) de 0,4 a 1,5 % en peso, la fracción (B) tiene un contenido de C2 (C2 B) de 3,0 a 10,0 % en peso, y la fracción (C) tiene un contenido de C2 (C2 C) de 7,0 a 15,0 % en peso, de modo que el contenido de comonómero de las fracciones de polímero aumenta de la fracción (A) a la fracción (C) de acuerdo con (C2 A) < (C2 B) < (C2 C), y de modo que la composición se caracteriza por (i) un contenido total de C2 en el intervalo de 3,0 - 7,0 % en peso, (ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) una temperatura de fusión Tm de 128 °C a 145 °C, (iv) una temperatura de cristalización Tc de 85 °C a 110 °C y (v) un contenido de solubles en hexano determinado de acuerdo con la sección 177.1520 de la FDA de como máximo 2,0 % en peso.
Tales composiciones tienen una temperatura de inicio del sellado (SIT) baja pero también una fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) baja.
El principal inconveniente de tales composiciones es la escasa resistencia a la esterilización, lo que da como resultado un aumento drástico de la turbidez después de la esterilización.
El documento EP 2965908 B1 divulga un copolímero aleatorio de PP con etileno, en donde (a) dicho copolímero de propileno tiene un contenido de C2 en el intervalo de 5,3 a 9,0 % en peso, una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 128 °C a 138 °C, y una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 9,0 al 18,0 % en peso. Dicho copolímero de propileno comprende dos fracciones: una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) y dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en el contenido de etileno.
Tales composiciones ya muestran un buen equilibrio entre SIT y HTF, pero siguen mostrando una resistencia a la esterilización deficiente, lo que da como resultado un aumento drástico de la turbidez después de la esterilización.
El documento WO 2018/211107 A1 divulga una composición de poliolefina que comprende (A) un copolímero aleatorio de propileno con uno o más monómeros seleccionados de etileno y una alfa olefina C4-C12 que tiene un contenido de comonómero de 1,0 a 10 % en peso basado en el peso del copolímero aleatorio de propileno y (B) un polímero de 1-buteno que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 100.000 a 300.000 g/mol y una distribución del peso molecular Mw/Mn inferior a 6,0. La presencia del polímero de 1-buteno (B) en la composición muestra una reducción de la SIT, que, sin embargo, todavía se puede mejorar. El documento WO 2018/211107 A1 tampoco menciona la resistencia a la esterilización.
El documento WO 2018/187255 A1 divulga un separador de una batería secundaria de iones de litio y divulga además el polímero de 1-buteno Tafmer BL2491M, que también se puede encontrar en Internet (URL_http://168plas.com/PhysicalProducts/Detail/A7F2E74C-2351-451-9DDA-F4F61B3893B6.html). El documento EP 1820 821 A1 se refiere a una composición de resina a base de propileno y al uso de la misma. Bartczak et al. (European Polymer Journal, vol. 42, n.° 8 , 1 de agosto de 2006, páginas 1819-1829) describen mezclas de copolímeros de propileno-ran-etileno y propileno-ran-(1-buteno), su superestructura cristalina y propiedades mecánicas. El documento US 2011/065873 A1 se refiere a una composición de polipropileno con óptica mejorada para aplicaciones de película y moldeo. El documento WO 2017/016711 A1 describe una composición de polipropileno con una fuerza de pegajosidad en caliente mejorada. El documento WO 2019/012110 A1 se refiere a una composición de polipropileno, que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja migración global y buenas propiedades ópticas. El documento Ep 2 622013 A 1 describe una composición polimérica y una capa sellante con la misma. El documento WO 2018/187255 A1 se refiere a un separador para batería secundaria de iones de litio que describe el polímero de 1-buteno-propileno Tafmer BL2491M.
Por tanto, todavía existe la necesidad de diseñar materiales que tengan un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y la alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF), y que además tengan un comportamiento de esterilización excelente, es decir, retención de un bajo nivel de turbidez después de la esterilización.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener simultáneamente una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) y excelente comportamiento de esterilización, se puede lograr mediante un diseño específico de una composición de poliolefina.
Así pues, de acuerdo con un primer aspecto la presente invención se refiere a una composición de copolímero aleatorio C2C3 que comprende
(A) del 70,0 al 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio C2C3 que tiene
(a) un contenido de etileno en el intervalo del 2,5 al 5,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g/10 min;
(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 115 °C a 135 °C y
(d) una fracción soluble en xileno frío (XCS) del 0,1 % en peso a por debajo del 15,0 % en peso de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005 y
(B) del 5,0 al 30,0 % en peso de un plastómero de propileno-1-buteno, que tiene un contenido de 1-buteno en el intervalo de 15,0 a menos de 50,0 % en peso basado en el plastómero, que tiene
(e) un MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 20,0 g/10 min, (f) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 60 °C a
110 °C y
(g) un módulo de tracción medido de acuerdo con la norma ASTM D638 en el intervalo de 50 a 450 MPa.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende fracciones de polímero (A-1) y (A-2), y se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
En otro aspecto la invención se refiere a artículos esterilizables o esterilizados, como películas esterilizables o esterilizadas, preferentemente que comprende la composición de copolímero aleatorio C2C3 definida anteriormente, donde las películas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio del sellado (SIT) requerida para una fuerza de sellado de 3 N (determinada como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a menos de 110 °C,
(ii) una fuerza de pegajosidad en caliente determinada de acuerdo con ASTM F1921-12 - método B (como se describe en la parte experimental en una película fundida de 50 μm) de más de 2,5 hasta 6,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 sobre película fundida con un espesor de 50 μm) de 0,05 a menos de 3,0 % y una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida sobre película fundida con un espesor de 50 μm) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de 1,5 a menos de 7,0 % y
(iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 sobre película fundida con un espesor de 50 μm) de al menos 85,0 % hasta el 100,0 % y una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 sobre película fundida con un espesor de 50 μm) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos 75,0 % hasta 98,0 %.
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de las películas de acuerdo con la invención para películas de laminación o películas mono o multicapa para películas de envasado y películas médicas/higiénicas.
Como alternativa en un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa de acuerdo con la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
En lo sucesivo, la invención se define con más detalle.
Copolímero aleatorio C
2
C
3
(A)
La composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con la presente invención comprende del 70,0 al 95,0 % en peso de copolímero aleatorio C2C3 (A). Preferentemente, la cantidad de copolímero aleatorio C2C3 (A) está en el intervalo del 75,0 al 93,0 % en peso, como en el intervalo del 78,0 al 92,0 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) utilizado en la composición de copolímero aleatorio C2C3 de la invención es un copolímero aleatorio de propileno y etileno como comonómero.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) utilizado en la composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de etileno de moderado a bajo.
En consecuencia, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un contenido de etileno en el intervalo del 2,5 al 5,5 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2,7 al 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,8 al 4,8 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 5,0 a 10,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 9,0 g/10 min.
Adicionalmente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) puede definirse por el contenido de solubles en xileno frío (XCS) medido de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005. En consecuencia, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se caracteriza preferentemente por un contenido de solubles en xileno frío (XCS) del 0,1 % en peso a por debajo del 15,0 % en peso de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005, como en el intervalo del 2,0 a por debajo del 15,0% en peso. Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) en el intervalo del 3,0 al 14,0 % en peso de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005, y más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 13,0 % en peso.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) se puede definir mejor mediante la temperatura de fusión (Tm) medida mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357. En consecuencia, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 115 °C a 135 °C, preferentemente en el intervalo de 118 °C a 132 °C, y más
preferentemente en el intervalo de 120 °C a 130 °C.
Con el fin de facilitar el procesamiento, especialmente el procesamiento de películas, también es deseable que el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de cristalización adecuada incluso en ausencia de cualquier agente de nucleación. Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene una temperatura de cristalización Tc determinada por DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con la norma ISO 11357 en el intervalo de 75 °C a 110 °C, más preferentemente, en el intervalo de 80 °C a 105 °C, como en el intervalo de 82 °C a 100 °C.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) preferentemente tiene además un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección en el intervalo de 350 a menos de 1000 MPa, preferentemente en el intervalo de 400 a 800 MPa, más preferentemente en el intervalo de 500 a 750 MPa.
Así pues, en otra realización preferida de la presente invención, el copolímero aleatorio C2C3 (A) tiene
(a) un contenido de etileno en el intervalo del 2,5 al 5,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 1 2 , 0 g/ 1 0 min;
(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 115 °C a 135 °C;
(d) una fracción soluble en xileno frío (XCS) del 0,1 % en peso a por debajo del 15,0 % en peso de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005,
(e) una temperatura de cristalización Tc determinada por DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con la norma ISO 11357 en el intervalo de 75 °C a 110 °C y
(f) un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 350 a menos de 1000 MPa, preferentemente en el intervalo de 400 a 800 MPa.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) es preferentemente multimodal, como bimodal en vista del contenido de comonómero y comprende, preferentemente consiste en fracciones poliméricas (A-1) y (A-2). Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende
del 30,0 al 70,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 1,5 al 4,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 15,0 g/10 min y
del 70,0 al 30,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 4,6 al 7,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 15,0 g/10 min.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 35,0 al 70,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 30,0 al 65,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
Más preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende del 40,0 al 65,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y del 35,0 al 60,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
La fracción de polímero (A-1) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 1,8 a 4,2 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 4,0 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-1) está preferentemente en el intervalo de 5,0 a 12,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 11,0 g/ 1 0 min.
La fracción de polímero (A-2) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 4,7 a 7,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 4,8 a 6,5 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-2) está preferentemente en el intervalo de 5,0 a 12,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 10,0 g/ 1 0 min.
El copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara preferentemente polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), de modo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero (A-1), que posteriormente se transfiere al segundo reactor de polimerización (R2). A continuación, en el segundo reactor de polimerización (R2), se produce una segunda fracción de polímero (A-2) en presencia de la primera fracción de polímero (A-1).
Los procesos de polimerización que son adecuados para producir el copolímero aleatorio C2C3 (A) generalmente comprenden al menos dos etapas de polimerización y cada etapa puede llevarse a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que la polimerización principal tiene lugar. Por tanto, en caso de que el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. En consecuencia, tal sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3).
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado continuo o discontinuo sencillo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (en p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).
El segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluido, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.
Un proceso multifase preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Otro proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C2C3 como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR), al igual que un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 y 95 °C,
- la presión está del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar), - se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se. Posteriormente, la mezcla de reacción del primer reactor (R1) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR1), donde las condiciones son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 4 MPa (15 bar) y 7 MPa (35 bar),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con esta invención se produce en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C2C3 (A) se produce mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C2C3 (A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2)
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C2C3 (A) como se define anteriormente, de modo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (a) un complejo de fórmula (I):
en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2-C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario; R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 y R7' es hidrógeno;
Ar y Ar' son cada uno independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes que tomados juntos pueden formar un anillo no aromático condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando el propio anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y (ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13,
por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
Más preferentemente, se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, como un borato y un cocatalizador de aluminoxano.
Aún más preferentemente, el catalizador está soportado sobre un soporte de sílice.
En el catalizador:
El catalizador utilizado en el proceso de la invención está en forma de partículas sólidas. Puede estar soportado en un soporte convencional, como sílice, conocido por el experto en la materia. Los complejos preferidos de uso en la invención son de fórmula (II') o (II)
en donde
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2-C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(alquil C1-20)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10;
R5' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R'3;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3;
R7' es hidrógeno;
Z y Z' son independientemente O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo;
R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo un grupo alquilo C1-10.
Los complejos preferidos adicionales de uso en la invención son de la Fórmula (III') o (III):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R 2C- o -R'2Si- en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1.6;
Z' es O u S;
R3'' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (IV') o (IV):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;
Z' es O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo;
n es independientemente 0, 1 a 2; y
cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más preferentemente, el complejo de uso en la invención es de la Fórmula (V') o (V):
en donde cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi Ci-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;
R6' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo C4-8 terciario;
R3' es un grupo alquilo C1-6 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Los compuestos particulares de la invención incluyen:
continuación
Lo más preferentemente se usa rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
Los ligandos requeridos para formar los complejos y, por tanto, los catalizadores de la invención se pueden sintetizar mediante cualquier proceso y el químico orgánico experto podría idear diversos protocolos sintéticos para la fabricación de los materiales de ligando necesarios. Por ejemplo, el documento WO2007/116034 divulga la química necesaria. Los protocolos sintéticos también se pueden encontrar, generalmente, en los documentos WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780, WO2013/007650, WO2015/158790 y WO2018/122134. La sección de ejemplos también proporciona a la persona experta una orientación suficiente. Cocatalizador
A fin de formar especies catalíticas activas, normalmente, resulta necesario emplear un cocatalizador, tal como se conoce bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, al igual que los compuestos de organoaluminio o cocatalizadores que contienen boro o combinaciones de los mismos, usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en la presente invención.
En una realización preferida de la presente invención, un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, por ejemplo, se usa un cocatalizador de borato y un cocatalizador de aluminoxano.
El sistema de catalizador de polimerización de sitio único usado en la invención puede comprender, por lo tanto, (i) un complejo, tal como se ha definido anteriormente, y un cocatalizador de aluminoxano.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (II):
donde n es de 6 a 20 y R tiene el siguiente significado.
Los aluminoxanos se forman en la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo los de la fórmula AlR3, AlR2Y y Al2R3Y3 donde R puede ser, por ejemplo, alquilo Ci-Cio, preferentemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-C10, arilalquilo o alquilarilo C7-C12y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son compuestos puros en general, sino mezclas de oligómeros de la Fórmula (II).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO).
Dado que los aluminoxanos usados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.
De acuerdo con la presente invención, también se puede usar un cocatalizador que contiene boro.
Los cocatalizadores que contienen boro de interés incluyen aquellos de la Fórmula (III)
BY3 (III)
en donde Y es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical de alquilo y de 6 a 2 0 átomos de carbono en el radical de arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos de Y son flúor, trifluorometilo, grupos fluorados aromáticos, tales como p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Se da particular preferencia al tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere que como cocatalizador que contiene boro se usen boratos, es decir, compuestos que contienen un borato.
Estos compuestos contienen, generalmente, un anión de la Fórmula:
(Z)4B- (IV)
donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C1-6 o halo. Las opciones preferidas son fluoro o trifluorometilo. Lo más preferentemente, el grupo fenilo está perfluorado.
Tales cocatalizadores iónicos contienen preferentemente un anión débilmente coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato o tetraquis(3,5-di(trifluorometil)fenil)borato. Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados, tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen: tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,
tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se da preferencia al trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere especialmente usar un cocatalizador de aluminoxano, como el MAO, junto con un cocatalizador que contiene boro, como el cocatalizador de borato.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por la persona experta.
Preferentemente, la cantidad de cocatalizador se elige para alcanzar relaciones molares por debajo de las definidas. La relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 10:1 mol/mol, preferentemente de 0,3:1 a 7:1, especialmente de 0,3:1 a 5:1 mol/mol.
Aún más preferentemente, la relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M es de 0,3:1 a 3:1 mol/mol.
La relación molar del Al del aluminoxano respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno Al/M puede estar en el intervalo de 1 :1 a 2.000 :1 mol/mol, preferentemente de 10 :1 a 1.000 :1 mol/mol y más preferentemente de 50:1 a 600:1 mol/mol.
Sistema de catalizador
El sistema de catalizador utilizado para fabricar los copolímeros aleatorios C2C3 de la invención se proporcionan idealmente en forma de partículas sólidas soportadas sobre un soporte externo.
El material de soporte de partículas utilizado es sílice o un óxido mixto como sílice-alúmina.
Se prefiere el uso de un soporte de sílice. La persona experta es consciente de los procedimientos necesarios para colocar sobre un soporte el catalizador de metaloceno.
De forma especialmente preferida el soporte es un material poroso de manera que el complejo pueda cargarse en los poros del soporte en partículas, por ejemplo, mediante el uso de un proceso análogo a los descritos en los documentos WO94/14856, WO95/12622 y WO2006/097497.
El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente de 10 a 100 μm. Sin embargo, se ha demostrado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño de partícula promedio de 15 a 80 μm, preferentemente de 18 a 50 μm.
El tamaño de poro promedio del soporte de sílice puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm y el volumen de poro de 1 a 3 ml/g.
Los ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES757 producido y comercializado por PQ Corporation, Sylopol 948 producido y comercializado por Grace o sílice SUNSPERA DM-L-303 producida por AGC Si-Tech Co. Los soportes se pueden calcinar, opcionalmente, antes del uso en la preparación del catalizador con el fin de alcanzar un contenido óptimo de grupos silanol.
El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.
Plastómero de propileno-1-buteno
La composición de copolímero aleatorio C2C3 comprende otro componente (B), que es un plastómero de propileno-1-buteno.
El componente (B) puede estar presente en una cantidad del 5,0 al 30,0 % en peso, basado en el peso total de la composición, preferentemente en una cantidad del 7,0 al 25,0 % en peso, como en una cantidad del 8,0 al 22,0 % en peso.
El propileno-1-buteno tiene un MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 2.0 a 20,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3,0 a 15,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 4.0 a 12,0 g/10 min.
El punto de fusión (medido con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357) de los plastómeros de propileno-1-buteno adecuados está en el intervalo de 60 °C a 110 °C, preferentemente en el intervalo de 65 °C a 100 °C, y más preferentemente en el intervalo de 70 °C a 95 °C.
Los plastómeros de propileno-1-buteno adecuados tienen además un módulo de tracción medido de acuerdo con la norma ASTM D638 en el intervalo de 50 a 450 MPa, preferentemente en un intervalo de 70 a 420 MPa y más preferentemente en un intervalo de 80 a 400 MPa.
El contenido de 1-buteno de tal plastómero de propileno-1-buteno adecuado está en el intervalo de 15,0 a menos de 50.0 % en peso basado en el plastómero, preferentemente en el intervalo del 20,0 al 45,0 % en peso y, más preferentemente, en el intervalo del 25,0 al 40,0 % en peso.
El plastómero de propileno-1-buteno (B) puede comprender además cantidades menores de etileno como comonómero adicional que no supere el 5,0 % en peso basado en el plastómero.
La densidad del plastómero de propileno-1-buteno puede estar normalmente en el intervalo de 860 a 900 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 865 a 895 kg/m3 y más preferentemente en el intervalo de 870 a 890 kg/m3.
Preferentemente, el plastómero de propileno-1-buteno es un polímero catalizado por metaloceno, aunque también son posibles los plastómeros de propileno-1-buteno a base de Ziegler-Natta.
El plastómero de propileno-1-buteno adecuado puede ser cualquier copolímero de propileno y 1-buteno que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están comercializados, p. ej. con el nombre comercial Tafmer™ XM o Notio™ (Mitsui Company, Japón) o Softell™ (LyondellBasell Polyolefine GmbH, Alemania.
Como alternativa, el plastómero de propileno-1-buteno se puede preparar mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica. El experto en la materia estará familiarizado con tales métodos de preparación de polímeros.
Aditivos
La composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva puede comprender opcionalmente como componente (C) uno o más aditivos en una cantidad total del 0,1 al 5,0 % en peso, basado en la composición (A B C, sumando hasta 100% en peso), seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, los agentes antibloqueantes, estabilizantes UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por una persona experta.
Los agentes de deslizamiento también se conocen comúnmente en la técnica. Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Los ejemplos son las amidas de ácidos grasos, como erucamidas (n.° CAS 112-84-5), oleamidas (n.° CAS 301-02-0) o estearamida (n.° CAS 124-26-5).
Los ejemplos de antioxidantes que se usan comúnmente en la técnica, son fenoles estéricamente impedidos (tales como n.° CAS 6683-19-8, también vendido como Irganox 1010 FF™ por BASF), antioxidantes basados en fósforo (tales como n.° CAS 31570-04-4, también vendido como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant, o Irgafos 168 (FF)™ de bAs F), antioxidantes a base de azufre (tales como N.° CAS 693-36-7, vendido como Irganox PS-802 FL™ por BASF), antioxidantes a base de nitrógeno (tales como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina) o combinaciones de antioxidantes.
Los eliminadores de ácidos también se conocen comúnmente en la técnica. Los ejemplos son estearatos de calcio, estearatos sódicos, estearatos de cinc, óxidos de magnesio y cinc, hidrotalcita sintética (por ejemplo, SHT, n.° CAS 11097-59-9), lactatos y lactilatos, así como estearato de calcio (n.° CAS 1592-23-0) y estearato de zinc (n.° CAS 557 05-1).
Los agentes antibloqueantes comunes son sílice natural tales como la tierra de diatomeas (tales como n.° CAS 60676 86-0 (SuperfFloss™), n.° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™) o n.° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tales como n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 7631-86-9), n.° CAS 112926-00-8, n.° CAS 7631-86-9 o n.° CAS 7631-86-9), silicatos (tales como silicato de aluminio (caolín) n.° CAS 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio n.° CAS 1344-00-9, caolín calcinado n.° CAS 92704-41-1, silicato de aluminio n.° CAS 1327-36-2 o silicato de calcio n.° CAS 1344-95-2), zeolitas sintéticas (tales como hidrato de aluminosilicato de calcio y sodio n.° CAS 1344-01-0, n.° CAS 1344-01-0 o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato N.° CAS 1344-01-0)
Los estabilizadores UV adecuados son, por ejemplo, Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (n.° CAS 52829-07 9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (n.° CAS 1843-05-6, Chimassorb 8 1 )
También se pueden añadir agentes de nucleación alfa tales como benzoato de sodio (n.° CAS 532-32-1); una mezcla de aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] y miristato de litio (comercializado como Adekastab NA-21 de Adeka Palmarole, Francia) o 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol (n.° Ca s 135861-56-2, comercializado como Millad 3988 de Milliken, EE. UU.).
Los agentes antiestáticos adecuados son, por ejemplo, ésteres de glicerol (n.° CAS 97593-29-8) o aminas etoxiladas (n.° CAS 71786-60-2 o 61791-31-9) o amidas etoxiladas (n.° CAS 204-393-1).
Habitualmente estos aditivos se añaden en cantidades de 100-1,000 ppm para cada componente individual. Preferentemente, se añade al menos un antioxidante.
Preparación de una composición de copolímero aleatorio C
2
C
3
El proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C2C3 como se ha descrito anteriormente comprende preferentemente las etapas de
(i) preparar el copolímero aleatorio C2C3 (A) polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno,
(ii) mezclar dicho copolímero aleatorio C2C3 (A) con un plastómero de propileno-1-buteno (B),
(iii) agregar opcionalmente uno o más aditivos (C), para obtener una mezcla de (A), (B) y opcional (C) y (iii) extrudir dicha mezcla para obtener la composición de copolímero aleatorio C2C3.
La etapa (i) se ha descrito anteriormente.
Artículo
La presente invención no solo se relaciona con la composición en sí, sino también con su uso y los artículos que comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva.
La composición de copolímero aleatorio C2C3 de esta invención se puede convertir en un producto final, es decir, un artículo, mediante el uso de técnicas de conversión normales, tales como moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado (moldeo por estirado-soplado por extrusión o inyección), extrusión (película, lámina, tubos, tubérculo, extrusión de perfil), película soplada, termoformado y similares. Preferentemente, los artículos son envases hechos por moldeo por inyección, moldeo por soplado o termoformado, o películas de envasado hechas por extrusión de películas.
La composición de copolímero aleatorio C2C3 de la presente invención es adecuada para la preparación de una variedad de artículos, como películas (película fundida y soplada) para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y farmacéuticos o artículos médicos en general así como artículos moldeados.
Los artículos que comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 de la presente invención tienen suficiente estabilidad térmica para permitir el tratamiento de esterilización.
Por tanto, la presente invención también se refiere a un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente a una película esterilizable o esterilizada, como una película fundida o soplada esterilizable o esterilizada, que comprende la composición de copolímero aleatorio C2C3 de la presente invención.
Dichas películas pueden someterse a un tratamiento de esterilización con vapor en el intervalo de temperatura de aproximadamente 120 °C a 130 °C.
En una realización, la presente invención está relacionada con un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada que comprende la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva. En consecuencia, la presente invención se refiere también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada, como película fundida o película soplada, por ejemplo, película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 90 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 95 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 99 % en peso, de la presente composición de copolímero aleatorio C2C3.
La composición descrita anteriormente es adecuada para la producción de películas sopladas así como películas fundidas. Las películas preferidas son películas fundidas.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 μm, preferentemente de 10 a 200 μm, más preferentemente de 20 a 150 μm son adecuadas de acuerdo con la presente invención.
Las películas, preferentemente películas fundidas, que comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva tienen propiedades beneficiosas (i) a (iv):
(i) Las películas tienen una temperatura de inicio de sellado (SIT) requerida para una fuerza de sellado de 3 N (determinada en una película fundida de 50 μm como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a menos de 110 °C.
Preferentemente, las películas tienen una temperatura de inicio de sellado (SIT) requerida para una fuerza de sellado de 3 N en el intervalo de 80 °C a 105 °C, más preferentemente en el intervalo de 85 °C a menos de 100 °C, como en el intervalo de 88 °C a menos de 98 °C.
La baja SIT de una película de este tipo se combina con (ii) una alta fuerza de pegajosidad en caliente determinada de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - método B en película fundida de 50 μm (como se describe en la parte experimental) de más de 2,5 hasta 6,0 N.
Preferentemente, las películas tienen una alta fuerza de pegajosidad en caliente de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - método B en el intervalo de 2,8 a 5,5 N, más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 5,0 N.
Las películas tienen (iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en película fundida de 50 μm) de por debajo del 3,0 %, preferentemente de por debajo del 2,0 % y más preferentemente de por debajo del 1,5 %.
Un límite inferior adecuado es, por ejemplo, del 0,05 %. Así pues, los intervalos adecuados son del 0,05 % a por debajo del 3,0 %, preferentemente del 0,10 % a por debajo del 2,0 % y más preferentemente del 0,15 % a por debajo del 1,5 %.
Además, las películas tienen un valor de turbidez (determinado de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en una película fundida de 50 |jm) después de la esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min por debajo del 7,0 %, preferentemente de por debajo del 5,0 % y más preferentemente de por debajo del 4,0 %.
Un límite inferior adecuado es, por ejemplo, del 1,5 %. Así pues, los intervalos adecuados son del 1,5 % a por debajo del 7,0 %, preferentemente del 2,0 % a por debajo del 5,0 % y más preferentemente del 2,5 % a por debajo del 4,0 %.
Además, las películas tienen (iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) de al menos el 85,0 % hasta el 100,0 %, preferentemente de al menos el 90,0 % y más preferentemente de al menos el 95,0 %.
La claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) es de al menos el 75,0 % hasta el 98,0, preferentemente de al menos el 80,0 % y más preferentemente de al menos el 85,0 %.
Así pues, de acuerdo con una realización adicional, la presente invención también se relaciona con artículos esterilizables o esterilizados que comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 de la presente invención, de modo que los artículos son películas y las películas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio del sellado (SIT) requerida para una fuerza de sellado de 3 N (determinada en una película fundida de 50 jm como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 80 °C a menos de 110 °C, (ii) una fuerza de pegajosidad en caliente determinada de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - método B en una película fundida de 50 jm (como se describe en la parte experimental) superior a 2,5 hasta 6,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en una película fundida de 50 jm ) en el intervalo de 0,05 a por debajo del 3,0 %, y un valor de turbidez (determinado de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en una película fundida de 50 jm ) después de la esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min en el intervalo de 1,5 a por debajo del 7,0 %,
(iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) de al menos el 85,0 % hasta el 100,0 % y una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos el 75,0 % hasta el 98,0 %.
Asimismo, dichas películas deberán tener preferentemente un módulo de tracción (v) determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 jm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 500 MPa, más preferentemente en el intervalo de 250 a 450 MPa, como en el intervalo de 280 a 400 MPa.
La energía de penetración total relativa (Wrotura) determinada por el método "Dynatest" de acuerdo con la norma ISO 7725-2 a 23 °C en una película fundida con un espesor de 50 jm está en el intervalo de 20,0 a 65,0 J/mm, preferentemente en el intervalo de 26,0 a 60,0 J/mm, o incluso más preferentemente en el intervalo de 28,0 a 55,0 J/mm.
En otra realización preferida, la película tiene preferentemente una energía de penetración total relativa (Wrotura) determinada por el método "Dynatest" de acuerdo con la norma ISO 7725-2 a 0 °C en una película fundida con un espesor de 50 jm en el intervalo de 6,0 a 20,0 J/mm, preferentemente en el intervalo de 7,0 a 18,0 J/mm, o incluso más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 15,0 J/mm.
En otra realización de la presente invención, las películas tienen un factor de resistencia (factor R) de acuerdo con la Fórmula
Factor R = M ó d u lo de t r a c c ió n
(MD ) [Mpa]*HTF[N ]
T u r b i d e z ( a .e .)[% ]
de al menos 3.800 hasta 10.000.
Preferentemente, el factor de resistencia (factor R) está por encima de 4.000 hasta 8.000, más preferentemente por encima de 4.200 hasta 7.000.
El factor de resistencia (factor R) para películas de acuerdo con la presente invención se determina multiplicando el módulo de tracción (MD) y la fuerza de pegajosidad en caliente (h Tf ) y relacionando este producto con la turbidez determinada antes de la esterilización.
Preferentemente, las películas descritas anteriormente comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva.
Una construcción de película multicapa que comprende al menos una capa que comprende la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva se produce preferentemente mediante coextrusión multicapa seguida de fundición de la película o preferentemente soplado de la película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película multicapa que sirve como capa o capas de sellado comprenderá la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva como se define anteriormente. La construcción de película multicapa de la invención tendrá preferentemente un espesor en el intervalo de 30 a 500 μm, más preferentemente en el intervalo de 50 a 400 μm, como en el intervalo de 60 a 300 μm. La capa o capas de sellado que comprenden la composición de copolímero aleatorio C2C3 inventiva deberán tener preferentemente un espesor en el intervalo de 3 a 50 μm, más preferentemente en el intervalo de 5 a 30 μm, como en el intervalo de 8 a 25 μm.
Las películas y/o construcciones de películas multicapa de acuerdo con la presente invención se usarán preferentemente para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.
Métodos de medición
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero (A-2):
en donde
w(A-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
w(A-2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2),
C(A-1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
C(A) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero aleatorio C2C3 (A),
C(A-2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2).
Cálculo del índice de fluidez MFR
2
(230 °C) de la fracción de polímero (A-2):
en donde
w(A1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-1
w(A2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-2,
MFR(A1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fracción de polímero A-1,
MFr (a ) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] del copolímero aleatorio C2C3 (A),
MFR(A2) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] calculado de la fracción de polímero A-2.
El MFR 2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Adicionalmente, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos
químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondían a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regiodefectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en N-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió una corrección debido a la influencia de los regiodefectos en las propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, N-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SPy SP5 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih+Ig + 0,5(Ic + Id))
usando la misma notación empleada en el artículo de Wang et al. (Wang, N-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 *fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia de comonómeros por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método se eligió por su naturaleza robusta, y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómeros.
Los solubles en xileno (XCS, % en peso):
El contenido de solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005 Análisis de DSC, temperatura de fusión (T m ) y temperatura de cristalización (T c ):
se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 °C a 225 °C.
La temperatura de cristalización (Tc) y la entalpía de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
El módulo de flexión se determina de acuerdo con la norma ISO 178 usando barras de ensayo de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
El Módulo de tracción en la dirección de la máquina y transversal se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527 3 a 23 °C en películas fundidas de 50 μm de espesor producidas en una línea de película fundida monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura de rodillo de enfriamiento de 20 °C con un espesor de 50 μm producido como se indica a continuación. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
La transparencia, la turbidez y la claridad se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas
fundidas con un espesor de 50 |jm producidas como se indica a continuación.
Temperatura de inicio del sellado (SIT); (temperatura final del sellado (SET), intervalo de sellado):
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas fundidas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse de acuerdo con las condiciones dadas a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 3 N. Se alcanza el límite superior (temperatura final de sellado (SET)), cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determina en una máquina de sellado universal J&B Tipo 3000 con una película de 50 jm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
La probeta se sella A con A a cada temperatura de la barra de sellado y la resistencia (fuerza) del sellado se determina en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la resistencia alcanza los 3 N.
Fuerza de pegajosidad en caliente:
La fuerza de pegajosidad en caliente se determinó de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - Método B en un probador de pegajosidad en caliente J&B en una película de 50 jm de espesor producida en una línea de película fundida monocapa.
Todas las probetas de prueba de película se prepararon en atmósferas convencionales para acondicionamiento y prueba a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.
El tiempo mínimo de acondicionamiento de la probeta de prueba en atmósfera convencional antes de comenzar la prueba es de al menos 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio de la prueba es de al menos 88 h.
La medición de la pegajosidad en caliente determina la fuerza de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones:
Anchura de la probeta de película: 25,4 mm.
Longitud de la barra de sellado: 50 mm; Anchura de la barra de sellado: 5 mm; Forma de la barra de sellado: plana Presión de sellado: 0,3 N/mm2; Tiempo de sellado: 0,5 s; Tiempo de enfriamiento: 99 s, Velocidad de despegado: 200 mm/s.
Temperatura de inicio: 90 °C. Temperatura final: 140 °C. Incrementos: 10 °C.
La fuerza de pegajosidad en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con aumentos de temperatura como se indicó anteriormente. El número de probetas de prueba fue de al menos 3 probetas por temperatura. El resultado de este método es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura. La fuerza de pegajosidad en caliente (HTF) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor pico máximo) con el modo de fallo "despegado".
Energía de penetración total relativa:
La resistencia al impacto de las películas se determina mediante el método "Dynatest" de acuerdo con la norma ISO 7725-2 a 23 °C y a 0 °C en películas fundidas con un espesor de 50 jm producidas en una línea de película fundida monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura del rodillo de enfriamiento de 20 °C. El valor "Wrotura" [J/mm] representa la energía de penetración total relativa por mm de espesor que una película puede absorber antes de romperse dividida por el espesor de la película. Cuanto mayor sea este valor, más duro es el
material.
La esterilización con vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haberlas mantenido durante 30 min a 121 °C, estas se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
Determinación de Al y Zr (método ICP)
En una caja de guantes, se pesó una alícuota del catalizador (aprox. 40 mg) en una bandeja pesada de vidrio usando una balanza analítica. A continuación, se permitió que la muestra se expusiera al aire durante la noche mientras se colocaba en un recipiente secundario de acero equipado con una entrada de aire. A continuación se usaron 5 ml de ácido nítrico concentrado (65 %) para enjuagar el contenido de la bandeja en el recipiente del horno de microondas Xpress (20 ml). A continuación, se sometió una muestra a una digestión asistida por microondas usando una unidad de microondas de laboratorio MARS 6 durante 35 minutos a 150 °C. La muestra digerida se dejó enfriar durante al menos 4 h y luego se transfirió a un matraz volumétrico de vidrio de 100 ml de volumen. Se añadieron soluciones patrón que contenían 1000 mg/l de Y y Rh (0,4 ml). A continuación se llenó el matraz con agua destilada y se agitó bien. La solución se filtró a través de filtros de jeringa de nailon de 0,45 μm y a continuación se sometió a análisis utilizando el software Thermo iCAP 6300 ICP-o Es e iTEVA.
El instrumento fue calibrado para Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr usando un blanco (una solución de HNO3 al 5 %) y seis patrones de 0,005 mg/l, 0,01 mg/l, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr en soluciones de HNO3 al 5 % de agua destilada. Sin embargo, no se utilizaron todos los puntos de calibración para cada longitud de onda. Cada solución de calibración contenía 4 mg/l de patrones de Y y Rh. El Al 394,401 nm se calibró utilizando los siguientes puntos de calibración: blanco, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l. El Al 167,079 nm se calibró como Al 394,401 nm excluyendo 100 mg/l y Zr 339,198 nm usando los patrones de blanco, 0,01 mg/l, 0,1 mg/l, 1 mg/l, 10 mg/l y 100 mg/l. Se utilizó un ajuste curvilíneo y una ponderación de 1/concentración para las curvas de calibración.
Inmediatamente antes del análisis, se verificó y ajustó la calibración (función para recalcular la pendiente de calibración del instrumento) usando el blanco y un patrón de 10 mg/l de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr que tenía 4 mg/l de Y y Rh. Se utilizó una muestra de control de calidad (CC: 1 mg/l Al, Au, Be, Hg y Se; 2 mg/l Hf y Zr, 2,5 mg/l As, B, Cd, Co, Cr, Mo, Ni, P, Sb, Sn y V; 4 mg/l de Rh e Y; 5 mg/l Ca, K, Mg, Mn, Na y Ti; 10 mg/l Cu, Pb y Zn; 25 mg/l Fe y 37,5 mg/l Ca en una solución de HNO3 al 5 % en agua destilada) para confirmar la pendiente de calibración de Al, B, Hf, Mg, Ti y Zr. Al final de un conjunto de análisis programado también se realizó una prueba de la muestra de CC.
El contenido de Zr se controló utilizando la línea Zr 339,198 nm {99}. Se controló el contenido de aluminio mediante la línea de 167,079 nm {502}, cuando la concentración de Al en la porción de prueba era inferior al 2% en peso y mediante la línea de 394,401 nm {85} para concentraciones de Al superiores al 2 % en peso. Se usó Y 371,030 nm {91} como patrón interno para Zr 339,198 nm y Al 394,401 nm e Y 224,306 nm {450} para Al 167,079 nm.
Los valores dados se volvieron a calcular para la muestra de catalizador original utilizando la masa original de la alícuota de catalizador y el volumen de dilución.
2. Ejemplos
El catalizador usado en los procesos de polimerización para el copolímero aleatorio C2C3 (A) del ejemplo inventivo (EI1) se preparó de la siguiente manera:
El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-ferc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-fercbutilfenil)indenil)circonio)
se ha sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO WO2013007650, E2.
Preparación del soporte de MAO-sílice
Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtrado y se ajustó la temperatura del reactor a 20 °C. A continuación se añadió sílice de grado DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, precalcinado a 600 °C (7,4 kg) desde un tambor de alimentación seguido de una cuidadosa presión y despresurización con nitrógeno usando válvulas manuales. A continuación, se añadió tolueno (32 kg). La mezcla se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (17,5 kg) de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta 90 °C y se agitó a 90 °C durante dos horas más. Se dejó sedimentar la suspensión y se separaron por filtración las aguas madre. El soporte tratado con MAO se lavó dos veces con tolueno (32 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió hasta 60 °C y el sólido se lavó con heptano (32,2 kg). Finalmente, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 °C con un flujo de nitrógeno durante 2 horas y, a continuación, durante 5 horas al vacío (-0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió en forma de un polvo de color blanco fluido que contenía 12,6 % de Al en peso.
Preparación del sistema catalítico para el ejemplo inventivo EI1
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (2,2 kg) a un reactor de acero inertizado con nitrógeno a través de una bureta a 20 °C. Después se añadió tolueno (7 kg) con agitación. Se añadió metaloceno MC1 (286 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 °C. A continuación, se añadió tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo (336 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada tal como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó reposar durante 12 horas, seguido de secado con flujo de N2 a 60 °C durante 2 h y, adicionalmente, durante 5 h al vacío ( 0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. Se tomaron muestras del catalizador secado en forma de un polvo fluido de color rosa que contenía 13,9 % en peso de Al y 0,26 % en peso de Zr.
La polimerización para preparar el copolímero aleatorio C2C3 (A) para la composición inventiva se realizó en una planta piloto de Borstar con una configuración de 2 reactores (bucle -GPR 1).
El polvo de polímero se utilizó para preparar compuestos en una extrusora de doble tornillo corrotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C con el 0,2% en peso de agente antibloqueo (sílice sintética; n.° CAS 7631-86-9); 0,1 % en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); 0,1 % en peso de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); 0,02 % en peso de estearato de calcio y 0,02 % en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; n.° CAS 11097-59-9
Tabla 2:
Para el Ejemplo inventivo 1 (EI1), el copolímero aleatorio C2C3 (A) producido como se describe anteriormente se mezcló con un plastómero a base de propileno-1-buteno (B).
Se ha usado el siguiente plastómero comercializado (B):
10,0 % en peso de TafmerXM 7080, un plastómero c 3c 4, con Tm 83 °C, MFR (230 °C, 2,16) 7 g/10min, densidad 876 kg/m3, contenido de 1-buteno 26,2 % en peso, módulo de tracción 390 MPa, comercializado por Mitsui.
Para el Ejemplo comparativo 1 (EC1) TD315CF, se usó un terpolímero C2C3C4 con Tm 131 °C, MFR 6,0 g/10 min, comercializado por Borealis AG en lugar del copolímero aleatorio C2C3 (A). El polímero tiene un contenido de 1-buteno del 8,9 % en peso y un contenido de etileno del 1,0 % en peso, la cantidad de fracción soluble en xileno frío (XCS) es del 11,9 % en peso.
En el Ejemplo comparativo 2 (CE2) no se añadió plastómero (B).
La mezcla se realizó en una extrusora de doble tornillo cogiratoria Coperion ZSK 57.
Las composiciones de propileno inventivas y comparativas se convirtieron en películas fundidas monocapa con un espesor de 50 μm en una línea de colada PM30 (tipo extrusora de laboratorio proporcionada por Plastik Maschinenbau GmbH., Alemania). El equipo consiste en una extrusora, un rodillo de enfriamiento con cuchilla de aire y bobinadora. Se aplica un tornillo de 3 zonas de PP con un diámetro de 30 mm, longitud 25D, matriz de 200 mm, espacio de matriz de 0,5 mm en combinación con un conjunto de matriz de hendidura de percha.
Los parámetros de extrusión fueron los siguientes:
Perfil de temperatura de la extrusora: 220 °C/240 °C/250 °C/260 °C/260 °C (Temperatura de fusión 250 °C; presión de fusión 61 bar); Velocidad del extrusor: 50 rpm; Temperatura del rodillo de enfriamiento: 20 °C, velocidad inicial: 1 0 , 2 m/min
En la Tabla 3 se pueden ver los parámetros ópticos (antes de la esterilización, a.e.) así como el rendimiento de sellado, el módulo de tracción y la fuerza de pegajosidad en caliente.
Tabla 3 - Rendimiento de sellado, tracción óptica antes de la esterilización a.e.
Las películas se esterilizaron además con vapor.
La esterilización con vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haberlas mantenido durante
30 min a 121 °C, estas se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
Los parámetros ópticos después de la esterilización (d.e.) se pueden ver en la Tabla 4.
Tabla 4 - Ó tica des ués de la esterilización d.e.)
____ ___
De las tablas anteriores se puede ver claramente que las composiciones de polipropileno inventivas se caracterizan por una combinación ventajosa de baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta pegajosidad en caliente y buenas propiedades ópticas, como baja turbidez y alta claridad, y un factor de resistencia mejorado (factor R).
Claims (14)
1. Composición de copolímero aleatorio C2C3 que comprende
(A) del 70,0 al 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio C2C3 que tiene
(a) un contenido de etileno en el intervalo del 2,5 al 5,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4.0 a 12,0 g/10 min;
(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 115 °C a 135 °C y
(d) una fracción soluble en xileno frío (XCS) del 0,1 % en peso a por debajo del 15,0 % en peso de acuerdo con la norma ISO 16152; 2005
(B) del 5,0 al 30,0 % en peso de un plastómero de propileno-1-buteno, que tiene un contenido de 1-buteno en el intervalo del 15,0 a menos del 50,0 % en peso basado en el plastómero, que tiene
(e) un MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 20,0 g/10 min, (f) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 60 °C a 110 °C y
(g) un módulo de tracción medido de acuerdo con la norma ASTM D638 en el intervalo de 50 a 450 MPa. 2. Composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con la reivindicación 1, de modo que el copolímero aleatorio C2C3 (A) comprende
del 30,0 al 70,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 1,5 al 4,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 15,0 g/10 min y
del 70,0 al 30,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo del 4,6 al 7,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C,
2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4.0 a 15,0 g/10 min.
3. Composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, de modo que el plastómero de propileno-1-buteno (B) tiene
(e) un MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 15,0 g/10 min, (f) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 65 °C a 100 °C y
(g) un módulo de tracción medido de acuerdo con la norma ASTM D638 en el intervalo de 70 a 420 MPa.
4. Composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, de modo que el plastómero de propileno-1-buteno (B) tiene un contenido de 1-buteno en el intervalo del 20,0 al 45,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 25,0 al 40,0 % en peso, basado en el plastómero, y
una densidad en el intervalo de 860 a 900 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 865 a 895 kg/m3 y más preferentemente en el intervalo de 870 a 890 kg/m3.
5. Proceso para producir una composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4, comprendiendo el proceso las etapas de
(i) preparar el copolímero aleatorio C2C3 (A) polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno,
(ii) mezclar dicho copolímero aleatorio C2C3 (A) con un plastómero de propileno-1-buteno (B),
(iii) agregar opcionalmente uno o más aditivos (C), para obtener una mezcla de (A), (B) y opcional (C) y
(iii) extrudir dicha mezcla para obtener la composición de copolímero aleatorio C2C3.
6. Proceso para producir una composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con la reivindicación 5, de modo que la etapa (i) comprende las siguientes etapas
a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C2C3 (A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2),
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C2C3 (A) de acuerdo con la reivindicación 1 ,
de modo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
en la que M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R 2C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 y R7' es hidrógeno;
Ar y Ar' son cada uno independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes que tomados juntos pueden formar un anillo no aromático condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando el propio anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y
(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 , en donde como cocatalizador (ii) se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y un cocatalizador de aluminoxano y el catalizador se soporta sobre un soporte de sílice.
8. Uso de una composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4, para preparar artículos, preferentemente artículos esterilizables o esterilizados.
9. Un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente una película esterilizable o esterilizada, que comprende una composición de copolímero aleatorio C2C3 de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4.
10. Artículos esterilizables o esterilizados de acuerdo con la reivindicación 9, de modo que los artículos son películas y las películas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio del sellado requerida para una fuerza de sellado de 3 N (SIT, determinada en una película fundida de 50 μm, como se divulga en la descripción) en el intervalo de 80 °C a menos de 110 °C, preferentemente de 80 °C a 105 °C, más preferentemente en el intervalo de 85 °C a menos de 100 °C,
(ii) una fuerza de pegajosidad en caliente (determinada en una película fundida de 50 |jm) en el intervalo de 2,5 a 6.0 N, de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - método B, preferentemente de 2,8 a 5,5 N, más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 5,0 N,
(iii) una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 jm ) del 0,05 % a por debajo del 3,0 %, preferentemente por debajo del 2,0 %, y más preferentemente por debajo del 1,5 % y una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 medida en una película fundida de 50 jm ) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) del 1,5 % a por debajo del 7,0 %, preferentemente de por debajo del 5,0 % y más preferentemente de por debajo del 4,0 % y (iv) una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTm D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) de al menos el 85,0 % hasta el 100,0 %, preferentemente de al menos el 90,0 % y más preferentemente de al menos el 95,0 % y una claridad (determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 jm ) después de la esterilización (esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos el 75,0 % hasta el 98,0 %, preferentemente de al menos el 80,0 % y más preferentemente de al menos el 85.0 %.
11. Películas de acuerdo con la reivindicación 10, de modo que las películas tienen
(v) un módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 jm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 500 Mpa, preferentemente en el intervalo de 250 a 450 MPa, más preferentemente en el intervalo de 280 a 400 MPa y/o
(vi) una energía de penetración total relativa (Wrotura) determinada por el método "Dynatest" de acuerdo con la norma ISO 7725-2 a 0 °C en una película fundida con un espesor de 50 jm en el intervalo de 6,0 a 20,0 J/mm, preferentemente en el intervalo de 7,0 a 18,0 J/mm, o incluso más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 15,0 J/mm y
una energía de penetración total relativa (Wrotura) determinada por el método "Dynatest" de acuerdo con la norma ISO 7725-2 a 23 °C en una película fundida con un espesor de 50 jm está en el intervalo de 20,0 a 65,0 J/mm, preferentemente en el intervalo de 26,0 a 60,0 J/mm, o incluso más preferentemente en el intervalo de 28,0 a 55,0 J/mm.
12. Películas de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, de modo que las películas tienen
un factor de resistencia (factor R) de acuerdo con la fórmula
de más de 3.800 hasta 10.000, en donde
el módulo de tracción (MD) se determina de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 jm en la dirección de la máquina
HTF es la fuerza de pegajosidad en caliente medida en una película fundida de 50 jm de acuerdo con la norma ASTM F1921-12 - método B y
la turbidez (a.e.) se determina de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 jm antes de la esterilización.
13. Uso de películas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 12 como capa de sellado en una película multicapa.
14. Sistemas de envasado flexibles, seleccionados de bolsas o saquitos para envasado de alimentos y productos farmacéuticos que comprenden una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
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