ES2928288T3

ES2928288T3 - Película de múltiples capas con propiedades mejoradas

Info

Publication number: ES2928288T3
Application number: ES20175211T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Markus Gahleitner; Klaus Bernreitner; Pauli Leskinen; Peter Niedersuess; Stefan Ortner
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2022-11-16
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: EP3912794A1; CN115666900B; US20230382091A1; WO2021233772A1; US11904580B2; CN115666900A; BR112022023283A2; EP3912794B1

Abstract

La presente invención se refiere a una película soplada multicapa que comprende al menos una capa superficial (A) que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta y una capa interna (B) que comprende un copolímero aleatorio basado en propileno (PRC) catalizado por metaloceno, y opcionalmente una capa de núcleo (C) que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta o un copolímero aleatorio basado en propileno (PRC) catalizado por metaloceno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película de múltiples capas con propiedades mejoradas

La presente invención se refiere a una película soplada de múltiples capas que comprende al menos una capa superficial (A) que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO, por sus siglas en inglés) catalizado por Ziegler Natta, y una capa interna (B) que comprende un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC, por sus siglas en inglés) catalizado por metaloceno y, opcionalmente, una capa de núcleo (C) que comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta o un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno.

El envasado de plástico flexible, normalmente en forma de bolsitas, películas, bolsas, revestimientos o envolturas independientes, es uno de los segmentos de más rápido crecimiento de la industria del envasado. El envasado flexible ayuda a salvaguardar la calidad y la seguridad de los productos de consumo e industriales, pero también satisface la demanda de los consumidores de una funcionalidad y comodidad de valor añadido. En comparación con las alternativas de envasado rígido, tales como el vidrio y el metal, el envasado de plástico flexible demuestra un mejor rendimiento en cuanto a los parámetros de sostenibilidad, tales como una menor huella de carbono global.

Hoy en día, se requieren altos estándares para los materiales de envasado flexible. Muy a menudo, se requieren propiedades en la industria del envasado, que son conflictivas. Normalmente, se requieren en paralelo una alta rigidez y tenacidad, así como un excelente comportamiento de sellado, al igual que una baja temperatura de iniciación del sellado (SIT, por sus siglas en inglés), y una buena óptica. A fin de lograr estas diferentes propiedades, rara vez se usan componentes puros, sino más bien combinaciones de diferentes componentes de polímero. Dos enfoques diferentes están principalmente a disposición de la persona experta: (a) mezclas de dos o más polímeros para formar una estructura heterofásica o (b) la producción de una estructura de múltiples capas con diferentes materiales que proporcionan diferentes funciones. Ambos se aplican en la industria, siendo este último incluso más popular, dado que la elección de materiales es más diversa sin la necesidad de considerar las exigentes cuestiones técnicas de las mezclas de polímero complejas. Con las estructuras de múltiples capas ya conocidas en la técnica, se logran películas de múltiples capas con buenas propiedades para la industria del envasado. Sin embargo, hasta ahora, un inconveniente significativo en el envasado de plástico flexible implicado es su estructura compleja.

Si bien los materiales rígidos se basan principalmente en monomateriales (por ejemplo, completamente de vidrio, aluminio, etc.), los materiales flexibles han sido tradicionalmente multimateriales. Esto hace que el reciclaje sea menos eficaz y, por lo tanto, menos atractivo. Es más, los reciclados de múltiples materiales son de únicamente uso limitado, por ejemplo, en las aplicaciones moldeadas de menor calidad.

En la técnica, se conoce diversas películas de múltiples capas para las aplicaciones de envasado.

El documento WO 2010/117148 A2, por ejemplo, se refiere a una película médica de múltiples capas y al uso de la misma y, más particularmente, a una película médica de múltiples capas, que comprende: una capa externa que comprende un tipo de polímero de polipropileno seleccionado del grupo que consiste en polipropileno, un copolímero de polipropileno y la combinación de los mismos; una capa intermedia que comprende del 10 al 60 % en peso de un tipo de polímero de polipropileno seleccionado del grupo que consiste en polipropileno, un copolímero de polipropileno y la combinación de los mismos y del 40 al 90 % en peso de un elastómero termoplástico; y una capa interna que comprende del 60 al 80 % en peso de un tipo de polímero de polipropileno seleccionado del grupo que consiste en polipropileno, un copolímero de polipropileno y la combinación de los mismos, del 10 al 30 % en peso de polietileno y del 1 al 10% en peso de un elastómero termoplástico. La alta cantidad de elastómero termoplástico limita la aplicabilidad de estas construcciones de película en términos de coste y resistencia al calor.

Como ejemplo adicional, el documento EP 3078490 A1 divulga una película colada de múltiples capas, que se orienta en la dirección de la máquina, que comprende 3 capas A, B y C, de modo que

a) la capa A es una capa externa que comprende un copolímero de propileno heterofásico,

b) la capa B es la capa de núcleo que comprende un homopolímero de polipropileno de alta isotacticidad y c) la capa C es una capa de sellado que comprende un copolímero o terpolímero aleatorio a base de propileno, opcionalmente, en combinación con un copolímero de propileno heterofásico.

Las películas coladas de MDO se usan para preparar laminados con PET y Al u OPA y tienen temperaturas de iniciación del sellado (SIT) bastante altas de por encima de 130 °C.

El documento EP 3003 708 A1 se refiere a una película de polipropileno de múltiples capas orientada biaxialmente constituida de al menos una capa de base, y una primera capa intermedia y una primera capa de cubierta sellable aplicada a dicha capa intermedia, siendo la primera capa intermedia una capa intermedia blanda y no conteniendo sustancialmente todas las capas de la película vacuolas. La película se usa para la producción de envasado en bolsa. En los ensayos, se aplican temperaturas de sellado de 140 °C, que son mucho más altas de lo deseado.

Aunque se conocen en la técnica varias películas de múltiples capas, sigue existiendo la necesidad de desarrollar estructuras de múltiples capas, que proporcionen una combinación ventajosa de baja temperatura de iniciación del sellado (SIT), propiedades ópticas y propiedades mecánicas, al igual que módulo de tracción y resistencia al desgarro, y que se basen únicamente en materiales a base de polipropileno.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una película soplada de múltiples capas, especialmente una película soplada de múltiples capas no orientada, que tenga excelentes propiedades de sellado junto con un buen rendimiento óptico y un equilibrio de rigidez/impacto mejorado, que tenga especialmente un alto módulo de tracción y una alta resistencia al desgarro.

Estos objetivos se han conseguido mediante la película soplada de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo la película soplada de múltiples capas al menos dos capas (A) y (B) y, opcionalmente, una capa de núcleo (C) situada entre la capa (A) y (B), en donde la capa (A) comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta y la capa (B) comprende un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno, en donde

dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la Capa A comprende

a) del 75,0 al 95,0 % en peso de una matriz de polipropileno (PP-M, por sus siglas en inglés) con un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 0,8 a 10,0 g/10 min que es un homopolímero o un copolímero que tiene un contenido de comonómero de alfa-olefina de menos del 2,0 % en peso,

b) del 5,0 al 25,0 % en peso de un copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC, por sus siglas en inglés) disperso en dicha matriz (PP-M) y

c) del 0,0 al 0,5 % en peso de uno o más agentes de nucleación alfa (NA, por sus siglas en inglés), y se produce en presencia de un catalizador Ziegler Natta,

teniendo el copolímero de propileno heterofásico (HECO)

(i) un índice de fluidez MFR2 medido de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga) en el intervalo de 0,3 a 5,0 g/10 min;

(ii) una temperatura de fusión medida con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 160 °C a 170 °C

(iii) una fracción soluble en xileno en frío (XCS, por sus siglas en inglés) determinada de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO); teniendo la fracción soluble en xileno en frío (XCS)

• una viscosidad intrínseca (IV, por sus siglas en inglés) de 0,8 a 2,8 dl/g

• un contenido de etileno en el intervalo del 10,0 al 45,0 % en peso,

(iv) un contenido total de etileno en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso,

dicho copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) de la Capa B comprende

(i) comonómeros de alfa-olefina seleccionados de etileno y/o 1-buteno en una cantidad total del 2,0 al 8,0 % en peso

(ii) una temperatura de fusión medida con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 110 °C a 140 °C,

y se produce en presencia de un catalizador de metaloceno,

y en donde la capa de núcleo (C) opcional comprende el copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta o el copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno.

Las realizaciones ventajosas de la película de múltiples capas de conformidad con la presente invención se especifican en las reivindicaciones dependientes.

La presente invención se refiere, además, al uso de la película de múltiples capas de acuerdo con la presente invención para las aplicaciones de envasado flexible, preferentemente bolsitas o tapas para el envasado de alimentos, para las aplicaciones médicas o para las aplicaciones farmacéuticas.

La película de múltiples capas

La presente invención se dirige a una película soplada de múltiples capas, que comprende al menos dos capas (A) y (B), en donde la capa (A) comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta y la capa (B) comprende un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno.

Además, la película soplada de múltiples capas puede comprender al menos una capa adicional, siendo la al menos una capa adicional una capa de núcleo (C) situada entre la capa (A) y (B).

Capa A:

La Capa A de la película soplada de múltiples capas de la invención comprende, preferentemente se compone de, un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta.

El copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) particular de la presente invención comprende al menos (a) la matriz (PP-M) que es un homopolímero de polipropileno (H-PP, por sus siglas en inglés) o un copolímero de polipropileno (C-PP, por sus siglas en inglés) que tiene un contenido de comonómero de alfa-olefina de menos del 2,0 % en peso y

(b) el copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC) disperso en dicha matriz (PP-M), tal como se define con mayor detalle, a continuación.

Opcionalmente, este comprende, además, el componente (c) que es un agente de nucleación alfa (NA).

La expresión "copolímero de polipropileno heterofásico (HECO)" usada en el presente documento indica polímeros que consisten en una resina de matriz de polímero de polipropileno y un copolímero de propileno-etileno elastomérico disperso en dicha resina de matriz y, opcionalmente, un agente de nucleación alfa.

En la presente invención, el término "matriz" se ha de interpretar en su significado comúnmente aceptado, es decir, se refiere a una fase continua (en la presente invención, una fase de polímero continua) en la que se pueden dispersar partículas aisladas o discretas, tales como partículas de caucho. El homopolímero o copolímero de propileno está presente en tal cantidad que forma una fase continua, que puede actuar como matriz.

El componente (a) del copolímero de polipropileno heterofásico particular es un homopolímero o copolímero de propileno con un contenido de comonómero de alfa-olefina de menos del 2,0 % en peso que forma la matriz del copolímero de polipropileno heterofásico.

Preferentemente, la matriz de polipropileno (PP-M) es un homopolímero de propileno (H-PP).

Preferentemente, los comonómeros, si están presentes, usados para la producción de la matriz de polipropileno (PP-M) se pueden seleccionar de, pero sin limitación, etileno y/o alfa-olefinas C⁴a C²⁰. Sin embargo, se prefieren el etileno y/o las alfa-olefinas C⁴a C²⁰, se prefieren más el etileno y/o las alfa-olefinas C⁴a C¹⁵incluso se prefieren más el etileno y/o las alfa-olefinas C⁴a C¹⁰y los que más se prefieren son el etileno y/o las alfa-olefinas C⁴a C⁶.

El homopolímero de expresión usado en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,8 % en peso de unidades de propileno.

En una realización preferida, únicamente son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno. Dicha matriz de homopolímero o copolímero de propileno está presente en el copolímero de polipropileno heterofásico en una cantidad del 75,0 al 95,0 % en peso, preferentemente en una cantidad del 80,0 al 92,5 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 83,0 al 90,0 % en peso.

La matriz de homopolímero o copolímero de propileno tiene un índice de fluidez MFR²(ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,8 a 10,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 9,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 8,0 g/10 min, incluso más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 6,0 g/10 min. Se prefiere especialmente que el MFR²esté en el intervalo de 2,0 a 4,5 g/10 min.

El MFR²de la matriz se denomina índice de fluidez de la matriz (MFR^m).

Preferentemente, la matriz de polipropileno (PP-M) tiene una viscosidad intrínseca (IV) de no más de 4,5 dl/g, más preferentemente de o más de 4,0 dl/g y lo más preferentemente de no más de 3,5 dl/g. Además, preferentemente, la matriz de polipropileno (PP-M) tiene una viscosidad intrínseca (VI) de al menos 1,5 dl/g, más preferentemente de al menos 1,8 dl y lo más preferentemente de al menos 2,0 dl.

La matriz de homopolímero o copolímero de propileno tiene una temperatura de fusión T ^ithdeterminada mediante análisis de DSC de acuerdo con la norma ISO 11357.

Preferentemente, la Tth del homopolímero o copolímero de propileno está dentro del intervalo de 160 °C a 170 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 161 °C a 169 °C y lo más preferentemente dentro del intervalo de 162 °C a 168 °C. Dicha temperatura de fusión Tth de la matriz de homopolímero o copolímero es idéntica a la temperatura de fusión del copolímero de polipropileno heterofásico.

El homopolímero o copolímero de polipropileno puede comprender o consistir en una fracción de polímero de polipropileno individual (= unimodal), pero también puede comprender una mixta de diferentes fracciones de polímero de polipropileno.

En los casos en los que el polímero de polipropileno comprende diferentes fracciones, se entiende que el polímero de polipropileno es bimodal o multimodal.

Estas fracciones pueden tener un peso molecular promedio diferente o una distribución de peso molecular diferente. Se prefiere que el polímero de polipropileno pueda ser bimodal o multimodal en vista del peso molecular o la distribución de peso molecular.

Como alternativa, se prefiere que el polímero de polipropileno pueda ser unimodal en vista del peso molecular y/o la distribución de peso molecular promedio.

Por tanto, en una realización de la presente invención, la matriz (PP-M) es unimodal, mientras que, en otra realización, la matriz (PP-M) es bimodal y consiste en dos fracciones de homopolímero o copolímero, preferentemente homopolímero, de propileno (H-PP-1) y (H-PP-2).

El componente (b) es un copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC), que es un copolímero de propileno y etileno que está disperso en dicha matriz (PP-M) (es decir, la fase dispersa). El componente (b) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) particular es la denominada fase de caucho de etileno-propileno.

La expresión "fase de caucho de etileno-propileno" indica el material que está esencialmente disperso en la matriz y es soluble en p-xileno en las condiciones descritas como XCS.

Las expresiones "copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC)", "fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico", "fase dispersa" y "caucho de etileno-propileno" se han de interpretar en su significado comúnmente aceptado, es decir, estas indican lo mismo, es decir, son intercambiables.

Por tanto, la cantidad de copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC) constituye la cantidad de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico, que está en el intervalo del 5,0 al 25,0 % en peso en vista del copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferentemente en el intervalo del 7,5 al 20,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 10,0 al 17,0 % en peso.

La fracción soluble en xileno en frío (XCS) se determina de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C).

La viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con la norma ISO 1628-1 (a 135 °C en decalina) de la fracción de XCS está en el intervalo de más de 0,8 a 2,8 dl/g, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 2,5 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 1,6 a 2,3 dl/g.

El contenido de comonómero de etileno de la fracción de XCS está en el intervalo del 10,0 al 45,0% en peso, preferentemente en el intervalo del 15,0 al 40,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 20,0 al 35,0 % en peso.

El copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC) se puede sintetizar en la/s última/s etapa/s de un proceso de múltiples fases, después de que se haya sintetizado el homopolímero o copolímero de polipropileno (a).

Como alternativa, el copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC) se puede polimerizar por separado y mixtarse con el homopolímero o copolímero de polipropileno (a) en una etapa de mezclado en estado fundido separada. Se prefiere que la incorporación del copolímero de propileno-etileno (EPC) en el homopolímero o copolímero de polipropileno (a) se realice durante un proceso de polimerización de múltiples fases.

Al igual que la matriz de homopolímero o copolímero de propileno, la fase dispersa puede ser unimodal o multimodal, al igual que bimodal.

En una realización, la fase dispersa es unimodal. Más particularmente, la fase dispersa es, preferentemente, unimodal en vista de la viscosidad intrínseca y/o la distribución de comonómero. Preferentemente, la fase dispersa unimodal se realiza en una fase de reacción, más preferentemente en un reactor de fase gaseosa, y comprende, respectivamente, consiste en una fracción de copolímero de propileno-etileno (EPC).

Como componente opcional (c), pueden estar presentes uno o más agentes de nucleación alfa (NA) para promover la fase a del polipropileno isotáctico en una cantidad de hasta el 0,5 % en peso, preferentemente de hasta el 0,3 % en peso, al igual que en una cantidad de hasta el 0,2 % en peso.

Tal nucleación alfa se puede llevar a cabo mediante el uso de cualquier agente de nucleación alfa adecuado o método de nucleación alfa conocido en la técnica.

El agente de nucleación alfa, si está presente, se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetil-bencilideno)-sorbitol, 2,2-metilenbis-(4,6-di-ferc-butilfenil)-fosfato de sodio, hidroxibis-(2,4,8,10-tetra-fercbutil-6-hidroxi-12h-dibenzo-(d,g)(1,3,2)-dioxafosfocin-oxidato)-aluminio, ADK STAB NA-21 (Adeka Palmarole, Francia), Hyperform HPN-20 E (sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico, Milliken, EE. UU.) o mixtas de los mismos.

Un método de nucleación alfa adicional es una técnica de reactor especial, donde el catalizador se prepolimeriza con un agente de nucleación polimérico, más preferentemente un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano, o cuando el agente de nucleación polimérico se introduce en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) mediante el mezclado del mismo con un lote maestro (MB, por sus siglas en inglés) junto con, por ejemplo, un polímero portador.

Preferentemente, el catalizador se prepolimeriza con el agente de nucleación polimérico, más preferentemente un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano, haciéndose referencia a dicho método más adelante en el presente documento como "BNT". Este método se describe con detalle en los documentos EP 1028984 y EP 1183 307. Para el fin de la presente invención, "BNT" hace referencia al agente de nucleación alfa.

Dicho agente de nucleación polimérico también se puede introducir, preferentemente, el agente de nucleación polimérico se introduce, en la composición mediante la prepolimerización del catalizador usado para preparar una parte o la totalidad del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Se puede emplear cualquier agente de nucleación polimérico conocido, incluyendo polímeros de vinil alcanos y vinil cicloalcanos.

Los compuestos de vinilo preferidos para su uso en el método de tecnología de nucleación Borstar (BNT, por sus siglas en inglés) se representan mediante la siguiente Fórmula

en donde R¹y R²se seleccionan independientemente de grupos alquilo C¹-C⁴o estos forman en conjunto un anillo de cinco o seis miembros saturado, insaturado o aromático, de modo que este anillo puede estar sustituido y/o puenteado con uno o más grupos alquilo C¹o C².

Más preferentemente, el compuesto de vinilo se selecciona de vinil cicloalcanos, por ejemplo, vinil ciclopentano, vinil ciclohexano, vinil-2-metil-ciclohexano y vinil norbonano, 3-metil-1-buteno, estireno, p-metil-estireno, 3-etil-1-hexeno o mixtas de los mismos, prefiriéndose particularmente el vinil ciclohexano (VCH).

Preferentemente, el catalizador se prepolimeriza en el método de BNT a una temperatura significativamente por debajo de la temperatura de polimerización.

En caso de que el catalizador se prepolimerice con el método de BNT, tal como se ha descrito anteriormente, dicha fracción de prepolímero está preferentemente presente en una cantidad de hasta el 1,0% en peso, más preferentemente de hasta el 0,5 % en peso y lo más preferentemente de hasta el 0,2 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

En caso de que el catalizador se prepolimerice con el método de BNT, tal como se ha descrito anteriormente, dicha fracción de prepolímero está preferentemente presente en una cantidad de al menos el 0,0001 % en peso, más preferentemente de al menos el 0,001 % en peso, incluso más preferentemente de al menos el 0,005 % en peso y lo más preferentemente de al menos el 0,01 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

En una realización de la invención, el agente de nucleación alfa es un agente de nucleación polimérico, más preferentemente un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano, tal como se ha descrito anteriormente, o un agente de nucleación alfa seleccionado del grupo que consiste en 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetil-bencilideno)-sorbitol, 2,2-metilenbis-(4,6-di-ferc-butil-fenil)-fosfato de sodio, hidroxibis-(2,4,8,10-tetra-ferc-butil-6-hidroxi-12h-dibenzo-(d,g)(1,3,2)-dioxafosfocin-oxidato)-aluminio, sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico; o mixtas de los mismos, por ejemplo, se puede usar un agente de nucleación polimérico y sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico.

Por lo tanto, en una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende:

- una fracción de prepolímero (PRE-PP, por sus siglas en inglés) opcional

- el homopolímero o copolímero aleatorio de propileno como fase de matriz (PP-M) y

- un copolímero de propileno-etileno (EPC) disperso en la matriz (PP-M).

En una realización de la invención, la fracción de prepolímero (PRE-PP), si está presente, se ha prepolimerizado con el método de BNT, tal como se ha descrito anteriormente.

Se prefiere particularmente que la suma de la matriz (PP-M) y el copolímero de propileno-etileno (EPC) y, si está presente, la fracción de prepolímero (PRE-PP) constituya al menos el 98,0 % en peso, más preferentemente al menos el 99,0 % en peso y lo más preferentemente al menos el 99,5 % en peso, del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y lo más preferentemente el copolímero de propileno heterofásico (HECO) consista en los componentes (PP-M), (EPC) y (PRE-PP).

Si la fracción de prepolímero (PRE-PP) está presente en el copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferentemente, la cantidad de la fracción de prepolímero (PRE-PP) es de hasta el 1,0% en peso, más preferentemente de hasta el 0,5 % en peso y lo más preferentemente de hasta el 0,2 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Además, si la fracción de prepolímero (PRE-PP) está presente en el copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferentemente, la cantidad de la fracción de prepolímero (PRE-PP) es de al menos el 0,0001 % en peso, más preferentemente es de al menos el 0,001 % en peso, incluso más preferentemente es de al menos el 0,005 % en peso y lo más preferentemente es de al menos el 0,01 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Preferentemente, la matriz de polipropileno (PP-M) está presente en una cantidad de al menos el 75,0 % en peso, más preferentemente de al menos el 80,0 % en peso y lo más preferentemente de al menos el 83,0 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Además, preferentemente, la matriz de polipropileno (PP-M) está presente en una cantidad de no más del 95,0 % en peso, más preferentemente de no más del 92,5 % en peso y lo más preferentemente de no más del 90,0 % en peso, basándose en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).

El copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) adecuado para la presente invención se caracteriza por un índice de fluidez total (MFR^t) (ISO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,3 a 5,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 4,5 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 4,0 g/10 min.

También se aprecia que el contenido total de los comonómeros de etileno en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) es bastante moderado.

Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un contenido de comonómero de etileno total en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 2,0 al 8,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 7,0 % en peso e incluso más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 6,0 % en peso.

En una realización, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un módulo de flexión medido de acuerdo con la norma ISO 178 en el intervalo de 800 a 2.000 MPa, preferentemente en el intervalo de 1.000 a 1.800 MPa y más preferentemente en el intervalo de 1.200 a 1.600 MPa.

El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención se compone de los componentes (a) y (b) y el componente (c) opcional.

El componente (a) está presente en una cantidad del 75,0 al 95,0 % en peso, preferentemente del 80,0 al 92,5 % en peso y más preferentemente del 83,0 al 90,0 % en peso.

El componente (A-b) está presente en una cantidad del 5,0 al 25,0 % en peso, preferentemente del 7,5 al 20,0 % en peso y más preferentemente del 10,0 al 17,0 % en peso.

El componente (c) está presente en una cantidad del 0,0 al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,0 al 0,3 % en peso y más preferentemente del 0,0 al 0,2 % en peso.

Si se añade el componente (c) en forma de un lote maestro (MB), la cantidad de lote maestro que contiene el componente (c) es de hasta el 10,0 % en peso con respecto a la totalidad de copolímero de propileno heterofásico (HECO), preferentemente de hasta el 5,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 3,5 % en peso, basándose en la totalidad de copolímero de propileno heterofásico (HECO).

La suma de las fracciones (a), (b) y (c) es del 100 % en peso o menos, dependiendo de la presencia de fracciones, o aditivos o componentes adicionales. Los intervalos en porcentaje en peso (% en peso), tal como se usan en el presente documento, definen la cantidad de cada una de las fracciones o los componentes basándose en la totalidad de copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención. Todas las fracciones, los componentes y los aditivos en conjunto dan una suma del 100 % en peso.

El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención, además de los componentes poliméricos y el agente de nucleación (c), opcionalmente, en forma de un lote maestro (MB), puede comprender componentes no poliméricos adicionales, por ejemplo, aditivos para diferentes fines.

Los siguientes son aditivos opcionales: estabilizantes de proceso y térmicos, pigmentos y otros agentes colorantes que permiten la conservación de la transparencia, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes UV y secuestrantes de ácido.

Dependiendo del tipo de aditivo, estos se pueden añadir en una cantidad del 0,001 al 2,0 % en peso, basándose en el peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO).

Preparación del copolímero de propileno heterofásico (HECO)

El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de conformidad con la presente invención se puede preparar mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo, en particular, procesos de mezclado, tales como mezclado mecánico, incluyendo procesos de mixtado y mezclado en estado fundido y cualquier combinación de los mismos, así como el mezclado in situ, durante el proceso de polimerización. Estos se pueden llevar a cabo mediante métodos conocidos por la persona experta, incluyendo los procesos discontinuos y los procesos continuos.

El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la invención se prepara preferentemente mediante un proceso de polimerización secuencial, tal como se describe a continuación, en presencia de un sistema de catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C, por sus siglas en inglés), un cocatalizador (Co) y, opcionalmente, un donador externo (ED, por sus siglas en inglés).

Preferentemente, el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de a) un catalizador Ziegler Natta (ZN-C) que comprende compuestos de un metal de transición (TC, por sus siglas en inglés) del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, un compuesto de un metal (MC, por sus siglas en inglés) del Grupo 2 y un donador interno (ID, por sus siglas en inglés), en donde dicho donador interno (ID) es un compuesto no Itálico, más preferentemente un éster de ácido no ftálico, b) un cocatalizador (Co) y, c) opcionalmente, un donador externo (ED).

Los donadores internacionales preferidos se seleccionan del grupo que consiste en malonatos, maleatos, citraconatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos y derivados y/o mixtas de los mismos, preferentemente, el donador interno (ID) es un citraconato.

Las condiciones para la fabricación del copolímero de propileno heterofásico (HECO) se describen, entre otras cosas, en el documento WO2019052820 con el título "Ad heterophasic propylene copolymer".

Capa B:

La Capa B de la película soplada de múltiples capas de la invención comprende, preferentemente se compone de, un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno.

El copolímero aleatorio de propileno (PRC) de la invención es un copolímero aleatorio de propileno y etileno y/o 1-buteno como comonómero.

El copolímero aleatorio de propileno (PRC) se obtiene en presencia de un catalizador de metaloceno y se caracteriza, además, por

(i) comonómeros de alfa-olefina seleccionados de etileno y/o 1-buteno en una cantidad total del 2,0 al 8,0 % en peso, preferentemente del 2,5 al 7,5 % en peso, más preferentemente del 3,0 al 7,0 % en peso e incluso más preferentemente del 3,5 al 6,5 % en peso. El comonómero preferido es el etileno;

(ii) una temperatura de fusión medida con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 110 °C a 140 °C, preferentemente de 115 °C a 135 °C, más preferentemente de 118 °C a 132 °C.

El copolímero aleatorio de propileno (PRC) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma iSo 1133 en el intervalo de 0,5 a 6,0 g/10 min, preferentemente de 0,6 a 5,0 g/10 min, más preferentemente de 0,8 a por debajo de 4,0 g/10 min.

Por tanto, un copolímero aleatorio de propileno (PRC) preferido es un copolímero aleatorio de propileno-etileno, que tiene

(a) un contenido de etileno total en el intervalo del 3,0 al 7,0 % en peso; preferentemente del 3,5 al 6,5 % en peso (b) un índice de fluidez MFR²(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,6 a 5,0 g/10 min, preferentemente de 0,8 a por debajo de 4,0 g/10 min, y

(c) una temperatura de fusión Tm determinada mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357 de 115 °C a 135 °C, preferentemente de 118 °C a 132 °C.

Más preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno (PRC), por ejemplo, el copolímero aleatorio C²C³, comprende dos fracciones de polímero (PRC-1) y (PRC-2).

En este caso, el copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, consiste en

del 45,0 al 85,0 % en peso de una fracción de polímero (PRC-1) que tiene

(i) un contenido de comonómero, preferentemente etileno, en el intervalo del 1,5 al 5,0 % en peso y

(ii) un índice de fluidez MFR²(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,8 a 8,0 g/10 min y

del 15,0 al 55,0 % en peso de una fracción de polímero (PRC-2) que tiene

(i) un contenido de comonómero, preferentemente etileno, en el intervalo del 4,0 al 10,0 % en peso y

(ii) un índice de fluidez MFR²(230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,

de modo que el índice de fluidez MFR²(230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (PRC-2) es inferior al MFR²(230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (PRC-1) y el contenido de polímero, preferentemente etileno, de la fracción de polímero (PRC-2) es superior al contenido de polímero, preferentemente etileno, de la fracción de polímero (pRc-1).

Preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno (PRC), más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, comprende del 50,0 al 80,0 % en peso de la fracción de polímero (PRC-1) y del 20,0 al 50,0 % en peso de la fracción de polímero (PRC-2).

Más preferentemente, el copolímero aleatorio (PRC) comprende del 55,0 al 75,0 % en peso de la fracción de polímero (PRC-1) y del 25,0 al 45,0 % en peso de la fracción de polímero (PRC-2).

La fracción de polímero (PRC-1) tiene preferentemente un contenido de comonómero, preferentemente etileno, en el intervalo del 1,8 al 4,5 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 2,0 al 4,0 % en peso.

El índice de fluidez MFR²(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (PRC-1) está preferentemente en el intervalo de 1,0 a 6,5 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5.0 g/10 min.

La fracción de polímero (PRC-2) tiene preferentemente un contenido de comonómero, preferentemente etileno, en el intervalo del 4,5 al 9,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 4,7 al 8,0 % en peso.

El índice de fluidez MFR²(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (PRC-2) está preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2,5 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2.0 g/10 min.

El copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, se prepara, por lo tanto, preferentemente mediante la polimerización de propileno y comonómero, como etileno, mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno.

Por tanto, el copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), de modo que, en el primer reactor de polimerización (R1), se produce una primera fracción de polímero (PRC-1), que se transfiere, posteriormente, al segundo reactor de polimerización (R2). A continuación, en el segundo reactor de polimerización (R2), se produce una segunda fracción de polímero (PRC-2) en presencia de la primera fracción de polímero (PRC-1).

Los procesos de polimerización que son adecuados para la producción del copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, comprenden, generalmente, al menos dos fases de polimerización y cada fase se puede llevar a cabo en fase en solución, suspensión, lecho fluidizado, masa o gaseosa.

La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consistir en" es únicamente una formulación cerrada en vista de los reactores de polimerización principal.

La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, tal sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3).

El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado continuo o discontinuo sencillo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (en p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).

El segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR, por sus siglas en inglés), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho asentado o cualquier combinación de los mismos.

Un proceso de múltiples fases preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.

Un proceso de fase en suspensión-gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferentemente, en el proceso instantáneo para la producción del copolímero aleatorio de propileno (PRC), más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, tal como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspensión (SR, por sus siglas en inglés), al igual que un reactor de bucle (Lr , por sus siglas en inglés), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

la temperatura está dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 65 °C y 95 °C, la presión está del intervalo de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar), y se puede añadir hidrógeno para el control de la masa molar de una manera conocida per se.

Posteriormente, la mixta de reacción del primer reactor (R1) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR1), donde las condiciones son preferentemente las siguientes:

la temperatura está dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, la presión está del intervalo de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferentemente entre 1,5 MPa (15 bar) y 3,5 MPa (35 bar), y se puede añadir hidrógeno para el control de la masa molar de una manera conocida per se.

El copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno-etileno, de acuerdo con la presente invención se produce en presencia de un catalizador de metaloceno. Por tanto, el copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, se produce mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:

a) polimerizar, en un primer reactor (R1), propileno y comonómero, por ejemplo, etileno, obteniendo una fracción de polímero (PRC-1) del copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno,

b) transferir dicha fracción de polímero (PRC-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R2),

c) alimentar a dicho segundo reactor (R2) propileno y comonómero, por ejemplo, etileno,

d) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) y en presencia de dicha fracción de polímero (PRC-1) propileno y comonómero, por ejemplo, etileno, obteniendo una fracción de polímero (PRC-2),

formando dicha fracción de polímero (PRC-1) y dicha fracción de polímero (PRC-2) el copolímero aleatorio de propileno (PRC), preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-etileno, tal como se ha definido anteriormente, de modo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende

(i) un complejo de la Fórmula (I):

en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;

L es un puente divalente seleccionado de -R ²C-, -R ²C-CR²-, -R'²Si-, -R'²Si-SiR'²-, -R'²Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C¹-C²⁰, tri(alquil C¹-C²⁰)sililo, arilo C⁶-C²⁰, arilalquilo C⁷-C²⁰o alquilarilo C⁷-C²⁰;

R²y R^2'son cada uno independientemente un radical de hidrocarbilo C¹-C²⁰que contiene, opcionalmente, uno o más heteroátomos de los Grupos 14-16 de la tabla periódica;

R^5'es un grupo hidrocarbilo C^1-20que contiene uno o más heteroátomos de los Grupos 14-16 de la tabla periódica opcionalmente sustituidos por uno o más átomos de halo;

R⁶y R^6'son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C^1-20que contiene, opcionalmente, uno o más heteroátomos de los Grupos 14-16 de la tabla periódica; en donde R^6'es preferentemente un grupo alquilo terciario;

R⁷es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C^1-20que contiene, opcionalmente, uno o más heteroátomos de los Grupos 14-16 y R^7'es hidrógeno;

Ar y Ar' son cada uno es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más grupos R¹;

cada R¹es un grupo hidrocarbilo C¹-C²⁰o dos grupos R¹en átomos de carbono adyacentes tomados en conjunto pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar o Ar', estando dicho anillo en sí mismo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R⁴; cada R⁴es un grupo hidrocarbilo C¹-C²⁰; y

(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del Grupo 13 de la tabla periódica, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.

Más preferentemente, se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, al igual que un cocatalizador de borato y un cocatalizador de aluminoxano.

Incluso más preferentemente, el catalizador está soportado sobre un soporte de sílice.

En el catalizador:

Generalmente, el sistema de catalizador usado en la presente invención se puede preparar tal como se describe en el documento WO 2018/122134 A1. El catalizador se puede usar en forma soportada o no soportada, preferentemente en forma soportada. El material de soporte en forma de partículas usado es preferentemente un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o circonia, o un óxido mixto, tal como sílice-alúmina, en particular, sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. La persona experta es consciente de los procedimientos requeridos para soportar un catalizador de metaloceno.

Especial y preferentemente, el soporte es un material poroso de modo que el complejo se puede cargar en los poros del soporte, por ejemplo, usando un proceso análogo a aquellos descritos en el documento WO94/14856 (Mobil), el documento WO95/12622 (Borealis) y el documento WO2006/097497.

El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente de 10 a 100 pm. Sin embargo, se ha demostrado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño de partícula promedio de 15 a 80 pm, preferentemente de 18 a 50 pm.

El tamaño de poro promedio del soporte de sílice puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm y el volumen de poro de 1 a 3 ml/g.

Los ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES757 producido y comercializado por PQ Corporation, Sylopol 948 producido y comercializado por Grace o sílice SUNSPERA DM-L-303 producida por AGC Si-Tech Co. Los soportes se pueden calcinar, opcionalmente, antes del uso en la preparación del catalizador con el fin de alcanzar un contenido óptimo de grupos silanol.

El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.

Los complejos preferidos de uso en la invención son de la Fórmula (II') o (II)

en donde M es circonio o hafnio;

cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C^1-6, alquilo C^1-6, fenilo o grupo bencilo;

L es un puente divalente seleccionado de -R ²C-, -R ²C-CR²-, -R'²Si-, -R'²Si-SiR'²-, -R'²Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C^1-20, cicloalquilo C^3-10, tri(alquil C^1-20)sililo, arilo C^6-20, arilalquilo C^7-20o alquilarilo C^7-20; cada uno de R²o R^2'es un grupo alquilo C^1-10;

R^5'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo Z'R^3';

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C^1-10;

R^6'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo arilo C^6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;

R⁷es hidrógeno, un grupo alquilo C^1-6o un grupo ZR³y R^7'es hidrógeno;

Z y Z' son independientemente O u S;

R^3'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo arilo C^6-10opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; R³es un grupo alquilo C^1-10;

cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;

y cada R¹es independientemente un grupo hidrocarbilo C^1-20, por ejemplo, un grupo alquilo C^1-10.

Los complejos preferidos adicionales de uso en la invención son de la Fórmula (III') o (III):

M es circonio o hafnio;

cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C^1-6, alquilo C^1-6, fenilo o grupo bencilo; L es un puente divalente seleccionado de -R ²C- o -R'²Si-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C^1-20o cicloalquilo C^3-10;

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C^1-10;

R^6'es un grupo alquilo C^1.10o un grupo arilo C^6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;

R⁷es hidrógeno, alquilo C^1.6u Oalquilo C^1-6; Z' es O u S;

R^3'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo arilo C^6-10opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y cada R¹es independientemente un grupo alquilo C^1-10.

Los complejos preferidos adicionales de uso en la invención son de la Fórmula (IV') o (IV):

M es circonio o hafnio;

cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C^1-6, alquilo C^1-6, fenilo o grupo bencilo; cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C^1-20o cicloalquilo C^3-7;

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C^1-10;

R^6'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo arilo C^6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;

R⁷es hidrógeno, alquilo C^1-6u Oalquilo C^1-6; Z' es O u S;

R^3'es un grupo alquilo C^1-10o un grupo arilo C^6-10opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; n es independientemente de 0, 1 a 2; y cada R¹es independientemente un grupo alquilo C^3-8.

Lo más preferentemente, el complejo de uso en la invención es de la Fórmula (V') o (V):

en donde cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C^1-6, alquilo C^1-6, fenilo o grupo bencilo;

R' es independientemente un alquilo C^1-6o cicloalquilo C^3-10;

R¹es independientemente alquilo C^3-8;

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C^3-8;

R^6'es un grupo alquilo C^3-8o un grupo arilo C^6-10, preferentemente un grupo alquilo C^4-8terciario;

R^3'es un grupo alquilo C^1-6o un grupo arilo C^6-10opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

Los compuestos particulares de la invención incluyen:

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²,

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC⁶F⁵)-6-iPr-Ind)ZrCl²

irac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu²Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl²

rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl²

Lo más preferentemente, se usa rac-anti-Me²Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl².

Los ligandos requeridos para formar los complejos y, por tanto, los catalizadores de la invención se pueden sintetizar mediante cualquier proceso y el químico orgánico experto podría idear diversos protocolos sintéticos para la fabricación de los materiales de ligando necesarios. Por ejemplo, el documento WO2007/116034 divulga la química necesaria. Los protocolos de síntesis también se pueden encontrar, generalmente, en los documentos WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780, WO2013/007650, WO2015/158790 y WO2018/122134. La sección de ejemplos también proporciona a la persona experta una orientación suficiente.

Cocatalizador

A fin de formar especies catalíticas activas, normalmente, resulta necesario emplear un cocatalizador, tal como se conoce bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, al igual que los compuestos de organoaluminio o cocatalizadores que contienen boro o combinaciones de los mismos, usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en la presente invención.

En una realización preferida de la presente invención, se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro, por ejemplo, un cocatalizador de borato y un cocatalizador de aluminoxano.

El sistema de catalizador de polimerización de sitio único usado en la invención puede comprender, por lo tanto, (i) un complejo, tal como se ha definido anteriormente, y un cocatalizador de aluminoxano.

El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de la Fórmula (VI):

donde n es de 6 a 20 y R tiene el siguiente significado.

Los aluminoxanos se forman en la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, aquellos de la Fórmula AlR³, AlR²Y y AhR^aY³, donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C¹-C¹⁰, preferentemente alquilo C¹-C⁵o cicloalquilo C³-C¹⁰, arilalquilo o alquilarilo C⁷-C¹²y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, o alcoxi C¹-C¹⁰, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son compuestos puros en general, sino mixtas de oligómeros de la Fórmula (VI).

El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO).

Dado que los aluminoxanos usados de acuerdo con la invención como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.

De acuerdo con la presente invención, también se puede usar un cocatalizador que contiene boro.

Los cocatalizadores que contienen boro de interés incluyen aquellos de la Fórmula (VII)

BY³(VIII)

en donde Y es igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical de alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical de arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos de Y son flúor, trifluorometilo y grupos fluorados aromáticos, tales como p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.

Se da particular preferencia al tris(pentafluorofenil)borano.

Sin embargo, se prefiere que como cocatalizador que contiene boro se usen boratos, es decir, compuestos que contienen un borato.

Estos compuestos contienen, generalmente, un anión de la Fórmula:

(Z)⁴B- (VIII)

donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo halo-alquilo C^1-6o halo. Las opciones preferidas son fluoro o trifluorometilo. Lo más preferentemente, el grupo fenilo está perfluorado.

Tales cocatalizadores iónicos contienen preferentemente un anión débilmente coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato o tetraquis(3,5-di(trifluorometil)fenil)borato. Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados, tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.

Los compuestos iónicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen: tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,

tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,

tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,

N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.

Se da preferencia al trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o

N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato.

De acuerdo con la presente invención, se prefiere especialmente usar un cocatalizador de aluminoxano, como MAO, junto con un cocatalizador que contiene boro, como el cocatalizador de borato.

Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por la persona experta.

Preferentemente, la cantidad de cocatalizador se elige para alcanzar relaciones molares por debajo de las definidas. La relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M puede estar en el intervalo de 0,1:1 a 10:1 mol/mol, preferentemente de 0,3:1 a 7:1 mol/mol, especialmente de 0,3:1 a 5:1 mol/mol.

Incluso más preferentemente, la relación molar de las cantidades de alimentación del boro (B) respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno boro/M es de 0,3:1 a 3:1 mol/mol.

La relación molar del Al del aluminoxano respecto al ion de metal (M) (preferentemente, circonio) del metaloceno Al/M puede estar en el intervalo de 1:1 a 2.000:1 mol/mol, preferentemente de 10:1 a 1.000:1 mol/mol y más preferentemente de 50:1 a 600:1 mol/mol.

Capa C

La capa (C) opcional se elabora del polímero definido para la capa (A) o del polímero definido para la capa (B). Película de múltiples capas

La película soplada de múltiples capas de acuerdo con la presente invención comprende al menos dos capas (A) y (B) y, opcionalmente, una capa de núcleo (C).

Si está presente tal capa de núcleo (C), el orden de apilamiento de las al menos tres capas es A/C/B.

En la película soplada de múltiples capas de acuerdo con la invención, la capa (B) actúa preferentemente como capa de sellado y la capa (A) actúa preferentemente como capa rígida/tenaz.

La película soplada de múltiples capas puede comprender capas adicionales, por ejemplo, entre la capa (A) y la capa de núcleo (C) y/o entre la capa de núcleo (C) y la capa (B). Por consiguiente, el número total de capas puede ser de hasta 9, como 8, 7, 6, 5 o 4 capas. Sin embargo, se prefiere que la película de múltiples capas consista en 5 capas, más preferentemente en 2 o 3 capas.

Por tanto, en una realización preferida, la película soplada de múltiples capas consiste en una capa (A) y una capa (B), mientras que, en otra realización preferida, la película soplada de múltiples capas consiste en una capa (A), una capa de núcleo (C) y una capa (B).

Preferentemente, la película soplada de múltiples capas tiene un espesor total en el intervalo de 10 a 2.000 pm, más preferentemente en el intervalo de 20 a 1.000 pm, todavía más preferentemente en el intervalo de 30 a 500 pm e incluso más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 |jm.

En la película soplada de múltiples capas de acuerdo con la invención, la capa (A) tiene un espesor en el intervalo del 35 al 80 %, preferentemente del 40 al 70 % y más preferentemente en el intervalo del 45 al 60 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas;

la capa (B) tiene un espesor en el intervalo del 5 al 40 %, preferentemente del 10 al 30 % y más preferentemente en el intervalo del 15 al 25 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas;

y la capa (C) tiene un espesor en el intervalo del 0 al 45 %, preferentemente del 10 al 40 % y más preferentemente en el intervalo del 15 al 35 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas.

Preferentemente, la película soplada de múltiples capas es una película sin estirar. La expresión "sin estirar" indicará que la película soplada de múltiples capas no se estira dimensionalmente tal como es el caso de las películas orientadas biaxialmente. Por consiguiente, se prefiere que la película soplada de múltiples capas de acuerdo con la presente invención no se estire biaxialmente ni uniaxialmente. El "estirado" es una etapa de procesamiento, que estira la película más de lo que se estira una película debido a los efectos de extensión normales causados por la elaboración de la película. Por ejemplo, una película en una línea de película colada se extiende y, por tanto, se estira ligeramente en la dirección de la máquina. Se produce un efecto similar en una línea de película soplada donde se extiende la burbuja. Sin embargo, tales efectos de extensión no se entienden como estirado. El estirado es más que la extensión que se produce en la línea de película colada o en la línea de película soplada. Por consiguiente, la película soplada de múltiples capas de la invención está sin estirar. Dado que la película soplada de múltiples capas se produce en una línea de película soplada, el enfriamiento de la película soplada de múltiples capas se puede efectuar mediante enfriamiento por agua o enfriamiento por aire, prefiriéndose este último.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el contenido del copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta en la capa (A) está en el intervalo del 80,0 al 100,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 90 al 100,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 95,0 al 100,0 % en peso, y, lo más preferentemente, la capa (A) consiste en el copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta y aditivos opcionales, basándose en el peso total de la capa (A);

el contenido del copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno en la capa (B) está en el intervalo del 80,0 al 100,0% en peso, preferentemente en el intervalo del 90,0 al 100,0% en peso, más preferentemente en el intervalo del 95,0 al 100,0% en peso, y, lo más preferentemente, la capa (B) consiste en el copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado con metaloceno y aditivos opcionales, basándose en el peso total de la capa (B).

En caso de que la película soplada de múltiples capas también comprenda la capa de núcleo (C), la cantidad de copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta o de copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno se aplica en lo que respecta a las capas (A) o (B).

La preparación de una película soplada de múltiples capas es un estado de la técnica y no forma parte de la invención. Por ejemplo, una película soplada de múltiples capas se obtiene mediante un proceso de coextrusión de película soplada. En el proceso de coextrusión de película soplada, las masas fundidas de los materiales de polímero para la capa (A), la capa (B), la capa (C) opcional y, opcionalmente, todas las capas adicionales se extruyen a través de un troquel anular y se soplan en una película tubular mediante la formación de una burbuja que se colapsa entre los rodillos de presión después de la solidificación. La coextrusión de película soplada se puede efectuar preferentemente a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C y enfriarse por agua o preferentemente mediante el soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 10 a 50 °C para proporcionar una altura de línea de penetración de helada de 0,5 a 8 veces el diámetro del troquel. La relación de soplado debe estar generalmente en el intervalo de 1,5 a 4,0, tal como de 2,0 a 4,0, preferentemente de 2,5 a 3,5.

Opcionalmente, una o ambas superficies de la película soplada de múltiples capas se pueden tratar con corona o con llama mediante uno de los métodos conocidos. En el tratamiento con corona, la película se hace pasar entre dos elementos conductores que sirven de electrodos, aplicándose una tensión tan alta, normalmente una tensión alterna (de aproximadamente 10.000 V y 10.000 Hz), entre los electrodos que se pueden producir descargas de pulverización o corona. Debido a la descarga de pulverización o corona, el aire por encima de la superficie de la película se ioniza y se hace reaccionar con las moléculas de la superficie de la película, provocando la formación de inclusiones polares en la matriz de polímero esencialmente no polar. Las intensidades de tratamiento están en el intervalo habitual, preferentemente de 38 a 48 dinas/cm después de la producción.

Las películas sopladas de múltiples capas de acuerdo con la invención tienen una resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de conformidad con la norma ISO 6383/2 en una película soplada de múltiples capas de 50 jm medida en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés), en el intervalo de al menos 5,0 N/mm hasta 25,0 N/mm, preferentemente de 7,0 a 20,0 N/mm, y medida en la dirección transversal (TD, por sus siglas en inglés), en el intervalo de al menos 15,0 N/mm hasta 50,0 N/mm, preferentemente de 16,0 a 30 N/mm.

El módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527 a 23 °C en películas sopladas de múltiples capas con un espesor de 50 |jm en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal, está en el intervalo de 800 a 1.500 MPa, preferentemente en el intervalo de 850 a 1.400 MPa.

Las películas sopladas de múltiples capas de la invención tienen una temperatura de iniciación del sellado (SIT) (determinada en una película soplada de múltiples capas de 50 jm , tal como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 85 °C a por debajo de 120 °C, preferentemente de 90 °C a por debajo de 118 °C, más preferentemente de 95 °C a por debajo de 115 °C.

Además, las películas sopladas de múltiples capas pueden tener una turbidez (determinada de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en una película soplada de múltiples capas de 50 jm ) de por debajo del 25,0 %, preferentemente de por debajo del 22,0 % y más preferentemente de por debajo del 20,0 %.

Por tanto, la turbidez de las películas sopladas de múltiples capas está preferentemente en el intervalo del 1,0 a por debajo del 25,0 %, más preferentemente en el intervalo del 2,0 a por debajo del 22,0 % e incluso más preferentemente en el intervalo del 3,0 a por debajo del 20,0 %.

Las películas sopladas de múltiples capas de la presente invención tienen, además, una estabilidad térmica suficiente como permitir el tratamiento de esterilización, como el tratamiento de esterilización con vapor, en un intervalo de temperatura de aproximadamente120 °C a 130 °C con una duración de 15 a 45 minutos, sin destruir las buenas propiedades ópticas.

Por lo tanto, las películas sopladas de múltiples capas de la presente invención pueden tener, además, valores de turbidez (determinados de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en una película soplada de 50 jm ) después de la esterilización con vapor a 121 °C durante 30 min de por debajo del 15,0 %, preferentemente de por debajo del 12,0 % y más preferentemente de por debajo del 10,0 %.

Un límite inferior adecuado es, por ejemplo, del 1,0 %. Por tanto, los intervalos adecuados para la turbidez después de la esterilización con vapor son del 1,0 % a por debajo del 15,0 %, preferentemente del 2,0 % a por debajo del 12,0 % y más preferentemente del 3,0 % a por debajo del 10,0 %.

Adicionalmente, las películas sopladas de múltiples capas pueden tener una resistencia al impacto por caída libre de dardo (DDI, por su siglas en inglés) determinada de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A, en una película soplada de múltiples capas de 50 jm de al menos 20 g hasta 300 g, más preferentemente en el intervalo de 30 a 200 g y todavía más preferentemente en el intervalo de 40 a 180 g.

Visto desde otro aspecto, una necesidad constante consiste en proporcionar películas, que no muestren únicamente mejoras en una o dos de estas propiedades mecánicas, de sellado u ópticas. Por tanto, se desea proporcionar productos con un rendimiento global bien equilibrado y continuamente mejorado. Tal mejora en el rendimiento global de una película soplada se puede expresar mediante el factor de resistencia (factor R).

En vista de la presente invención, el factor de resistencia (factor R) se entiende como la relación del comportamiento mecánico (especialmente, la resistencia al desgarro y la tracción (MD)), respecto al rendimiento de sellado, en concreto, la temperatura de iniciación del sellado (SIT), en donde se pretende que las propiedades mecánicas sean lo más altas posible y se desea que la SIT sea lo más baja posible.

El factor de resistencia (factor R) se puede determinar mediante la multiplicación del módulo de tracción (MD) y la resistencia al desgarro (MD) y el establecimiento de este producto en relación con la SIT determinada en una película soplada de múltiples capas de 50 jm .

Factor R = ^{M ódulo de tracc ió n ( M D )[M P a]*D esgarro ( MD)[N / m m ]}

SIT [°C]

El Factor de resistencia (factor R) es preferentemente de al menos 50 hasta 300, preferentemente en el intervalo de 60 hasta 250, más preferentemente en el intervalo de 70 a 200, en donde el Módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en una película soplada de múltiples capas de 50 jm , el Desgarro es la resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de conformidad con la norma ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD) en una película soplada de múltiples capas de 50 jm y la SIT es la temperatura de iniciación del sellado (determinada tal como se describe en la parte experimental) en una película soplada de múltiples capas de 50 jm .

Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con el ensayo detallado que se proporciona a continuación. En cualquier parámetro donde se divulguen realizaciones más estrechas y más amplias, aquellas realizaciones se divulgan en relación con las realizaciones más estrechas y más amplias de otros parámetros.

Uso

La presente invención también se refiere al uso de la película de múltiples capas, tal como se ha definido anteriormente, para las aplicaciones de envasado flexible, preferentemente bolsitas o tapas para el envasado de alimentos, para las aplicaciones médicas o para las aplicaciones farmacéuticas.

A continuación, se describirá la invención con referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes.

Parte experimental

A. Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la Descripción de la invención general anterior, así como a los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otra manera.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 (Determinación del índice de fluidez de materiales termoplásticos, en masa (MFR) y en volumen (MVR). Parte 1: Método normalizado) y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR2 del polietileno se determina a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.

Cálculo del índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la fracción de polímero (PRC-2):

en donde

w(PRC-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero PRC-1,

w(A2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero PRC-2,

MFR(PRC-1) es el índice de fluidez MFR²(230 °C) [en g/10 min] de la fracción de polímero PRC-1, MFR(PRC) es el índice de fluidez MFR²(230 °C) [en g/10 min] del copolímero aleatorio de propileno (PRC),

MFR(PRC-2) es el índice de fluidez MFR²(230 °C) [en g/10 min] calculado de la fracción de polímero PRC-2.

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopía de RMN

Adicionalmente, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN cuantitativa en ¹³C{¹H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para ¹H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para ¹³C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-ck) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)³), dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se rotó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno.

Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6.144 (6k) transitorios por espectros. Se procesaron e integraron los espectros de RMN cuantitativa en ¹³C{¹H} y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con las señales características que correspondían a los regiodefectos de 2,1 eritro observados (tal como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), se requirió la corrección debido a la influencia de los regiodefectos sobre las propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros en 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.

En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:

E = 0,5(Spp SpY Sp8 0,5(Sap SaY))

A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5(I^h+I^g+ 0,5(I^c+ I^d))

usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:

E [% en moles] = 100*fE

Se calculó el porcentaje en peso de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de la secuencia de comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método se eligió por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero (PRC-2):

(C(PRC) - w(PRC-1) x C(PRC-1))/(w(PRC-2))=C(PRC-2)

en donde

w(PRC-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (PRC-1),

w(PRC-2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero de (PRC-2),

C(PRC-1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de polímero (PRC-1), C(PRC) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero aleatorio de propileno (PRC), C(PRC-2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (PRC-2).

Solubles en xileno en frío (XCS)

La fracción soluble en xileno (XS), tal como se define y describe en la presente invención, se determina de acuerdo con la norma ISO 16152 de la siguiente manera: se disolvieron 2,0 g del polímero en 250 ml de p-xileno a 135 °C con agitación. Después de 30 minutos, la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuación, se dejó reposar durante 30 minutos a 25 /- 0,5 °C. La solución se filtró con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solución del primer recipiente de 100 ml se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó al vacío a 90 °C hasta que se alcanzó un peso constante. A continuación, la fracción soluble en xileno (porcentaje) se puede determinar de la siguiente manera:

% de XS = (100*m*V0)/(m0*v); m⁰= cantidad inicial de polímero (g); m = peso del residuo (g); V⁰= volumen inicial (ml); v = volumen de la muestra analizada (ml).

Temperatura de fusión T ^m y temperatura de cristalización T ^c

Los parámetros se determinan con una calorímetro de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) TA Instrument Q2000 en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecutó de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (T^c) se determina a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (T^m) se determina a partir de la segunda etapa de calentamiento. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos de endotermias y exotermias.

Temperatura de iniciación del sellado (SIT); (temperatura final de sellado (SET, por sus siglas en inglés), intervalo de sellado)

El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular, películas sopladas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura en el que las películas se pueden sellar de acuerdo con las condiciones que se proporcionan a continuación. El límite inferior (temperatura de iniciación del sellado (SIT) térmico) es la temperatura de sellado a la que se logra una resistencia de sellado de 5+/-0,5 N. Se logra el límite superior (temperatura final de sellado (SET)) cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado.

El intervalo de sellado se determinó en una máquina de sellado universal J&B tipo 3000 de las películas de múltiples capas producidas tal como se indica a continuación con los siguientes parámetros:

Ancho de la muestra: 25,4 mm

Presión de sellado: 0,1 N/mm2

Tiempo de sellado: 0,1 s

Tiempo de enfriamiento: 99 s

Velocidad de pelado: 10 mm/s

Temperatura inicial: 80 °C

Temperatura final: 150 °C

Incrementos: 10 °C

La muestra se sella A con A a cada temperatura de la barra de sellado y la resistencia (fuerza) de sellado se determina en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la resistencia de sellado alcanza los 5 N.

Módulo de flexión

El módulo de flexión se determinó en flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.

Resistencia al desgarro (determinado como desgarro de Elmendorf (N)): se aplica tanto para la medición en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (TD). La resistencia al desgarro se mide usando el método ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide usando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila con la gravedad a través de un arco, desgarrando la muestra a partir de una hendidura precortada. La muestra de película se fija por un lado con el péndulo y por el otro lado con una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar la muestra. A continuación, se calcula la resistencia al desgarro relativa (N/mm) mediante la división de la resistencia al desgarro por el espesor de la película.

Módulo de tracción

El módulo de tracción en la dirección de la máquina y transversal se determinó de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en las películas de múltiples capas producidas tal como se indica a continuación. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.

Resistencia al impacto por caída libre de dardo (DDI)

La caída libre de dardo se midió usando la norma ASTM D1709, método A (Técnica de ensayo alternativa), a partir de las películas de múltiples capas producidas tal como se indica a continuación. Se deja caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película de múltiples capas sujeta sobre un agujero. Se someten a ensayo conjuntos sucesivos de veinte muestras. Se usa un peso para cada conjunto y el peso se aumenta (o disminuye) de un conjunto a otro mediante incrementos uniformes. Se calcula y se indica el peso resultante en el fallo del 50 % de las muestras.

La turbidez se determinó de acuerdo con la norma ASTM D 1003-00 en películas de múltiples capas producidas tal como se indica a continuación.

La esterilización con vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE. UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min a partir de 23 °C. Después de haberse mantenido durante 30 min a 121 °C, estas se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.

B. Ejemplos:

Copolímero de propileno heterofásico (HECO) para la capa (A) y la capa (C) opcional

El catalizador usado en el proceso de polimerización del copolímero de propileno heterofásico (HECO) del Ejemplo de la invención (EI1), (EI2) y EC2 se preparó tal como se describe a continuación y se usó junto con trietil-aluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxi silano (donador D) como donador.

la ) Preparación del catalizador

Se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de butil monoéter de propilen glicol (en una relación molar de 4/1) a un reactor de 20 l. A continuación, se añadieron lentamente 7,8 litros de una solución al 20 % en tolueno de BEM (butil etil magnesio) proporcionada por Crompton GmbH a la mixta de alcohol bien agitada. Durante la adición, la temperatura se mantuvo a 10 °C. Después de la adición, la temperatura de la mixta de reacción se elevó hasta 60 °C y se continuó el mixtado a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después del enfriamiento hasta temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a un recipiente de almacenamiento.

Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexilo) durante 5 min. Después del mixtado, el complejo de Mg obtenido se usó inmediatamente en la preparación del componente de catalizador.

Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25 °C. La velocidad de mixtado se ajustó a 170 rpm. Se añadieron 26,0 g del complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos, manteniendo la temperatura a 25 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó el mixtado durante 30 minutos a 25 °C. A continuación, la temperatura del reactor se elevó hasta 90 °C en 30 minutos. La mixta de reacción se agitó durante 30 minutos más a 90 °C. Después de eso, se detuvo la agitación y la mixta de reacción se dejó reposar durante 15 minutos a 90 °C.

El material sólido se lavó 5 veces: los lavados se realizaron a 80 °C con agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Después de detener la agitación, se dejó reposar la mixta de reacción durante 20-30 minutos y se siguió mediante sifonaje.

Lavado 1: el lavado se realizó con una mixta de 100 ml de tolueno y 1 ml de donador.

Lavado 2: el lavado se realizó con una mixta de 30 ml de TiCU y 1 ml de donador.

Lavado 3: el lavado se realizó con 100 ml de tolueno.

Lavado 4: el lavado se realizó con 60 ml de heptano.

Lavado 5: el lavado se realizó con 60 ml de heptano durante 10 minutos de agitación.

Después de eso, se detuvo la agitación y la mixta de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura hasta 70 °C con el posterior sifonaje y seguido de burbujeo de N2 durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.

lb ) Modificación de VCH del catalizador

Se añadieron 35 ml de aceite mineral (Paraffinum Liquidum PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml, seguidos de 0,82 g de trietil aluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donador D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado en 1a (contenido de Ti al1,4 % en peso) y, después de 20 minutos adicionales, se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumentó hasta 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo así durante 20 horas. Finalmente, la temperatura se disminuyó hasta 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mixta de aceite/catalizador se analizó y se halló que era de 120 ppm en peso.

El HECO se produjo en una planta piloto de Borstar con un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle en suspensión y dos reactores de fase gaseosa.

El catalizador sólido se usó en todos los casos junto con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donador D) como donador. La relación del aluminio respecto al donador fue de 5 mol/mol y la relación de TEAL/Ti fue de 90 mol/mol.

Los datos de polimerización se muestran en la Tabla 1.

T l 1: lim riz i n HE

continuación

El HECO se estabilizó mediante el mixtado en estado fundido en una extrusora de doble husillo corrotativa a 200 -230 °C con el 0,2% en peso de Irganox B225 (mezcla de 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritiltetraquis(3-(3',5'-diterc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato, n.° de CAS 6683-19-8, y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito), n.° de CAS 31570 04-4, de BASF AG, Alemania), el 0,1 % en peso de estearato de calcio (n.° de CAS 1592-23-0, disponible en el mercado a través de Faci, Italia) y el 0,05 % en peso de Hyperform HPN-20E (que comprende sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico, disponible en el mercado a través de Milliken, EE. UU.).

T l 2: r i l HE

Copolímero aleatorio de propileno-etileno (PRC) para la capa (B) y la capa (C) opcional

El catalizador usado en los procesos de polimerización para el copolímero aleatorio C2C3 de los Ejemplos de la invención (EI1, EI2) y (EC1) se preparó de la siguiente manera:

El metaloceno (MC1) (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-tercbutilfenil)indenil)circonio)

se ha sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento WO2013007650, E2.

Preparación del soporte de MAO-sílice

Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtro y se ajustó la temperatura del reactor a 20 °C. A continuación, se añadió sílice de calidad DM-L-303 a través de AGC Si-Tech Co, precalcinada a 600 °C (7,4 kg), desde un tambor de alimentación, seguido de una cuidadosa presión y despresurización con nitrógeno usando válvulas manuales. A continuación, se añadió tolueno (32 kg). La mixta se agitó durante 15 min. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (17,5 kg) a través de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. A continuación, la mixta de reacción se calentó hasta 90 °C y se agitó a 90 °C durante dos horas más. Se dejó sedimentar la suspensión y se separaron por filtración las aguas madre. El soporte tratado con MAO se lavó dos veces con tolueno (32 kg) a 90 °C, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió hasta 60 °C y el sólido se lavó con heptano (32,2 kg). Finalmente, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 °C con un flujo de nitrógeno durante 2 horas y, a continuación, durante 5 horas al vacío (-0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió en forma de un polvo de color blanco de flujo libre que contenía el 12,6 % de Al en peso.

Preparación del sistema de catalizador

Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (2,2 kg) a un reactor cerrado de nitrógeno de acero a través de una bureta a 20 °C. A continuación, se añadió tolueno (7 kg) con agitación. Se añadió metaloceno MC1 (286 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mixta se agitó durante 60 minutos a 20 °C. A continuación, se añadió tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo (336 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mixta se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada tal como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó reposar durante 12 horas, seguido de secado con flujo de N2 a 60 °C durante 2 h y, adicionalmente, durante 5 h al vacío ( 0,05 MPag [-0,5 barg]) con agitación. Se tomaron muestras del catalizador secado en forma de un polvo de flujo libre de color rosa que contenía el 13,9 % en peso de Al y el 0,26 % en peso de Zr.

La polimerización para la preparación del copolímero aleatorio C2C3 (PRC) de la invención se realizó en una planta piloto Borstar con una configuración de 2 reactores (reactor de bucle - en fase gaseosa (GPR 1)). En la Tabla 3, se proporcionan las condiciones de polimerización.

Tabla 3:

continuación

El polvo de polímero se sometió a formación de compuestos en una extrusora de doble husillo corrotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C con el 0,2 % en peso de agente antibloqueo (sílice sintética; n.° de CAS 7631-86-9); el 0,1 % en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); el 0,1 % en peso de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); el 0,02 % en peso de estearato de calcio y el 0,02 % en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; n.° de CAS 11097 59-9).

T l 4: r i l lím r

Fabricación de las películas de múltiples capas

Se produjeron películas de polímero sopladas de tres capas en una línea de películas sopladas a escala de laboratorio Collin de tres capas. La temperatura de fusión de la capa (A) y la capa (B) fue de 185 °C a 195 °C. La temperatura de fusión de la capa de núcleo (C) estaba en el intervalo de 205 °C a 215 °C. La productividad de las extrusoras era, en total, de 80 kg/h. La estructura de la película era A-C-B con una capa de núcleo de 15 pm (C), una capa (A) de 25 pm y una capa (B) de 10 pm. El espesor de la capa se ha determinado mediante microscopía electrónica de barrido. El material usado para las capas de películas de múltiples capas se indica en la Tabla 5. Las propiedades de las películas de múltiples capas se indican en la Tabla 6.

T l : lí l m li l r i .

Tabl : r i l lí l l m li l pm

Tal como se puede observar a partir de la tabla anterior, las películas sopladas de múltiples capas de la invención tienen una combinación más equilibrada de propiedades mecánicas, ópticas y de sellado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una película soplada de múltiples capas que comprende al menos dos capas (A) y (B) y, opcionalmente, una capa de núcleo (C) situada entre la capa (A) y (B), en donde la capa (A) comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO, por sus siglas en inglés) catalizado por Ziegler Natta y la capa (B) comprende un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC, por sus siglas en inglés) catalizado por metaloceno, en donde

dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la Capa A comprende

b) del 5,0 al 25,0 % en peso de un copolímero de propileno-etileno elastomérico (EPC, por sus siglas en inglés) disperso en dicha matriz (PPM) y

c) del 0,0 al 0,5 % en peso de uno o más agentes de nucleación alfa (NA, por sus siglas en inglés),

y se produce en presencia de un catalizador Ziegler Natta,

teniendo el copolímero de propileno heterofásico (HECO)

(iii) una fracción soluble en xileno en frío (XCS, por sus siglas en inglés) determinada de acuerdo con la norma ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 5,0 al 25,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO); teniendo la fracción soluble en xileno en frío (XCS)

• un contenido de etileno en el intervalo del 10,0 al 45,0 % en peso,

(iv) un contenido total de etileno en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso,

dicho copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) de la Capa B comprende

(ii) una temperatura de fusión medida con DSC de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 115 °C a 140 °C

y se produce en presencia de un catalizador de metaloceno,

2. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la matriz de polipropileno (PP-M) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta es un homopolímero de propileno que tiene un índice de fluidez MFR2OSO 1133; 230 °C; 2,16 kg) en el intervalo de 0,8 a 10,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 9,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 8,0 g/10 min, incluso más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 6,0 g/10 min.

3. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende del 0,0001 al 0,5 % en peso de un agente de nucleación alfa (NA), siendo el agente de nucleación alfa un agente de nucleación polimérico, más preferentemente un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano, o un agente de nucleación alfa seleccionado del grupo que consiste en 1,3:2,4-bis-(3,4-dimetil-bencilideno)-sorbitol, 2,2'-metilenbis-(4,6-di-terc-butil-fenil)-fosfato de sodio, hidroxibis-(2,4,8,10-tetra-tercbutil-6-hidroxi-12h-dibenzo-(d,g)(1,3,2)-dioxafosfocin-oxidato)-aluminio, sal de Ca de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico; o mixtas de los mismos.

4. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) es un copolímero aleatorio de propileno-etileno que tiene

(a) un contenido de etileno total en el intervalo del 3,0 al 7,0 % en peso; preferentemente del 3,5 al 6,5 % en peso, (b) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,6 a 5,0 g/10 min, preferentemente de 0,8 a menos de 4,0 g/min, y

5. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el copolímero aleatorio de propileno-etileno consiste en

del 45,0 al 85,0 % en peso de una fracción de polímero (PRC-1) que tiene

(i) un contenido de etileno en el intervalo del 1,5 al 5,0 % en peso y

(ii) un índice de fluidez MFR2(230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,8 a 8,0 g/10 min y

del 15,0 al 55,0 % en peso de una fracción de polímero (PRC-2) que tiene

(i) un contenido de etileno en el intervalo del 4,0 al 10,0 % en peso y

(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 3,0 g/10 min,

de modo que el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (PRC-2) es menor que el MFR2 (230 °C/2,16 kg) de la fracción de polímero (PRC-1).

6. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película comprende una capa de núcleo (C), comprendiendo dicha capa de núcleo (C) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) catalizado por Ziegler Natta, tal como se define para la capa (A), o un copolímero aleatorio a base de propileno (PRC) catalizado por metaloceno, tal como se define para la capa (B).

7. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película soplada de múltiples capas tiene un espesor de película total de 10 a 2.000 pm, preferentemente de 20 a 1.000 pm, más preferentemente de 30 a 500 pm e incluso más preferentemente de 40 a 100 pm.

8. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa (A) tiene un espesor en el intervalo del 35 al 80 %, preferentemente del 40 al 70 % y más preferentemente en el intervalo del 45 al 60 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas;

la capa (B) tiene un espesor en el intervalo del 5 al 40 %, preferentemente del 10 al 30 % y más preferentemente en el intervalo del 15 al 25 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas; y la capa (C) tiene un espesor en el intervalo del 0 al 45 %, preferentemente del 10 al 40 % y más preferentemente en el intervalo del 15 al 35 %, con respecto al espesor total de la película de múltiples capas.

9. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película soplada de múltiples capas tiene una resistencia al desgarro de Elmendorf (medida en una película soplada de múltiples capas de 50 pm) determinada de conformidad con la norma ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés), en el intervalo de al menos 5,0 N/mm hasta 25,0 N/mm, y medida en la dirección transversal (TD, por sus siglas en inglés), en el intervalo de al menos 15,0 N/mm hasta 50,0 N/mm.

10. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película soplada de múltiples capas tiene una temperatura de iniciación del sellado (SIT, por sus siglas en inglés) (determinada tal como se describe en la parte experimental) en el intervalo de 85 °C a por debajo de 120 °C, preferentemente de 90 °C a por debajo de 118 °C, más preferentemente de 95 °C a por debajo de 115 °C.

11. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película soplada de múltiples capas tiene un módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 en una película soplada de múltiples capas de 50 pm en el intervalo de 800 a 1.500 MPa, preferentemente en el intervalo de 850 a 1.400 MPa.

12. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene un factor de resistencia (factor R) de acuerdo con la Fórmula

Factor R = ^{M ódulo de tracc ió n ( M D )[M P a]*D esgarro (M D )[N /m m ]}

SIT [°C]

de al menos 50 hasta 300, preferentemente en el intervalo de 60 hasta 250, más preferentemente en el intervalo de 70 a 200, en donde el Módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en una película soplada de múltiples capas de 50 pm, el Desgarro es la resistencia al desgarro de Elmendorf determinada de conformidad con la norma ISO 6383/2 medida en la dirección de la máquina (MD) en una película soplada de múltiples capas de 50 pm y la SIT es la temperatura de iniciación del sellado (determinada tal como se describe en la parte experimental) en una película soplada de múltiples capas de 50 pm.

13. La película soplada de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película tiene una resistencia al impacto por caída libre de dardo (DDI, por sus siglas en inglés) determinada de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A, en una película soplada de múltiples capas de 50 |jm de al menos 20 g hasta 300 g, más preferentemente en el intervalo de 30 a 200 g y todavía más preferentemente en el intervalo de 40 a 180 g.

14. Uso de una película de múltiples capas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para las aplicaciones de envasado flexible, preferentemente de bolsitas o tapas para el envasado de alimentos, para las aplicaciones médicas o para las aplicaciones farmacéuticas.