CN103380151A - 桥连茂金属催化剂 - Google Patents

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德米特里·S·科诺诺维奇
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Abstract

一种固体颗粒催化剂包含：(i)分子式为(I)的络合物，其中M是锆或铪；每个
Figure DDA00003597536700011
X是σ配体；L是选自于-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-中的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；每个R1是C4-C20烃基，且R1的相对于环戊二烯基环的β-原子上有分支，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子，或者是C3-C20烃基，且其相对于环戊二烯基环的β-原子上有分支，其中β-原子为Si-原子；每个R18是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；每个R4是H氢原子或者C1-6-烃基；每个W是5或6元芳基或杂芳基环，可选地，其中所述环的每个原子被至少一个R5基团取代；每个R5是相同的或不同的，并且是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；并且可选地，两个相邻的R5基团一起能够形成另一个与W缩合的单环或多环，可选地，此环被一个或两个R5基团取代；并且每个R7是C1-C20烃基；和(ii)助催化剂，优选地，包含族13金属的有机金属化合物。

Description

桥连茂金属催化剂
本发明涉及包含桥连双茚基П-配体的催化剂，其用于形成烯烃聚合的催化剂，还涉及所述催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其用于聚合丙烯，并且特别是丙烯与乙烯的共聚物。特别地，本发明涉及包含某些桥连双茚基络合物的固态催化剂，例如负载型或者理想的固体但非负载形式。本发明的某些络合物也是新颖的，还形成本发明进一步的方面。
茂金属催化剂用于生产聚烯烃已有多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。目前工业上使用金属茂，并且特别是经常使用基于具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系生产聚乙烯和聚丙烯。
茂金属可用于溶液聚合，但是这些聚合的结果通常很差。因此，通常将这些茂金属负载到载体上，例如二氧化硅。研究发现，非均相催化(其中催化剂颗粒在反应体系中不溶)比均相催化(在溶液中)能产生更好的聚合产物。因此使用载体是普通现象。尽管这种催化剂技术的发展已有数年，在改良活性、促进聚合物颗粒形成方面仍然有空间。
在专利WO03/051934中，发明人提出了催化剂的另一种形式，这种催化剂以固体形式存在，但是不需要传统的外部载体材料如二氧化硅。该发明是基于以下发现，包含一种过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系，通过首先形成液体/液体乳液体系，其包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液、和作为连续相的与其不互溶的溶剂，然后固化所述被分散的液滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒，可以以可控制的方式被转化为固态的单一的催化剂颗粒。
专利WO03/051934中描述的发明，不使用现有技术通常所需的外部多孔的载体颗粒如二氧化硅，能够形成所述有机过渡金属催化剂的固态球状催化剂颗粒。因此，与催化剂二氧化硅残留有关的问题能够被这种类型的催化剂解决。进一步地，可以看出，由于复现效应，具有改进形态的催化剂颗粒，也产生了具有改进形态的聚合物颗粒。
尽管人们在茂金属催化剂领域已经作了大量的工作，常规负载的催化剂和根据在所述专利WO03/051934中描述的原理制备的固体催化剂都还存在一些问题，尤其是与催化剂的产率和活性有关的问题。已经发现产率和活性相对较低，特别是使用已知催化剂生产低熔融指数(MI)(即高分子量，Mw)的聚合物时。
因此，仍然需要找到新的催化剂用于烯烃聚合，这种催化剂能够生产出具有理想性能并且具有高活性和/或产率的聚合物。进一步地，高度需要在聚合物许多应用中，最终产品中的无机残留物如二氧化硅尽可能减少。
与催化剂活性有关的另一个问题是，在宽的氢浓度范围内，已知催化剂的活性不在足够高的水平，即技术人员在生产更低或更高分子量的聚合物。因此，高度需要具有更宽操作范围的催化剂，即在聚合物宽分子量范围内活性良好。进一步地，需要避免传统二氧化硅负载催化剂的问题，即低产率。生产出具有高等规度和因此具有高结晶度和耐热性的聚合物是可取的。
特别地，本发明者面临着生产具有高分子量聚合物的问题(即能够形成具有低熔融指数的聚合物组分)。解决这些问题的同时必须保持高催化剂活性和高产率。
由此，发明人开始开发一种催化剂。就以下一种或者多种特点而言，这种催化剂比上述聚合催化剂体系具有更优越的聚合行为：
-对于具有低熔点并且低二甲苯可溶物的高分子量丙烯均聚物的改良的性能
-对于高分子量丙烯共聚物的改良的性能
-在生产丙烯共聚物时提高的收率
-即使在相对大量的共聚单体存在时，获得低二甲苯可溶物的丙烯共聚物。
本发明者目前已发现了一类新的烯烃聚合催化剂，这类催化剂可以解决上述问题，而且这类催化剂在本领域中先前没有被描述过。本发明结合了已知的负载技术，例如在WO2006/097497中描述的使用二氧化硅，或者WO03/051934中的催化剂乳化/固化技术，该专利包含一组特定的基于双-茚基结构的茂金属络合物，其中在茚环的2-位必须有一个相对环戊二烯基环的β碳上有分支的基团。令人惊奇的是这种结合产生了高活性的催化剂，例如关于根据WO03/051934制备的已知的催化剂的改进的活性。另外，本发明的催化剂的特点能够形成具有宽分子量范围的聚合物，特别地，分子量很高的产品。进一步地，作为一个特别的具体实施方式，本发明进一步提供了一种催化剂，其中不需要使用二氧化硅载体材料。这避免了与传统的负载型催化剂(如二氧化硅负载型催化剂)的使用相关的任何问题。
这些聚合物在宽氢气压力范围下运作良好，并形成有优势的聚合物。
发明者还发现这里描述的新型催化剂对于生产具有增加的分子量的无规丙烯/乙烯共聚物是理想的。这可以通过高收率和高催化剂活性来实现。另外，令人惊奇的是，使用本发明的催化剂生产的富-丙烯共聚物显示了降低的熔融指数伴随增加的乙烯浓度。另外，聚合物的二甲苯可溶物含量保持低表明共聚单体分布均匀。
在现有技术中披露了与本发明中的催化剂的制备中用到的络合物类似的络合物，但是现有技术没有披露同样的改进性能的有利结合。另外，在茚基配体的2-位的取代基的β-位的分支的重要性没有被重视，特别地结合在茚基环的5-位的烷氧基型基团。另外，本发明中的络合物总体上代表了从现有技术中披露的大量茂金属催化剂中的一种选择。
WO2009/054832公开了常规的负载型茂金属催化剂，其在组成催化剂的至少一个配体中的环戊二烯基环的2-位有分支。然而，在这些例子中，茚基环的6-元环部分保持未被取代。
WO2007/116034描述了在2-位被一个线型烷基基团取代的茂金属化合物。特别是在2-位有一个甲基的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯化锆。
令人惊奇的是，已经发现使用以下描述的固体形式的特定络合物制成的催化剂广泛地胜于根据WO03/051934的方法制备的已知催化剂。
因此，从一方面看，本发明提供了一种固体颗粒催化剂包含：
(i)分子式(I)的络合物
Figure BDA00003597536600031
其中
M是锆或铪；
每个X是一个σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-中的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个R1是C4-C20烃基，且R1的相对于环戊二烯基环的β-原子上有分支，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子，或者是C3-C20烃基，其相对环戊二烯基环的β-原子上有分支，其中β-原子是Si-原子；
每个R18是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；
每个R4是氢原子或者C1-6-烃基；
每个W是5或6元芳基或杂芳基环，可选地，其中所述环的每个原子被至少一个R5基团取代；
每个R5是相同的或不同的，并且是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；并且可选地，两个相邻的R5基团一起能够形成另一个与W缩合的单环或多环，可选地，该环被一个或两个R5基团取代；和
每个R7是C1-C20烃基；
以及(ii)助催化剂，优选地，包含族13金属的有机金属化合物。
本发明的催化剂是固体颗粒形式，或者负载在外部载体材料上如二氧化硅或氧化铝，或者在一个特别优选的具体实施方式中，没有外部载体。理想地，所述催化剂通过以下方法获得，其中：
(a)形成液体/液体乳液体系，所述液体/液体乳液体系包含分散到溶剂中的所述催化剂组分(i)和(ii)的溶液以形成分散的液滴；以及
(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
从另一个方面看，本发明提供了用于制备如上文定义的催化剂的方法，包括获得如上文所描述的式(I)的络合物和助催化剂；
形成液体/液体乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以及固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
从另一个方面看，本发明提供了如上文定义的催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其是用于丙烯聚合，更特别地是用于无规共聚物的形成，特别是丙烯无规共聚物，并且最特别的是乙烯与丙烯的无规共聚物。
从另一方面看，本发明提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，包括将所述至少一种烯烃与上文所描述的催化剂进行反应，尤其用于丙烯聚合，并且更特别的是用于无规丙烯共聚物的形成，特别是无规丙烯/乙烯共聚物，包含在所述催化剂存在下聚合丙烯和至少一种C2-10α-烯烃(尤其是乙烯)。
定义
贯穿整个说明书，使用以下定义。
通过无外部载体是指所述催化剂不含有外部载体，如无机载体，例如，二氧化硅或氧化铝，或者有机聚合载体材料。
因此术语C1-20烃基包含C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或者C7-20芳基烷基或者这些基团的混合物如烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团，尤其是C1-10烷基基团，C6-10芳基基团，或者C7-12芳基烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基，环己基甲基、苯基或苄基。
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，当涉及到络合物的定义时，尤其指氯。
术语杂环基指包含至少一个杂原子的优选单环非芳香环结构，例如哌啶基或哌嗪基。
术语杂芳基是指包含至少一个杂原子的优选单环芳香环结构。优选的杂芳基具有1至4个选自O、S和N的杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、噁唑、噻唑、异噻唑，异噁唑、三唑和吡啶基。
包括“一个或更多个属于族14-16的杂原子”的任何基团优选地指O、S或N基团。N基团能够以-NH-或-NR"-存在，其中R"是C1-10烷基。可能有，例如，1至4个杂原子。
所述金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质和每个金属离子的各个氧化态的稳定性决定。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M与配体X配位以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位点。这些σ-配体的性质可以变化很大。
本申请中的催化剂活性定义为生产出的聚合物的量/g催化剂/h。本申请中催化剂的金属活性这里定义为生产出的聚合物的量/g金属/h。术语产率有时也被用来表示催化剂活性，但是本文中它指每单位重量的催化剂生产出的聚合物的量。
本发明的详细说明
本发明中的络合物及其催化剂，是基于如上文定义的式(I)，式(I)结合了在2-位有取代基的茚基环结构的使用，该取代基的相对于环戊二烯基环的β位有分支。
组成式(I)的络合物的两个多环配体优选地是相同的，并且因此式(I)的络合物可能是对称的。本发明的络合物可能是其内消旋(meso)或者外消旋(rac)形式(或其混合物)。优选地，使用rac-形式。
M优选地是Zr或Hf，尤其是Zr。
每个X，可以是相同的或不同的，优选地是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或者PR2基团，其中R是直链的或者支链的、环状的或非环状的、C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；可选地，包含属于族14-16的杂原子。R优选地是C1-10烷基或者C6-20芳基。R更优选地是C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团或R基团，例如优选地是C1-6-烷基、苯基或苄基基团。最优选地，X是氯或甲基基团。优选地，两个X基团是相同的。
L优选地是包含杂原子的桥，如硅或锗，例如–SiR6 2-，其中每个R6独立地是C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基。更优选地，R6是C1-8烷基，例如C1-6-烷基，尤其是甲基。最优选地，L是二甲基甲硅烷基或者二乙基桥。
R1在相对于环戊二烯基环的β位分支。在相对于环戊二烯基环的β位分支是指从环戊二烯基环开始的第二个原子必须是二级的或者三级的，优选地是二级的。这个原子优选地是Si或者C但是最优选地是C。R1基团优选地在链上包括至少4个碳原子。当Si原子在相对于环戊二烯基环的β位时，除了在β位的Si原子还将有3个碳原子出现在R1基团中是可能的。
也应当理解，当环状基团，如环烷基基团、杂环基、杂芳基或者芳基基团出现在相对于环戊二烯基环的β位时，β位有分支出现。
R1基团可能包含一个或者更多个属于族14-16的杂原子，如O、N或S。可能有1到3个这样的杂原子。这些杂原子位于R1基团中可允许形成杂环或者杂芳环基团，例如含有3-10个碳原子和1至3个杂原子的CH2-杂芳基或者CH2-杂环基团。
优选地，R1基团中的杂原子(除了下文论述的在β位的Si)不在相对于环戊二烯基环的α位或者β位。因此，位于相对于环的α位的骨架原子优选地是C，相对于环的β位的骨架原子是C或者Si，同时连接到β位的原子(除了氢)是碳原子。如果出现杂原子，应该至少在相对于环戊二烯基环的δ位。优选地，在R1基团中无杂原子。
如果没有其它杂原子出现在R1基团中，优选地，在相对于环戊二烯基环的β位有Si原子。Si插入到碳链中相对于环戊二烯基环的β位时，优选地，这样的基团包括CH2-SiR10 3、其中R10是C1-6烷基基团，例如甲基。
优选地，R1是C4-20烃基，更优选地，相对于环戊二烯基环的β位有分支的C4-C12烃基，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子。
基团R1优选地是适当分支的C4-C20-烷基，有4到12个碳原子的CH2-环烷基基团或者包含7至11个碳原子的CH2-芳基基团。
在一个优选的具体实施方式中，R1是基团–CH2-R1’，例如，通过亚甲基基团与环戊二烯基环连接，并且R1’代表R1基团的其余部分，例如，C3-19烃基基团，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子，或者相对于环戊二烯基环的β原子是Si的C2-19烃基基团。
特别地，R1'代表C3-7-环烷基基团(可选地，被C1-6-烷基取代)、C6-10-芳基基团，尤其是苯基，或C3-8-烷基基团(这种情况下，相对于环戊二烯基的β位是分支的)。在一些具体实施方式中，所述R1'基团能够代表含有2至8个碳原子和1至3个杂原子(例如S、N或O)的杂芳环或者杂环基团。如果出现杂原子，优选地，应该至少应在相对于环戊二烯基环的δ位。
合适的杂芳基基团包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁唑、三唑和吡啶基。合适的杂环基团包括哌啶基和哌嗪基。
在另一个优选的具体实施方式中，R1是基团CH2-C(R3)3-q(H)q其中每个R3是C1-6-烷基基团或者两个R3基团形成C3-7-的环烷基环。下标q能够是1或者0。
更优选地，R1是适当分支的C4-10-烷基基团，优选地是适当分支的C4-8-烷基基团。R1理想地是异丁基、-CH2C(Me)3或者-CH2CH(Me)(Et)基团。可选地，R1是-CH2C6H11其中C6H11是环己基、CH2C6H11(Me)其中环己基被甲基或者–CH2C6H5(苄基)取代。
优选地，R18是分支的、环状的或非环状的、C3-20烷基、C3-20烯基、C3-20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子。然而，如果R18不含杂原子是优选的。优选地，R18是C3-10烷基。
优选地，R18是C4-C10支链烷基或者烷基环烷基基团。优选的选择包括，叔丁基、1-烷基环戊基或者1-烷基环己基。
R4优选地是氢原子或C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基基团，最优选甲基，或者尤其氢。
W优选地是选择性取代的苯基，或5或6元杂芳基基团，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、三唑基、和吡啶基。
任何五元杂芳环基团优选地在环上包含一个杂原子，如O、N或S。
优选地，W是苯基衍生物。更优选地，所述苯基衍生物未被取代或者有一至三个取代基。在任何W基团上可选的取代基是R5。如果存在的话，应该有1至3个R5基团，优选1个或2个R5基团。
优选地，R5直链的或支链的、环状的或非环状的、C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或者C7-C20-芳基烷基基团，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子。优选地，R5是直链的或分支的、环状的或非环状的、C1-C10-烷基基团。最优选地，R5是叔丁基基团。
优选地，任何出现的R5基团位于相对于与茚基相连的键的3、4和/或5位。
在一个优选的具体实施方式中，两个相邻的R5基团一起能够形成另一个与W缩合的单环或多环。所述新环优选地是5元的或6元的，或者R5基团优选地形成两个新环，如另一个的五元和六元环。
新环可以是脂肪的或芳香的。优选地，任何新环和与其连接的W环形成芳香体系。
以这种方式，基团如吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基和萘基可在W位置形成。将被1或2个R5基团取代的新环也属于本发明的范围内(其中两个相邻的R5基团形成另一个环除外)。
在最优选的具体实施方式中，W是有一个或者两个R5取代基的苯环或者仅仅是苯环。当存在时，那些取代基也优选地是C1-10-烷基基团。
R7优选地是C1-10烃基基团，更优选地是C1-10烷基或C6-20芳基基团，尤其是C1-6烷基。最优选使用甲基或乙基。
在一个优选的具体实施方式中，本发明的所述络合物为分子式(II)
Figure BDA00003597536600071
其中
M是Zr或Hf；
每个R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q其中R3是C1-6-烷基基团或者两个R3基团一起形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基基团取代，而且q可以是1或者0；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子，或者R基团；
R是C1-10烷基或者C6-20芳基；
每个R4是H或者C1-3-烷基；
p是0至2；
R5是C1-10烷基；
R7是C1-10烷基；和
R18是C1-10烷基；
并且其中形成所述络合物的两个配体是相同的。
在另外一个优选的具体实施方式中，本发明提供式(Ⅲ)的络合物
Figure BDA00003597536600081
其中
M是Zr；
每个R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q其中R3是C1-6-烷基基团或者两个R3基团一起形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基基团取代，而且q可以是1或者0；
L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；
p是0或1；
R7是C1-6烷基；
R18是C3-10烷基；和
R5是C1-6烷基；
并且其中形成所述络合物的两个配体是相同的。
在另一个高度优选的具体实施方式中，本发明提供式(IV)的络合物
Figure BDA00003597536600091
其中L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q其中R3是C1-6-烷基基团或者两个R3基团一起形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基基团取代，而且q可以是1或者0；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；
M是Zr；
R7是C1-6烷基；和
R18是C3-10烷基；
并且其中形成所述络合物的两个配体是相同的。
本发明另一个特别优选的络合物是式(V)
Figure BDA00003597536600092
其中L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；而且
M是Zr；最优选地
Figure BDA00003597536600101
在另一个具体实施方式中，本发明提供了新的络合物。特别地，本发明提供了式(Ⅵ)和式(Ⅶ)的络合物
Figure BDA00003597536600102
其中M是Zr或Hf；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子，或者R基团；并且
R是C1-10烷基或C6-20芳基。
或者
其中M是Zr或Hf；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子，或者R基团；并且
R是C1-10烷基或者C6-20芳基。
另外，应当理解(VI)和式(VII)的配体前体也是新的，并形成本发明的另一方面。配体前体不包含MX2基团，并且茚基环没有被去质子化。因此，本发明涵盖了式(VIII)和(IX)的化合物及其双键异构体：
Figure BDA00003597536600111
或
Figure BDA00003597536600112
其中L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基。
优选地，式(VI)至(IX)的配体中的L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；而且
M是Zr；
为避免疑问，上文给出的与任何结构式相关的取代基的任何更窄的定义，能够与任何其它取代基的任何宽或窄的定义相结合。
贯穿上述公开，出现取代基更窄的定义时，该更窄的定义被认为与本申请中其他取代基的所有更宽和更窄的定义相结合地披露。
合成
形成本发明中的催化剂所需的配体可以用任何方法合成，熟练的有机化学家能够设计出制备所需配体原料的各种合成方案。WO2007/116034和上文所述的其它现有技术参考文献公开了必要的化学产品，因此，通过引用并入这里。
方案总结了可能的合成路线：
路线：
Figure BDA00003597536600121
方案1
分子式(VIII)的双-茚基配体可以按照方案1概述的合成策略制备。关键的中间体6-叔-丁基-2-异丁基-5-甲氧基茚-1-酮，通过2-叔-丁基苯甲醚与2-异丁基丙烯酸的酰化作用及随后的纳扎罗夫(Nazarov)环化反应制备。得到的2，3-二氢-1-茚酮经溴化、与四苯基硼氢化钠的交叉偶联反应、还原/脱水制得5-叔-丁基-2-异丙基-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚。它的锂盐与二氯二甲基硅烷反应能够得到几乎等当量产率的配体双(6-叔-丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷。
二甲基甲硅烷基-双(2-异丁基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆金属茂络合物可通过这个配体的二锂盐与四氯化锆在甲苯中的金属置换反应生成。
方案2
式(IX)的配体的制备与式(VIII)的配体类似，只是使用2-(2,2-二甲基丙基)丙烯酸代替2-异丁基丙烯酸作为原料。详细的制备过程在实验部分公开。
助催化剂
为形成活性催化物质，通常需要使用本领域熟知的助催化剂。包含族13金属的有机金属化合物的助催化剂，例如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物适用于本发明。
本发明的烯烃聚合催化剂体系包含：(i)络合物，其金属离子与本发明的配体配位；以及(ⅱ)，通常地，烷基铝化合物(或其它适当的助催化剂)，或者其反应产物。因此，助催化剂优选地是铝氧烷，如MAO或除MAO外的铝氧烷。
然而，可选地，本发明中的催化剂可以与其它的助催化剂一起使用，如硼化合物如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-
使用铝氧烷，尤其MAO，是高度优选的。
适量的助催化剂是技术人员熟知的。典型地，Al与M的摩尔比是从1:1到1000:1mol/mol。优选地，当使用烷基铝作助催化剂时，活化剂中的铝与络合物中的过渡金属的摩尔比是从1到500mol/mol，优选地，从10到400mol/mol，并且特别地，从50到400mol/mol。
制备
本发明中的茂金属络合物可与合适的助催化剂结合，用作烯烃聚合的催化剂，例如在溶剂中，如甲苯或脂肪烃，(即用于在溶液中聚合)，因为它在本领域中众所周知。优选地，烯烃聚合，尤其是丙烯，发生在凝聚相或气相。
本发明的催化剂优选地是固体颗粒形式，例如通过负载到一种惰性的有机或无机载体上获得，如二氧化硅载体，或者是非负载型的固体颗粒形式。
使用的颗粒状载体材料优选地是有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或者混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别地，二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
特别优选地，载体是多孔材料，以至络合物可被负载到载体的细孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法类似的方法。颗粒大小不是关键的，但范围优选地在5至200μm，更优选地，在20至80μm。这些载体的使用是本领域中的常规手段。
在一个具体实施方式中，不使用外部载体。为了提供本发明中的固体形式的催化剂但是不使用外部载体，如果使用液体液体乳液体系是优选的。该方法包括在溶液中形成分散的催化剂组分(i)及(ii)，以及固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
具体地，该方法包括制备一种或更多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不使用外部颗粒状多孔载体的情况下，将催化剂组分固定于分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并且可选地，回收所述颗粒。
此方法能够制备具有改良形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形形状和颗粒大小，而且不使用任何添加的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，如二氧化硅。也可以得到理想的表面特性。
术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指，形成催化剂的化合物可以在一种溶液中混合，该混合液被分散到不混溶的溶剂中，或者，可替代地，对于形成化合物的每部分催化剂，可制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。
在一个用于形成催化剂的优选的方法中，对于每部分催化剂可制备至少两种单独的溶液，然后将其依次分散到不混溶的溶剂中。
更优选地，包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂混合，以形成乳液，其中，惰性溶剂形成连续的液相，包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(非连续相)。然后固化液滴，以形成固体催化剂颗粒，然后从液体中分离所述固体颗粒，并且，可选地，洗涤和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下，形成连续相的溶剂与催化剂溶液可能是不混溶的。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指，溶剂(连续相)是完全不混溶的或部分不混溶的，即没有完全与分散相溶液混溶。
优选地，所述溶剂相对于将要生产的催化剂体系中的化合物是惰性的。必要方法的充分公开在WO03/051934中找到，因此其通过引用并入本文。
惰性溶剂必须是化学惰性的，至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下是惰性的。优选地，所述连续相的溶剂，不包含溶解在其中的任何大量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒在源于分散相的化合物的液滴中形成(即被提供给分散至连续相中的溶液的乳液)。
基于同样的目的，即为了在外部多孔颗粒载体如氧化硅存在下形成自由流动的固体催化剂颗粒，术语“固定”和“固化”在这里可互换使用。因此，固化在液滴中发生。所述步骤可以产生如所述WO03/051934中公开的多种方式。优选地，固化由对乳液体系的外部刺激引起，如引起固化的温度变化。因此，在所述步骤中，催化剂组分保持“被固定”在所形成的固体颗粒中。也有可能一个或更多个催化剂组分可能参与固化/固定反应。
因此，可以得到具有预定的颗粒大小范围的，成分均匀的固体颗粒。
此外，本发明的催化剂颗粒的颗粒大小可以通过溶液中的液滴的大小来控制，并且可以得到具有均匀的颗粒大小分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为它能够以一锅法的形式进行固体颗粒的制备。连续或半连续的过程也可能用于生产催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理在化学领域是已知的。因此，为了形成两相乳液体系，催化剂组分的溶液和用作连续相的溶剂至少在分散步骤必须是基本上不混溶的。这可以通过已知的方式实现，例如，相应地通过选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度来实现。
可以引入溶剂来形成催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以至其可以溶解所述催化剂组分。溶剂可以优选地是在该领域中使用的有机溶剂，包含可选择性地取代的烃类，如直链或支链的脂肪烃、脂环烃或芳香烃，如直链或环状烷烃、芳烃和/或含卤素的烃类。
芳香烃的例子是甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可能包含一种或更多种溶剂。这样的溶剂因此能够用于促进乳液的形成，并且通常不形成固化颗粒的部分，而是，例如在固化步骤之后与连续相一起被除去。
可替代地，溶剂可以参与固化，例如一种高熔点的惰性烃(石蜡)，例如40℃以上，合适地，在70℃以上，例如80℃或90℃，可用作分散相的溶剂以固定形成的液滴中的催化剂化合物。
在另一个具体实施方式中，溶剂部分或完全地由液态单体组成，例如设计成在“预聚合反应”固定步骤中聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或者不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下与催化剂组分的溶液可能是不混溶的。优选地所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”这里指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何形成催化剂的组分不发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒在源于分散相的化合物的液滴中形成，即被提供给分散在连续相中的溶液的乳液。
优选地，用来形成固体催化剂的催化剂组分在连续液相的溶剂中是不溶的。优选地，所述催化剂组分在形成连续相的溶剂中基本上是不溶的。
固化实质上在液滴形成后发生，即固化在液滴内起作用，例如通过引起在液滴中存在的化合物之间的固化。此外，即使一些固化试剂被单独加入到体系中，反应仍然在液滴相中发生，并且无形成催化剂的组分进入到连续相中。
这里使用的术语“乳液”包括两相和多相体系。
在一个优选的具体实施方式中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤代有机溶剂或其混合物，优选地是氟代有机溶剂，特别是半氟，高氟，或全氟代有机溶剂及其官能化的衍生物。上述溶剂的实例是半氟代，高氟代或全氟代的烃类，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟醚和胺，特别是叔胺，及其官能化的衍生物。优选地是半氟代、高氟代或全氟代的，特别是全氟代烃，例如C3-C30的全氟代烃，如C4-C10。合适的全氟代烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。特别地，半氟代的烃类涉及半氟代的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
“半氟代”烃也包括其中-C-F和-C-H片段交替的这些烃。“高氟代”是指大部分-C-H单元被-C-F单元取代。“全氟代”是指大所有的-C-H单元被-C-F单元取代。参考A.Enders和G.Maas的文章“Chemie in unserer Zeit”,34.Jahrg.2000,Nr.6,和Pierandrea Lo Nostro的文章“Advances in Colloid and Interface Science”,56(1995)245-287,Elsevier Science。
分散步骤
乳液可以通过本领域任何已知的方法形成：通过混合，如通过剧烈搅拌所述溶液直至所述溶剂形成连续相，或通过混合器，或通过超声波，或通过使用用于制备乳液的所谓的相变方法，首先形成均相体系，然后通过改变体系温度将其转变为两相体系，从而形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤中保持两相状态，例如，通过适当搅拌。
另外，优选地以本领域中已知的方式，使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为了上述目的，例如可以使用表面活性剂，例如基于烃的一类(包括分子量如高达10000的聚合烃类，和可选地，被插入杂原子)，优选卤代烃，如半氟代或高氟代的烃，可选地，包含选自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、-CR"=CH2中的官能团，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基基团、氧代基团、环状醚和/或这些基团的任何活性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团，或者，优选地，具有官能化的末端的半氟、高氟或全氟代烃。表面活性剂可以加入到形成乳液的分散相的催化剂溶液中，以促进乳液的形成和稳定乳液。
可替代地，乳化和/或乳液稳定助剂可以通过具有至少一个官能团的表面活性剂前体与对所述官能团有反应活性的化合物反应形成，并出现在催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中。得到的反应产物在形成的乳液体系中充当真正的乳化助剂或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括：含有至少一种官能团的已知表面活性剂，例如所述官能团选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、-CR"=CH2，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基基团、氧代基团、含有3至5个环原子的环状醚，和/或这些基团的任何活性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如，包含一个或者多个所述官能团的半氟代，、高氟代或全氟代烃。优选地，所述表面活性剂前体具有如上所定义的末端官能团。
与这样的表面活性剂前体反应的化合物优选地是包含在催化剂溶液中的，也可以是另一种添加物或者一种或者多种形成催化剂的化合物。这样的化合物例如是族13的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选地，在加入过渡金属化合物之前，首先与催化剂溶液中的化合物反应。在一个具体实施方式中，例如高氟代的C1-n(合适地是C4-30或C5-15)醇(例如，高氟庚醇、高氟辛醇或高氟壬醇)，氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应，以形成“真正的”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入到所述溶液中，并将得到的溶液分散到溶剂中形成连续相。“真正的”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或者在分散体系中制备。如果所述溶液是在分散步骤之前制备的，那么可以将制备的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液依次(例如首先是表面活性剂溶液)分散到不混溶的溶剂中，或者在分散步骤之前结合在一起。
固化
在分散的液滴中的催化剂组分的固化可以以各种方式实现，例如，通过引发或者加速生成在液滴中出现的化合物的反应产物的所述固体催化剂的形成。固化的发生可以根据所用的化合物和/或理想的固化速率实现固化，有无外部刺激，如体系的温度变化。
在一个特别优选的具体实施方式中，通过对该系统施加外部刺激如温度变化形成乳液体系后实现固化。例如5至100℃的温度差，如为10至100℃，或者20至90℃，例如50至90℃。
乳液体系可以经受快速温度变化以引发分散体系的快速固化。为实现液滴内组分的瞬间固化，分散相可以经受例如急速(毫秒至几秒钟内)温度变化。组分的理想固化速率所需要的合适的温度变化，即乳液体系的温度的升高或降低，不能被限制于任何特定的范围内，但自然依赖于乳液体系，即取决于使用的化合物及其浓度/比率，也取决于使用的溶剂，并据此进行选择。同样明显的是，可以使用任何技术给分散体系提供足够的加热或者冷却效果以引发理想的固化。
在一个具体实施方式中，加热或者冷却效果是通过将具有一定温度的乳液体系置于温度明显不同的惰性接收介质中获得的，例如，如上所述，通过乳液体系的所述的温度变化足以引起液滴的快速固化。接收介质可以是气态的，例如空气，或液体，优选地是溶剂，或两种或更多种溶剂的混合液，其中催化剂组分是不混溶，并且相对于催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包括与在第一步乳液形成步骤中用作连续相的不混溶的溶剂相同的溶剂。
所述溶剂可以单独使用或者作为与其它溶剂如脂肪烃或芳香烃，如烷烃，混合使用。优选地，作为接受介质使用的全氟代溶剂可以与在乳液形成中作为连续相的溶剂相同，例如全氟代烃。
可选地，温度差可通过逐渐加热乳液体系实现，例如，每分钟升高10℃，优选地，每分钟升高0.5至6℃，并且更优选地，每分钟升高在1至5℃以内。
在使用溶剂的溶融物形成分散相的例子中，例如烃类溶剂，可使用上述温度差来冷却体系，从而引起液滴的固化。
优选地，再次通过引起分散体系中的温度差，对形成乳液有用的“单相”改变也可以用于固化乳液体系中的液滴内的催化活性成分，液滴中使用的溶剂变得与连续相混溶，优选上述限定的氟代连续相，这样，液滴变得缺乏溶剂，保留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，根据溶剂和条件(温度)调节不混溶度以控制固化步骤。
混溶性，如有机溶剂与氟溶剂的混溶性，本领域技术人员可以从文献中找到，并进行相应地选择。此外，相变所需的临界温度可从文献中查到，或可以使用现有技术中的方法来确定，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie。还可以参考上文提到的A.Enders a和G.的文章以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此，根据本发明，全部或只有部分液滴可以被转化为固态。例如，如果预聚合使用的单体的量相对较大时，“固化的”液滴的大小可能比最初的液滴大或小。
回收的固体催化剂颗粒，经过可选择的洗涤步骤后，可以用于烯烃聚合过程。可选地，在聚合步骤中使用之前，可以干燥经分离并选择性洗涤的固体颗粒，以除去存在于颗粒中的任何溶剂。分离和选择性洗涤步骤可通过已知的方法进行，如通过过滤，然后用合适的溶剂洗涤固体。
基本上，可以保持颗粒的液滴形状。形成的颗粒的平均尺寸范围为1至500μm，例如，5至500μm，优选地，5至200μm或者10至150μm。甚至5到60μm的平均尺寸范围也是有可能的。尺寸可以根据催化剂用于的聚合来选择。有利地，这些颗粒的形状基本上是球形的，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成可以发生在0-100℃，例如，在20-80℃。分散步骤可以发生在-20℃-100℃，例如，大约在-10-70℃，如在-5至30℃，例如0℃左右。
对于得到的分散相，可以加入上文限定的乳化剂以促进/稳定液滴的形成。液滴中催化剂组分的固化，优选地，通过逐渐升高混合物的温度来实现，例如，从0℃升高到100℃，例如升高到60-90℃。例如在1至180分钟内，如1-90或5-30分钟内，或者快速热交换。加热时间取决于反应器的大小。
在固化步骤期间，优选地在大约60至100℃下进行，优选地，在大约75至95℃，(低于溶剂的沸点)溶剂优选地被除去并且可选地，用洗涤液洗涤固体，洗涤液可以是上文限定的和/或现有技术中使用的任何一种溶剂或溶剂的混合物，优选烃，如戊烷、己烷或庚烷，合适地是正庚烷。可以干燥洗涤过的催化剂或者将其制浆到油中，并在聚合过程中作为催化剂-油於浆使用。
全部或者部分制备步骤能以连续的方式进行。参考WO2006/069733中描述的固体催化剂类型的连续或半连续的制备方法的原理，这样的催化剂是通过乳液/固化的方法制备的。
聚合
使用本发明中的催化剂聚合的烯烃优选地是丙烯或更高级的α-烯烃。也可以是乙烯或者乙烯与α-烯烃的混合物。可选地，它也可以是α-烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。在本发明的方法中聚合的烯烃包括任何含有不饱和的可聚合基团的化合物。因此，例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))、多烯，尤其是C4-C20二烯，可与低级烯烃一起包含在共聚单体混合物中，低级烯烃如C2-5的α-烯烃。双烯属(如二烯)适合用于在合成的聚合物中引入长链分支。这样的二烯包括α、ω直链二烯如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂特别适合用于聚丙烯聚合物的制备，无论是其均聚物或特别是其共聚物。最优选地，该催化剂用于制备丙烯的无规共聚物，例如丙烯和乙烯的无规共聚物。
丙烯的共聚单体优选地使用乙烯或更高级烯烃，例如C4-C12烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物，优选乙烯。如果聚合物是丙烯乙烯无规共聚物，乙烯是特别优选的。在这样的聚合物中，乙烯的含量可以达到7wt%，例如0.5至5wt%。
使用常规的聚合技术，如气相聚合、液相聚合、淤浆或本体聚合，本发明的方法中的聚合可以发生在一个或更多个聚合反应器中，如1、2或3个。
一般地，淤浆(或本体)反应器和至少一个气相反应器结合通常是优选的，特别地，反应器的顺序是，淤浆(或本体)反应器，然后一个或更多个气相反应器。
对于淤浆反应器的丙烯聚合，反应温度通常在60至110℃范围内(例如60-90℃)，反应器压力通常在5至80bar范围内(例如20-60bar)，停留时间通常在0.1至5小时范围内(例如0.3至2小时)。单体通常作为反应介质。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60至115℃范围内(例如70到110℃)，反应器压力一般在10至25bar范围内，并且停留时间一般在0.5至8小时范围内(例如0.5至4小时)。使用的气体可以是单体，可选地，作为与非反应性气体的混合物，非反应性气体如氮气或丙烷。除了实际的聚合步骤和反应器，该过程可以包含任何额外的聚合步骤，如预聚合步骤，和本领域中已知的任何进一步的反应器后处理步骤。
通常，使用的催化剂的质量取决于催化剂的性质、反应器类型，和条件以及聚合产物的理想性能。本技术领域中众所周知氢可用来控制聚合物的分子量。需要特别注意的是，在聚合过程中使用宽的氢浓度范围内，本发明中的催化剂表现特别好，这使得这种催化剂利于用来生产范围广泛的聚合物。这形成了本发明的另一方面。这种催化剂在更高氢浓度和更低氢浓度下，生产更高分子量的聚合物都是有用的。本发明的催化剂的活性和催化剂收率都非常高。
本发明的催化剂能够形成高分子量、低二甲苯可溶性，同时具有高等规度的聚合物。优选地，用本发明的催化剂制备的聚合物的二甲苯可溶物含量低于1wt%，更优选地，低于0.7wt%或者更低，甚至更优选的，低于0.5wt%。这种效果，即使乙烯含量在1至5wt%范围内也可以达到。理想地，如果制备共聚物，乙烯的含量应该是5wt%或者更低，例如0.5至5wt%。目前，乙烯应该是目前唯一的共聚单体。聚乙烯共聚物的分子量可以至少是300,000，优选地，至少是400,000，或者，甚至至少是500,000或者甚至高达至少600,000。MFR21值可以少于30g/10min。作为茂金属络合物催化剂，Mw/Mn值低，例如4或者更低，优选3或者更低。
由本发明的催化剂生产的丙烯均聚物的熔化温度可能较低，例如147℃或者更低，优选地，低于147℃。理想的，他们依然有低的二甲苯可溶物含量(XS)，按实验部分所定义的测量。XS优选地是0.7%或者更低，优选0.5%或更低或者甚至为0.4或者0.3%或更低。例如，均聚物的熔化温度可以在140-147℃范围内。
由本发明的催化剂制备的聚合物应用在所有的最终产品中，如管材、薄膜(挤塑薄膜、吹塑薄膜或BOPP薄膜)、纤维，模塑制品(如注塑制品、吹塑制品、滚塑制品)、挤压涂层等。
现在将参考下面的非限制性实施例说明本发明。
测量方法：
Al和Zr测定(ICP法)
通过取一定质量(M)的固体样品、干冰冷却进行催化剂的元素分析。样品被稀释到已知的体积，V，是通过溶解在硝酸(HNO3，65%，V的5%)和新鲜的去离子化(DI)水(V的5%)中。将溶液加入到氢氟酸(HF，40%，V的3%)中，用去离子水稀释至最终体积，V，然后静置两个小时。在室温下使用Thermo ElementalIRIS Advantage XUV电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)进行分析，此仪器在使用之前，立即用空白(5%HNO3、3%HF的DI水溶液)，低标准样(10ppm Al在5%HNO3、3%HF的DI水溶液中)，高标准样(50ppm Al、20ppm Zr在5%HNO3、3%HF的DI水溶液中)和质量控制样品(20ppm Al、10ppm Zr在5%HNO3、3%HF的DI水溶液中)校准。锆含量使用339.198nm线监测，铝含量通过396.152nm线监测以及钾使用766.490nm线。报告值，需要在0至100之间，或者需要进一步稀释，是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值并且用方程式1关联回初始的催化剂。
C = R × V M
方程式1
其中：C是以ppm为单位的浓度，通过因子10,000与%含量相关
R是来自ICP-AES的报告值
V以ml为单位的稀释液的总体积
M是以g为单位的样品的初始质量
如果需要稀释，那么也需要考虑到稀释因子与C的乘积。
熔化温度Tm[℃]和结晶温度Tc[℃]:
熔化温度(Tm)，结晶温度(Tc)，是用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5至10mg，典型地8±0.5mg样品上测定(根据ISO11357-3:1999)。通过在30℃至225℃之间，10℃/min冷却和加热扫描期间得到结晶和熔化曲线。熔化温度和结晶温度为吸热和放热的峰值。第二次加热扫描的峰值温度作为熔化温度。
熔体流动速率
熔体流动速率根据ISO1133测定，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性以及进而加工性能的象征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃下测定，而且可能在不同的负载下测定，如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
GPC：平均分子量，分子量分布和多分散指数(Mn,Mw,MWD)
用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99来测定平均分子量(Mw，Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度用多分散性指数，PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)来描述。使用装配有示差折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪，连同Tosoh Bioscience公司的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HT TSK-凝胶柱一起使用，以及1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下，在1mL/min的恒定流速下测定。每次分析注入209.5μL的样品溶液。柱组件使用至少15个在1kg/mol-12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标样的普适标定(根据ISO16014-2:2003)来校准。对于PS、PE及PP的Mark Houwink常数是根据ASTMD6474-99使用的。所有的样品通过将0.5–4.0mg的聚合物溶于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在样品进入到GPC仪器中之前，在最高160℃下，保持持续柔和地振荡最多3小时制备。
二甲苯可溶物
在135℃时，搅拌下将2.0g聚合物溶于250mL对二甲苯中。30分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25℃静置30分钟。将溶液用滤纸滤入到两个100ml烧瓶中。来自于第一个100ml容器中的溶液在氮气气流中挥发并且残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。
XS%=(100·m·Vo)/(mo·v)；mo=初始聚合物的重量(g)；m=残留物的重量(g)；Vo=初始的体积(ml)；v=分析的样品的体积(ml)。
催化剂活性
催化剂活性基于以下公式计算：
Figure BDA00003597536600211
13C NMR测定的共聚单体含量
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱确定聚合物中共聚单体的含量。
定量13C{1H}NMR光谱是使用Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录，1H和13C谱分别在400.15MHz和100.62MHz下操作。所有的光谱是在125℃，对于所有的气路使用氮气下，用13C优化的10mm扩展温度探头记录的。按照G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing2009,28(5),475.中描述的，大约200mg的原料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，与铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)一起得到溶于溶剂中的65mM的驰豫试剂溶液。
为确保溶液均匀，在加热块中准备初始样品后，核磁管进一步在旋转炉中加热至少1个小时。当插入磁体中，该管在10Hz下自旋。起初选择这样的设置是为了高分辨率并且对于准确的乙烯含量定量化为数量上所需。如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中描述的，引入无NOE的标准单脉冲激发，使用优化的尖角，1秒循环延迟和双向WALTZ16去耦方案。每个光谱总共需要6144(6k)次瞬变。
处理、整合定量13C{1H}NMR光谱，并根据积分来确定相关定量性质。所有的化学位移在30.00ppm使用溶剂的化学位移间接地以乙烯嵌段的中心亚甲基基团(EEE)作为参照。即使这种结构单元没有出现，利用这种方法也考虑可比性参照。
当观测到与2,1erythro型区域缺陷相应的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中,和Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中,以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,331157中描述的)时需要校正区域缺陷对测定的性质的影响。没有观测到与其他类型的位置缺陷相应的特征信号。
观测与乙烯结合相对应的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中描述的)，并且用聚合物中乙烯与聚合物中所有的共聚单体的比来计算共聚单体分数。
fE=(E/(P+E)
使用W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules2000,331157中的方法，通过跨越13C{1H}谱中整个图谱区域的多重信号的积分，定量共聚单体分数。选择这种方法是因为它的可靠性以及当需要时计算区域缺陷的出现的能力。积分区域小幅调整，以增加遇到的全部共聚单体含量范围的适用性。
共聚单体结合的摩尔百分数用摩尔分数来计算：
E[mol%]=100*fE
共聚单体结合的重量百分数用摩尔分数来计算：
E[wt%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
13C NMR–区域错误测试
定量溶液状态的13C{1H}核磁共振(NMR)谱是使用带有9.4T超导标准孔磁体的Bruker Avance III400NMR核磁仪来记录的，对于1H谱和13C谱分别在400.15MHz操作和100.62MHz下操作。将大约200mg原料溶于10mmNMR管内的大约3ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。在125℃下，氮气用作所有的气路中时，用13C优化的10mm选择型激发探头来进行测量。用NOE的标准的90°单脉冲激发和双级WALTZ16去耦方案需要这些数据。使用3秒的周期延迟和1.6秒的采集时间，每一光谱总共需要6144(6k)次瞬变。
按照V.Busico and R.Cipullo在Progress in Polymer Science,2001,26,443-533，中的基本指令，并根据C.De Rosa,F.Auriemma,M.Paolillo,L.Resconi,I.Camurati,Macromolecules2005,38(22),9143-9154中描述的方法，由定量的13C{1H}核磁光谱来确定在三元水平的规整度分布和位置错误。
第五元分布的定量是通过13C{1H}谱中甲基区域的积分来完成，并适当校正与感兴趣的立体顺序不相关的任何位点，例如，区域错插。
实施例
通用方法和起始原料
所有与对空气和水份敏感的化合物相关的操作要么使用标准的Schlenk技术在完全纯净的氩气氛围中进行，或者在气体氛围可控的手套箱(Mecaplex,VAC orM.Braun)中进行。
如[.WO2007116034,2007for Basell Polyolefine GmbH]中描述的，叔丁基-2-甲氧基苯是从2-叔丁基苯酚(Merck)和硫酸二甲酯(Merck)在40%的NaOH(Reachim)和nBu4NBr(Acros)存在下在二氯甲烷中获得的。丙二酸二乙酯(Acros)、异丁基溴(Acros)、特戊醛(Acros)、二乙胺(Acros)、多聚甲醛(Acros)，甲基磺酸(Aldrich)、Et4NI(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBPh4(Aldrich)，二叔丁基(2’-甲基-2-二苯基)膦(Aldrich)、TsOH(Acros)、2.5M的正丁基锂的己烷溶液(Chemetall)、NaBH4(Aldrich)、CuCN(Merck)、ZrCl4(THF)2(Aldrich)，硅胶60(40-63um，Merck)、溴(Merck)、KOH(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、12MHCl(Reachim,Russia)、甲醇(Merck)、CDCl3(Deutero GmbH)、CH2Cl2(Merck)、96%乙醇(Merck)、无水乙醇(Merck)、甲醇(Merck)、乙酸钾(Acros)、Na2SO3(Merck)、Na2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、ZnCl2(Merck)、P4O10(Merck)、钠块(Merck)、氢气(Linde)、乙酸酐(Acros)、四氢呋喃(Merck)、正己烷(Merck)、甲苯(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、萃取用乙醚(Merck)和二氯甲烷(Merck)收到后使用。在二苯甲酮存在下新蒸的四氢呋喃(Merck)和乙醚(Merck)用于有机金属的合成和催化。DMF(Merck)用CaH2干燥并重蒸。用于NMR实验的CD2Cl2(Deutero GmbH)用CaH2干燥并保存。用于有机金属合成的甲苯(Merck)和正己烷(Merck)用Na/K合金重蒸并保存。
MAO购自Albermarle，并使用其30wt-%甲苯溶液。全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS号65605-70-1)购自Cytonix公司，用活化过的分子筛干燥(2次)，并在使用之前用氩气鼓泡脱气。十六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)，用活化过的分子筛干燥(2次)，并在使用前用氩气鼓泡脱气。丙烯由Borealis提供，并在使用前充分纯化。三乙基铝购自Crompton，并以纯净的形式使用。氢气由AGA提供，并在使用前纯化。
实施例1
rac-二甲基亚甲硅烷基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
Figure BDA00003597536600231
异丁基丙二酸
Figure BDA00003597536600241
室温下，向从46.0g(2.00mol)钠块和1000cm3无水乙醇中获得的乙醇钠溶液中加入320g(2.00mol)丙二酸二乙酯。得到的混合物在室温下搅拌30分钟，然后加入274g(2.00mol)的异丁基溴。得到的混合物回流5小时，然后蒸去乙醇。在冷却后的残留物中加入1500ml冷水和500ml乙酸乙酯。分离有机层，用Na2SO4干燥，然后蒸干。残留物经分馏得到357g无色液体，沸点177-187℃/220mm Hg。得到的产物中含有大约10%的丙二酸二乙酯。向117.3g(542mmol)异丁基丙二酸二乙酯溶解在500ml乙醇中形成的溶液中，加入125g氢氧化钾溶解在1000cm3水中形成的溶液。得到的混合物回流5小时，然后蒸去乙醇和甲醇。进一步地，加入1000cm3水，然后该混合物用12M HCl酸化至pH1.0。异丁基丙二酸用4x500ml的乙醚萃取。蒸干合并萃的取液。向残留物中加入300ml甲苯。再次蒸干得到的混合物以除去水分。向残留物溶解在150ml甲苯形成的溶液中加入500ml正己烷。过滤产生的沉淀物，用50ml正己烷洗涤，真空干燥。这一过程得到72.8g(84%)为白色晶状固体的目标产物。
Anal.calc.for C7H12O4:C,52.49；H,7.55.Found:C,52.18；H,7.71.
1H NMR(CDCl3):δ11.75(br.s,2H,CO2H),3.52(t,J=7.6Hz,1H,CHCO2H),1.83(dt,J=7.6Hz,J=6.6Hz,2H,CH2),1.65(d-sept,J=7.6Hz,J=6.6Hz,1H,Me2CH),0.94(d,J=6.6Hz,6H,Me2CH).13C NMR(CDCl3):δ175.5,49.9,37.4,28.1,22.1.
2-异丁基丙烯酸
Figure BDA00003597536600242
5℃下，向72.9g(0.455mol)异丁基丙二酸溶解在650ml乙酸乙酯中形成的溶液中，滴加54.2ml(38.3g,0.524mol)二乙胺。在得到的悬浮液中加入19.2g(0.640mol)多聚甲醛。得到的混合物回流5小时，然后冷却至5℃，并加入350ml乙醚和1000cm32M HCl。混合后，分离有机层，水层再用2x500ml的乙醚萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥后蒸干。残留物经真空精馏得到目标产物，沸点75-77℃/6mm Hg。无色液体的产量51.5g(88%)。
Anal.calc.for C7H12O2:C,65.60；H,9.44.Found:C,65.78；H,9.53.
1H NMR(CDCl3):δ12.0(br.s,1H,CO2H),6.31(d,J=1.5Hz,1H,CHH’=C),5.60(m,1H,CHH’=C),2.17(dd,J=7.1Hz,J=0.9Hz,2H,iPrCH2),1.82(nonet,J=6.7Hz,1H,CHMe2),1.82(d,J=6.7Hz,6H,CHMe2).13C NMR(CDCl3):δ173.3,139.2,128.2,40.9,27.1,22.2.
6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基茚满-1-酮
Figure BDA00003597536600251
在剧烈搅拌下，以温度保持在60±1℃的速度，将59.4g(0.362mol)1-叔丁基-2-甲氧基苯和51.5g(0.402mol)2-异丁基丙烯酸的混合物滴加到Iton试剂(由110gP4O10和560ml甲基磺酸在110℃下制备)中(达大约40分钟)。得到的混合物在65℃下搅拌40min，冷却到室温，然后倒入含有1000cm3水的1000cm3冰中。产品用3x500ml的二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3水溶液洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸干。残留物经分馏得到黑红色油状物，沸点165-174℃/5mm Hg。油状物用100ml正己烷重结晶。收集5℃下沉淀出的白色结晶，用20ml冷的正己烷洗涤，真空干燥。目标产物的产量24.9g(25%)。
Anal.calc.for C18H26O2:C,78.79;H,9.55.Found:C,78.65;H,9.42.
1H NMR(CDCl3):δ7.66(s,1H,7-H in indanone),6.85(s,1H,4-H in indanone),3.91(s,3H,OMe),3.22(dd,J=17.0Hz,J=7.5Hz,1H,3-H in indanone),2.70(dd,J=17.0Hz,J=3.7Hz,1H,3’-H in indanone),2.65(m,1H,2-H in indanone),1.80(m,2H,CHH’CHMe2and CHMe2),1.36(s,9H,tBu),1.25(m,1H,CHH’CHMe2),0.96(d,J=6.3Hz,6H,CHMe2).13C NMR(CDCl3):δ208.0,164.6,154.6,138.8,129.2,122.0,107.8,55.2,46.1,41.0,35.1,33.1,29.6,26.7,23.5,21.7.
4-溴-6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基茚满-1-酮
在5℃时，剧烈搅拌下，5分钟将4.66ml(14.5g,90.9mmol)溴滴加到24.9g(90.9mmol)6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基茚满-1-酮、25.8g乙酸钾、0.5g Et4NI、50ml二氯甲烷和150ml水的混合物中。得到的混合物在5℃下搅拌3小时，然后加入15.2g乙酸钾，最后加入2.56ml(8.24g,51.6mmol)溴。得到的混合物在此温度下再搅拌1小时，然后用Na2SO3水溶液洗涤除去过量的溴。产品用3x150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，蒸干，残留物真空干燥。这一过程得到31.9g(99%)浅黄色晶状物质，无需再纯化直接用于下一步。
Anal.calc.for C18H25BrO2:C,61.19;H,7.13.Found:C,60.98;H,6.99.
1H NMR(CDCl3):δ7.66(s,1H,7-H in indanone),3.99(s,3H,OMe),3.20(dd,J=17.1Hz,J=7.4Hz,1H,3-H in indanone),2.68(m,1H,2-H in indanone),2.62(dd,J=17.1Hz,J=3.8Hz,1H,3’-H in indanone),1.80(m,2H,CHH’CHMe2and CHMe2),1.37(s,9H,tBu),1.27(m,1H,CHH’CHMe2),0.96(d,J=6.3Hz,6H,CHMe2).13CNMR(CDCl3):δ207.8,162.7,154.1,145.4,133.0,121.4,116.6,61.6,46.1,40.7,35.6,34.5,30.6,26.5,23.6,21.6.
6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基茚满-1-酮
Figure BDA00003597536600261
将31.9g(90.3mmol)4-溴-6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基茚满-1-酮、2.7g(37.1mmol)NaBPh4、0.223g(0.993mmol,1.1mol.%)Pd(OAc)2、0.464g(1.49mmol,1.65mol.%)二叔丁基(2’-甲基-2-二苯基)膦、20.0gNa2CO3、300mlTHF和150ml水的混合物回流10小时。然后，加入500ml水，产物用3x200ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥然后蒸干。固体在硅胶60上快速层析分离(40-63um，洗脱剂：己烷-二氯甲烷=2:1然后1:1，体积)。浅黄色晶状物质的产量15.7g(50%)。
Anal.calc.for C24H30O2:C,82.24;H,8.63.Found:C,82.38;H,8.77.
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,7-H in indanone),7.35-7.51(m,5H,Ph),3.27(s,3H,OMe),3.05(dd,J=17.4Hz,J=7.6Hz,1H,3-H in indanone),2.62(m,1H,2-Hin indanone),2.50(dd,J=17.4Hz,J=3.3Hz,1H,3’-H in indanone),1.79(m,1H,CHH’CHMe2),1.70(m,1H,CHMe2),1.41(s,9H,tBu),1.25(m,1H,CHH’CHMe2),0.96(d,J=5.5Hz,3H,CHMeMe’),0.96(d,J=5.5Hz,3H,CHMeMe’).13C NMR(CDCl3):δ208.6,163.4,152.8,143.4,136.4,132.5,131.4,129.5,128.7,127.5,121.5,60.5,46.1,40.7,35.4,32.6,30.5,26.4,23.5,21.4.
5-叔丁基-2-异丁基-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚
Figure BDA00003597536600262
室温时，剧烈搅拌下，向9.0g(25.7mmol)6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基茚满-1-酮溶解在100mlTHF和50ml甲醇形成的溶液中少量分批加入10.0g(0.265mol)NaBH4，大约1.5h。混合物再搅拌过夜，然后用2M HCl酸化至pH1。产品用3x150ml二氯甲烷萃取。蒸干有机萃取液，用迪安-斯脱克分水器将残留物与150ml甲苯和0.5gTsOH的混合物回流15分钟。得到的溶液用10%K2CO3水溶液洗涤。分离有机层，水层再用2x50ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，蒸干，然后经过硅胶60(40-63um)短层，硅胶层再用己烷-二氯甲烷(1:1，体积)洗脱。蒸干洗脱剂，残留物真空干燥。这一过程得到8.52g(99%)浅黄色油状目标产物，无需再纯化直接用于下一步。
Anal.calc.for C24H30O:C,86.18；H,9.04.Found:C,86.35；H,9.12.
1H NMR(CDCl3):δ7.48-7.51(m,2H,2,6-H in Ph),7.41-7.46(m,2H,3,5-H inPh),7.32-7.37(m,1H,4-H in Ph),7.25(d,J=1.9Hz,1H,4-H in indene),6.46(m,1H,3-H in indene),3.22(s,3H,OMe),3.12(m,2H,1,1’-H in indene),2.26(d,J=7.1Hz,2H,CH2CHMe2),1.80(sept,J=6.8Hz,1H,CHMe2),1.44(s,9H,tBu),0.89(d,J=6.6Hz,6H,CHMe2).13C NMR(CDCl3):δ149.2,141.6,141.1,140.6,139.4,138.5,131.6,129.6,128.4,127.2,126.9,117.4,60.7,41.3,40.8,35.2,31.0,28.2,22.6.
双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷
-50℃下，向8.50g(25.4mmol)5-叔丁基-2-异丁基-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚溶于250ml乙醚形成的溶液中，加入10.2ml(25.5mmol)2.5M的正丁基锂的己烷溶液。混合物在室温下搅拌12小时，再次冷却到-50℃，然后加入0.100g(1.12mmol)CuCN。然后，这一混合物在-25℃下搅拌15分钟，冷却到-40℃，一次性加入1.64g(12.7mmol)二甲基二氯硅烷。得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后加入0.5ml水和100ml苯。混合物经过硅胶60(40-63um)短层过滤。这一硅胶层再用100ml二氯甲烷冲洗。蒸干得到的滤液，残留物真空干燥。这一过程得到9.18g(99%)浅黄色固体，发现该固体是rac-和meso-化合物大约为1:1的混合物。
Anal.calc.for C50H64O2Si:C,82.82；H,8.90.Found:C,83.07；H,9.10.
1H NMR(CDCl3):δ7.42-7.57(m,16H,2,3,5,6-H in Ph of rac-andmeso-compounds),7.33-7.40(m,8H,4-H in Ph and7-H in indenyl of rac-andmeso-compounds),6.47(s,2H,3-H in indenyl of meso-compound),6.32(s,2H,3-H inindenyl of rac-compound),3.69(s,2H,1-H in indenyl of meso-compound),3.67(s,2H,1-H in indenyl of rac-compound),3.24(s,12H,OMe of rac-and meso-compounds),2.25-2.43(m,6H,),1.83-2.03(m,6H,),1.46(s,18H,tBu in rac-compound),1.44(s,18H,tBu in meso-compound),0.92(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’of meso-compound),0.84(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’of meso-compound),0.82(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’of rac-compound),0.71(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’ofrac-compound),-0.06(s,6H,Me2Si of rac-compound),-0.14(s,3H,MeMe’Si ofmeso-compound),-0.36(s,3H,MeMe’Si of meso-compound).13C NMR(CDCl3):δ155.4,155.3,151.9,151.2,143.6,143.4,139.5,139.4,138.4,138.3,137.2,137.0,130.30,130.27,128.25,128.22,127.34,127.29,126.60,126.57,126.7,125.3,120.7,120.5,60.52,60.50,45.8,45.7,41.4,40.7,35.20,35.15,31.28,31.24,28.9,28.8,23.30,23.27,22.2,22.0,-4.2,-4.3,-5.1.
二甲基亚甲硅烷基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
-60℃下，向9.18g(12.7mmol)双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)(二甲基)硅烷溶于200ml乙醚形成的溶液中，加入10.1ml(25.3mmol)2.5M的正丁基锂的己烷溶液。混合物在室温下搅拌4.5h，然后冷却到-60℃，加入4.78g(12.7mmol)ZrCl4(THF)2。得到的混合液在室温下搅拌24小时，然后蒸干。向橙红色晶态残留物中加入150ml甲苯。这一混合物加热到70℃，用玻璃粉(G3)过滤，滤液浓缩到大约35ml。接着加入65ml己烷。加热形成悬浮液使沉淀溶解。收集室温下从混合物中析出的红色结晶并真空干燥。这一过程得到1.06g(10％)纯的meso-络合物。母液浓缩至大约40ml，加热溶解形成的沉淀物。收集在-30℃下从该溶液中沉淀的红色结晶，真空干燥。包含约3％的meso-络合物的rac-络合物的产量3.01g(27％)，其可以通过从己烷-甲苯(1:1，体积)中结晶再纯化，得到为甲苯溶剂化物的分析纯rac-络合物。NMR谱图显示，这一样品每分子茂金属络合物中含有0.88分子的甲苯。母液蒸干，然后加入40ml己烷。形成的悬浮液加热到70℃，冷却到室温，然后用玻璃粉(G3)过滤。沉淀真空下干燥。这一过程得到1.40g(12%)比例大约为1:3的rac-和meso-络合物的混合物。收集在-30℃下从己烷滤液中沉淀的晶体并真空干燥。这一过程得到0.80g(7%)纯的rac-络合物。这样，rac-和meso-络合物的总收率必定超过56%。
rac-二甲基亚甲硅烷基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆，甲苯溶剂化物(0.88C7H8)。
Anal.calc.for C56.16H70.04Cl2O2SiZr:C,69.80;H,7.31.Found:C,69.86;H,7.26.
1H NMR(CD2Cl2):δ7.61(br.m,4H,2,6-H in Ph of the complex),7.54(s,2H,7-H in indenyl),7.44(m,4H,3,5-H in Ph of the complex),7.35(m,2H,4-H in Ph ofthe complex),7.12-7.25(m,0.88x5H,Ph in toluene),6.55(s,2H,3-H in indenyl),3.35(s,6H,OMe),2.61(dd,J=13.6Hz,J=7.2Hz,2H,CHH’CH2Me2),2.34(s,0.88x3H,Me in toluene),2.03(dd,J=13.6Hz,J=7.3Hz,2H,CHH’CH2Me2),1.64(m,2H,CHMe2),1.40(s,18H,tBu),1.31(s,6H,SiMe2),0.84(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’),0.76(d,J=6.6Hz,6H,CHMeMe’).13C NMR(CD2Cl2):δ161.5,145.6,142.0,138.6,135.2,131.4,130.0,128.9,128.5,124.7,123.0,121.4,83.4,64.0,43.5,37.3,34.1,31.7,23.8,23.5,5.0.
meso-二甲基亚甲硅烷基-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
Anal.calc.for C50H62Cl2O2SiZr:C,67.84;H,7.06.Found:C,67.93;H,7.00.
1H NMR(CD2Cl2):δ7.64(br.m,4H,2,6-H in Ph),7.49(s,2H,7-H in indenyl),7.45(m,4H,3,5-H in Ph),7.36(m,2H,4-H in Ph),6.50(s,2H,3-H in indenyl),3.19(s,6H,OMe),2.68(dd,J=13.4Hz,J=7.8Hz,2H,CHH’CH2Me2),2.47(dd,J=13.4Hz,J=6.6Hz,2H,CHH’CH2Me2),1.64(m,2H,CHMe2),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.38(s,18H,tBu),1.19(s,3H,SiMeMe’),0.82(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’),0.80(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’).13C NMR(CD2Cl2):δ159.5,145.6,142.4,138.4,136.2,131.4,130.0,128.9,128.3,127.3,123.3,122.4,85.8,63.6,43.4,37.2,34.6,32.0,23.9,23.3,6.2,4.1.
实施例2
rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆的制备
(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯
Figure BDA00003597536600291
在1升的烧瓶中，剧烈搅拌下，将38.4g(0.28mol)ZnCl2一次性加入到320g(2.0mol)丙二酸二乙酯、172g(2.0mol)新戊醛和256g(2.51mol)乙酸酐的混合物中。该混合物自然加热到大约105℃。形成的红色混合物回流36h，然后冷却到环境温度，加入800ml甲苯。该溶液用3x500ml水洗涤。合并的水层用2x350ml甲苯萃取。合并甲苯萃取液，溶液用K2CO3干燥，通过在玻璃粉上的大约7cm厚的硅胶60(40-63um)层，然后蒸干。分馏残留物得到目标产物的浅黄色油状物。沸点132-135℃/20mm Hg。产量254g(56%)。
Anal.calc.for C12H20O4:C,63.14;H,8.83.Found:C,63.19;H,8.85.
1H NMR(CDCl3):δ6.84(s,1H,CHtBu),4.24(q,J=7.1Hz,2H,CH2Me),4.18(q,J=7.1Hz,2H,CH2Me),1.29(t,J=7.1Hz,3H,CH2Me),1.24(t,J=7.1Hz,3H,CH2Me),1.11(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ166.9,164.4,154.9,125.3,61.3,61.2,34.1,28.8,14.0,13.9.
(2,2-二甲基丙基)丙二酸二乙酯
Figure BDA00003597536600301
在2升的不锈钢高压反应釜中，向114g(0.50mol)(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯溶于650ml乙醇形成的溶液中加入1.60g10%Pd/C。在5atm氢气压力、40℃下，氢化6小时。随后的GC分析显示起始原料几乎等量地转化为目标产物。反应混合物加入到1500cm3冷水中，产品用3x300 ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液通过硅胶60(40-63um)短层，真空浓缩，然后不经再纯化直接进一步使用。目标产物的收率几乎是等当量的。
Anal.calc.for C12H22O4:C,62.58;H,9.63.Found:C,62.80;H,9.78.
1H NMR(CDCl3):δ4.16(q,J=7.1Hz,4H,CH2Me),3.35(t,J=6.3Hz,1H,CH2CH),1.90(d,J=6.3Hz,2H,tBuCH2),1.24(t,J=7.1Hz,6H,CH2Me),0.87(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ170.3,61.3,48.8,41.8,30.4,29.0,14.0.
(2,2-二甲基丙基)丙二酸
在上述获得的(2,2-二甲基丙基)丙二酸二乙酯溶于500cm3甲醇形成溶液中，加入125gKOH溶于1000cm3水形成的溶液。得到的混合物回流5小时，然后常压下蒸去甲醇和乙醇。向残留物中加入大约3000cm3水，得到的溶液用饱和HCl调节至pH1。形成的产品用3x500ml乙醚萃取。向合并的萃取液中加入200ml甲苯，得到的溶液真空浓缩，得到目标产物和甲苯比例大约为3：1的混合物(NMR谱图显示)。混合物不经再纯化直接用于下一步。
1H NMR(CDCl3):δ12.1(br.s,2H,CO2H),3.51(t,J=6.3Hz,1H,CH2CH),2.0(d,J=6.3Hz,2H,CH2CH),0.97(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ176.4,48.6,41.8,30.6,28.9.
2-(2,2-二甲基丙基)丙烯酸
Figure BDA00003597536600311
5℃时，剧烈搅拌下，向上述得到的(2,2-二甲基丙基)丙二酸(0.50mol，由氢化和皂化反应步骤几乎得到等当量的产量)溶于750ml乙酸乙酯形成的溶液中，滴加60.0ml(42.4g，0.58mol)二乙胺。进一步地，加入21.1g(0.702mmol)多聚甲醛，形成的混合物回流6小时，然后冷却到5℃，最后，加入500ml乙醚和800ml4.5N HCl。振荡30秒后，分离有机层，水层用2x300ml的乙醚萃取。合并的有机层萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸干。分馏残留物得到无色油状物(沸点120-122℃/20mm Hg)，其在室温下保存时结晶。目标化合物的产量62g(87%)。
Anal.calc.for C8H14O2:C,67.57;H,9.92.Found:C,67.49;H,9.96.
1H NMR(CDCl3):δ11.9(br.s,1H,CO2H),6.36(m,1H,HH’C=),6.58(m,1H,HH’C=),2.26(s,2H,tBuCH2),0.89(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ173.9,138.1,129.7,43.8,31.5,29.1.
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮和
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-7-甲氧基-1-茚酮
在50℃下，剧烈搅拌大约40分钟将62.3g(0.379mol)1-叔丁基-2-甲氧基苯和59.9g(0.421mol)2-(2,2-二甲基丙基)异丁基丙烯酸的混合液滴加到从110gP4O10和560ml甲基磺酸获得的Iton试剂中。得到的混合物在此温度下再搅拌40min，然后倒入1000cm3冰和1000cm3水的混合物中。产品用3x250ml的二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3水溶液洗涤，用玻璃粉(G3)过滤，然后蒸干。残留物溶于220ml己烷中。过滤这一溶液在5℃下沉淀的晶状固体，用2x150ml己烷洗涤，并真空干燥。这一过程得到51.9g白色固体，为比例大约是5：1的6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮和6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-7-甲氧基-1-茚酮的混合物。这些异构体通过在硅胶60上快速层析(40-63um，洗脱剂：己烷-二氯甲烷-乙醚=20:10:1，体积)进行分离。这一过程得到42.4g(39%)6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮和8.47g(8%)6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-7-甲氧基-1-茚酮。附加量的产品通过在硅胶60上快速层析随后通过用己烷重结晶粗产品从母液中分离。这一过程又得到4.38g(4%)6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮和12.0g(11%)6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-7-甲氧基-1-茚酮。这样，5-和7-的总收率分别为43%和19%。
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮
Anal.calc.for C19H28O2:C,79.12;H,9.78.Found:C,79.29;H,9.85.
1H NMR(CDCl3):δ7.67(s,1H,7-H in indanone),6.85(s,1H,4-H in indanone),3.91(s,3H,OMe),3.33(dd,J=17.1Hz,J=7.6Hz,1H,3-HH’in indanone),2.75(dd,J=17.1Hz,J=3.8Hz,1H,3-CHH’in indanone),2.56(m,1H,2-CH in indanone),2.07(dd,J=13.8Hz,J=1.5Hz,1H,CHH’tBu),1.36(s,9H,6-tBu in indanone),1.18(dd,J=13.8Hz,J=10.7Hz,1H,CHH’tBu),0.99(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ208.0,164.6,154.8,138.7,128.9,122.0,107.6,55.2,46.0,45.2,35.8,35.1,31.0,29.9,29.6.
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-7-甲氧基-1-茚酮
Anal.calc.for C19H28O2:C,79.12;H,9.78.Found:C,79.33;H,9.90.
1H NMR(CDCl3):δ7.51(d,J=8.7Hz,1H,5-H in indanone),6.72(d,J=8.7Hz,1H,4-H in indanone),3.90(s,3H,OMe),3.59(dd,J=16.8Hz,J=7.9Hz,1H,3-HH’in indanone),2.91(dd,J=16.8Hz,J=4.7Hz,1H,3-CHH’in indanone),2.53(m,1H,2-CH in indanone),2.10(dd,J=13.9Hz,J=2.1Hz,1H,CHH’tBu),1.39(s,9H,6-tBuin indanone),1.19(dd,J=13.9Hz,J=10.1Hz,1H,CHH’tBu),1.00(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ207.0,156.3,153.5,139.1,133.2,125.1,108.8,55.6,45.7,45.0,37.7,35.1,30.9,30.7,29.9.
4-溴-6-叔-丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮
Figure BDA00003597536600321
5℃时，剧烈搅拌下，5min将23.5g(0.147mol)溴滴加到42.4g(0.146mol)6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮、58.0g(0.426mol)醋酸钠三水合物、0.93gEt4NI、130ml二氯甲烷和250ml水的混合物中。得到的混合物在此温度下继续搅拌1小时。然后混合物用Na2SO3水溶液洗涤除去过量的溴，再加入500ml二氯甲烷。分离有机层，水层用2x250ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后蒸干，得到54.8g浅黄色油状物，其在室温下保存时结晶，产品不需进一步纯化直接用于下一步。
Anal.calc.for C19H27BrO2:C,62.13;H,7.41.Found:C,62.32;H,7.55.
1H NMR(CDCl3):δ7.68(s,1H,7-H in indanone),4.00(s,3H,OMe),3.32(dd,J=17.5Hz,J=7.8Hz,1H,3-HH’in indanone),2.69(dd,J=17.4Hz,J=4.0Hz,1H,3-CHH’in indanone),2.59(m,1H,2-CH in indanone),2.06(dd,J=13.9Hz,J=1.8Hz,1H,CHH’tBu),1.38(s,9H,6-tBu in indanone),1.22(dd,J=13.9Hz,J=10.5Hz,1H,CHH’tBu),1.01(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ208.0,162.7,154.2,145.4,132.8,121.4,116.5,61.6,45.9,45.3,37.2,35.7,30.9,30.6,29.9.
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1-茚酮和6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-羟基-4-溴-1-茚酮
向54.8g(0.147mol)4-溴-6-叔-丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-1-茚酮、30.0g(0.088mol)NaBPh4、75.0gNa2CO3和600mlDMF的混合物中，一次性加入446mg(1.99mmol，1.33mol.%)Pd(OAc)2和928mg(2.97mml，1.99mol.%)二-叔丁基(2'-甲基-2-联苯基)膦的混合物。得到的混合物回流7h，冷却至室温，真空下蒸出DMF。残留物溶于500ml二氯甲烷中，得到的溶液经过硅胶60短层，这一硅胶层再用2x100ml二氯甲烷冲洗。产品用5x1升二氯甲烷萃取。蒸干合并的有机萃取液。在硅胶60上快速层析(40-63um，1500cm3的硅胶，洗脱剂：己烷-二氯甲烷-乙醚=1500:500:1，体积)分离Rf～0.2的粗品。这一过程得到大约40g白色固体，为理想产品6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1-茚酮和去甲基化产品6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-羟基-4-苯基-1-茚酮的混合物。混合物溶于200ml热的己烷中，收集这一溶液在室温下析出的结晶，用10ml冷的己烷洗涤，真空干燥。这一过程得到9.20g(18%)叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-羟基-4-苯基-1-茚酮。蒸干母液得到19.7g纯度93%(NMR图谱显示)的6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1-茚酮。这样，目标产物获得39%的收率。
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1-茚酮。
1H NMR(CDCl3):δ7.75(s,1H,7-H in indanone),7.47(m,2H,3,5-H in Ph),7.36-7.43(m,3H,2,4,6-H in Ph),3.26(s,3H,OMe),3.13(dd,J=17.1Hz,J=7.4Hz,1H,3-HH’in indanone),2.57(dd,J=17.1Hz,J=4.0Hz,1H,3-CHH’in indanone),2.52(m,1H,2-CH in indanone),2.07(dd,J=13.9Hz,J=1.4Hz,1H,CHH’tBu),1.42(s,9H,6-tBu in indanone),1.21(dd,J=13.9Hz,J=9.9Hz,1H,CHH’tBu),0.93(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ208.6,163.4,152.9,143.4,136.4,132.4,131.2,129.6,128.7,127.5,121.4,60.5,45.8,45.3,35.4,30.9,30.5,29.9,29.3.
6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-羟基-4-溴-1-茚酮
Anal.calc.for C24H30O2:C,82.24;H,8.63.Found:C,82.30;H,7.71.
1H NMR(CDCl3):δ7.65(s,1H,7-H in indanone),6.36(s,1H,OH),3.28(dd,J=17.5Hz,J=7.6Hz,1H,3-HH’in indanone),2.68(dd,J=17.5Hz,J=3.8Hz,1H,3-CHH’in indanone),2.60(m,1H,2-CH in indanone),2.07(dd,J=13.9Hz,J=1.3Hz,1H,CHH’tBu),1.40(s,9H,6-tBu in indanone),1.21(dd,J=13.9Hz,J=10.6Hz,1H,CHH’tBu),1.01(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ207.3,156.3,152.9,138.1,130.4,121.8,110.2,46.0,45.2,36.9,35.6,31.0,29.9,29.3.
5-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚(966_7)
Figure BDA00003597536600341
在5℃时，剧烈搅拌下，向19.7g纯度93%的6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1-茚酮(50.3mmol)、15.0gNaBH4和200mlTHF的混合物中，缓慢(大约10小时)加入100ml水。得到的混合物在室温下搅拌过夜。然后，加入500ml冷水，得到的混合物用12N HCl酸化至pH1，然后粗品用3x150ml二氯甲烷萃取。在残留物溶于300ml甲苯形成的溶液中加入0.5gTsOH，得到的混合物，用迪安-斯脱克分水器回流15分钟，然后快速冷却到室温，用50ml10%的K2CO3水溶液处理除去酸性杂质。分离有机层，水层用2x75ml二氯甲烷萃取。合并的有机层萃取液用K2CO3干燥，然后蒸干。产品在硅胶60(40-64um，450cm3的硅胶，洗脱剂：己烷-二氯甲烷=4:1，体积)上快速层析分离。为浅黄色油状物的目标产物的产量17.3g(99%)。
Anal.calc.for C25H32O:C,86.15；H,9.25.Found:C,86.24；H,9.38.
1H NMR(CDCl3):δ7.47-7.52(m,2H,2,6-H in Ph),7.44(m,2H,3,5-H in Ph),7.34(m,1H,4-H in Ph),7.27(s,1H,4-H in indene),6.49(s,1H,3-H in indene),3.20-3.23(m,5H,OMe and1,1’-H in indene),2.29(s,2H,CH2 tBu),1.44(s,3H,5-tBuin indene),0.92(s,3H,CH2 tBu).13C NMR(CDCl3):δ154.4,147.5,141.8,141.1,140.6,138.4,131.5,129.6,129.3,128.4,126.9,117.4,60.7,45.2,43.7,35.2,31.8,31.0,29.9.
双(5-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚-3-基)(二甲基)硅烷
Figure BDA00003597536600342
在-50℃下，向17.3g(49.7mmol)5-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚的溶于450ml乙醚形成的溶液中，加入19.9ml(49.8mmol)2.5M的nBuLi的己烷溶液。混合物在环境温度下搅拌12h，再冷却到-50℃，加入0.20gCuCN。得到的混合物升温到-20℃，一次性加入3.21g(24.9mmol)Me2SiCl2。这一混合物在室温下搅拌过夜，加入1ml水，得到的混合物通过硅胶60(40-63um)短层。这一硅胶层再用3x75ml二氯甲烷洗涤。滤液蒸干得到18.2g(97%)为浅黄色固体的目标产物。
Anal.calc.for C52H68O2Si:C,82.92;H,9.10.Found:C,83.11;H,9.23.
1H NMR(CDCl3):δ7.32-7.68(m,14H,Ph and7-H in indenyl of rac-andmeso-compounds),6.45(s,2H,3-H in indenyl of meso-compound),6.33(s,2H,3-H inindenyl of rac-compound),3.90(s,2H,1-H in indenyl of rac-compound),3.84(s,2H,1-H in indenyl of meso-compound),3.25(s,6H,OMe in rac-compound),3.23(s,6H,OMe in meso-compound),2.42(d,J=13.1Hz,2H,CHH’tBu in meso-compound),2.27(d,J=13.1Hz,2H,CHH’tBu in meso-compound),2.02(d,J=13.6Hz,2H,CHH’tBuin rac-compound),1.94(d,J=13.6Hz,2H,CHH’tBu in rac-compound),1.46(s,18H,6-tBu in indenyl in rac-compound),1.45(s,18H,6-tBu in indenyl in meso-compound),0.89(s,18H,tBuCH2in meso-compound),0.77(s,18H,tBuCH2in rac-compound),-0.11(s,6H,SiMeMe’in meso-compound),-0.14(s,6H,SiMe2in rac-compound),-0.48(s,6H,SiMeMe’in meso-compound).
rac-和meso-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
Figure BDA00003597536600351
在-78℃下，向18.2g(24.2mmol)双(5-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-6-甲氧基-7-苯基-1H-茚-3-基)(二甲基)硅烷溶于250ml乙醚形成的溶液中，加入19.3ml(48.3mmol)2.5M的nBuLi的己烷溶液。混合物在室温下搅拌过夜，冷却至-60℃，然后加入9.12g(24.2mmol)ZrCl4(THF)2。得到的混合液在室温下搅拌24h得到胡萝卜色的溶液，然后蒸干。向残留物中加入200ml甲苯。得到的混合物浓缩至大约100ml，加入100ml甲苯，然后热(70℃)的悬浮液用玻璃粉(G3)过滤。滤液浓缩至大约100ml，加入100ml正辛烷。得到的溶液浓缩至大约100ml。过滤生成的固体，真空干燥。这一过程得到2.20g(10%)纯的meso-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。滤液蒸干，残留物用100ml热的正辛烷结晶。收集室温下沉淀的结晶，真空干燥。这一过程得到5.06g(23%)rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆的橙色晶体，含有大约7%的meso-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。滤液浓缩至大约50ml，加热溶解形成的沉淀，收集在-30℃下沉淀的结晶，真空干燥。这一过程得到1.42g(6%)rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆，含有大约5%的其它非meso-异构体的杂质。上述含有大约7%的meso-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆的5.06grac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆再用热的正辛烷-甲苯(10:1，体积)重结晶得到1.14g分析纯的rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。
rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。
Anal.calc.for C52H66Cl2O2SiZr:C,68.39;H,7.28.Found:C,68.45;H,7.40.
1H NMR(CDCl3):δ7.66(m,4H,2,6-H in Ph),7.56(s,2H,7-H in indenyl),7.46(m,4H,3,5-H in Ph),7.34(m,2H,4-H in Ph),6.59(s,2H,3-H in indenyl),3.42(s,6H,OMe),2.75(d,J=13.4Hz,2H,tBuCHH’),2.08(d,J=13.4Hz,2H,tBuCHH’),1.44(s,18H,6-tBu in indenyl),1.36(s,6H,SiMe2),0.84(s,18H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ159.9,144.0,138.9,136.9,133.7,129.8,128.5,127.2,127.1,122.7,121.1,120.4,82.2,62.6,45.8,35.9,33.2,30.4,29.8,5.34.
meso-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
Anal.calc.for C52H66Cl2O2SiZr:C,68.39；H,7.28.Found:C,68.52；H,7.39.
1H NMR(CDCl3):δ7.64(m,4H,2,6-H in Ph),7.39-7.47(m,6H,3,5-H in Ph and7-H in indenyl),7.31(m,2H,4-H in Ph),6.49(s,2H,3-H in indenyl),3.20(s,6H,OMe),2.82(d,J=13.3Hz,2H,tBuCHH’),2.43(d,J=13.3Hz,2H,tBuCHH’),1.42(s,3H,SiMeMe’),1.37(s,18H,6-tBu in indenyl),1.22(s,3H,SiMeMe’),0.80(s,18H,tBuCH2).
实施例1的催化剂实施例1(E1)：
在手套箱中，80μL干燥并脱气后的表面活性剂溶液与2mLMAO在隔气瓶中混合，然后反应过夜。第二天，在手套箱内，在另一个隔气瓶中，73.4mg茂金属甲苯溶剂化物(0.076mmol，1当量，67.2mg茂金属+6.2mg甲苯)溶于4mLMAO溶液中，然后搅拌。
60min后，在-10℃下，将1mL表面活性剂溶液和4mLMAO-茂金属溶液依次加入到含有40mLPFC并装配有顶置式电子搅拌器(搅拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立刻形成了橘红色乳液(测得的乳液稳定性=13秒)并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后在90℃时，经由2/4聚四氟乙烯管将乳液转移到100mL热的PFC中，并在600rpm下搅拌直到转移完全。然后搅拌速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移去油浴，停止搅拌。将催化剂静置于PFC的上方，并在45分钟后，用虹吸管吸去溶剂。剩下的红色催化剂在50℃下，在氩气流中干燥2小时。得到0.39g红色自由流动的粉末。
催化剂实施例2(E2)：
按照催化剂实施例1描述的方法，使用69.5mg g rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆制备催化剂实施例2。得到0.68g红色自由流动的粉末。
对比实施例1(C1)：rac-环己基(甲基)甲硅烷基-双[2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(CAS-888227，WO2006/060544)
C1催化剂根据上述方法使用上述茂金属合成。
对比实施例2(C2)：rac-二甲基甲硅烷基-双[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆(CAS-153882-67-8)
C2催化剂根据上述方法使用上述茂金属合成。
表1催化剂合成总结
催化剂 Al/Zr(方法) 产量 Al(%) Zr(%) Al/Zr(摩尔)
E1 300 0,39g 28,7 0,33 294
E2 300 0.68g 25,8 0,31 281
C1 300 1,2g 31,0 0,37 283
C2 300 0,46g 25,5 0,38 227
聚合反应：丙烯的均聚和丙烯与乙烯的无规共聚。
聚合实验在5L的反应器中进行。在5mL干燥并脱气后的戊烷中加入200μl三乙基铝作为清除剂。然后载入所需量的氢气(以mmol计)，当使用乙烯作为共聚单体时，将1100g液态丙烯注入反应器中，随后，注入所需量的乙烯(注入气相中)。温度设定在30℃，用氮压将所需要量在5mLPFC中的催化剂冲入反应器中。然后温度在15分钟内升高到70℃。30分钟后，在收集聚合物之前通过将反应器排气和冲入氮气来终止聚合反应。结果在以下表格中列出。
表2均聚反应示例
Figure BDA00003597536600371
表3聚合物分析
Figure BDA00003597536600383
nd=未测定
表413C NMR分析
Figure BDA00003597536600391
表5与乙烯的共聚
Figure BDA00003597536600392
表6丙烯/乙烯无规共聚物分析
表7丙烯/乙烯无规共聚物分析
Figure BDA00003597536600394
Figure BDA00003597536600401
表8本发明的均聚反应实施例与C1到C4以及WO2009/054832中的实施例的对比
Figure BDA00003597536600421
E1：mc是rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
E2：mc是rac-二甲基硅烯-双(6-叔丁基-2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆
Mc1rac-二甲基硅烷二基-双-(2-环己基甲基)-4-(4'-叔丁基-1-茚基二氯化锆
Mc2rac-二甲基硅烷二基-双-(2-环己基甲基)-4-(1-萘基)-1-茚基二氯化锆
Mc3rac-二甲基硅烷二基-双-(2-环己基甲基)-4-(4'甲基苯基)-1-茚基二氯化锆
Mc4rac-二甲基硅烷二基-双-(2-环己基甲基)-4-(3'，5'-二甲基苯基)-1-茚基二氯化锆
Mc5rac-二甲基硅烷二基-双-(2-叔丁基甲基)-4-(4'-叔丁基苯基)-1-茚基二氯化锆
Mc6rac-二甲基硅烷二基-双-(2-(1-金刚烷基甲基)-4-(4'叔丁基苯基)-1-茚基-二氯化锆
Mc7(甲基)(正丙基)硅烷二基-双-(2-(环己基甲基)-4-(4'-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆
mcZ：rac-1,1'-二甲基硅烯-双[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-茚-1-基]二氯化锆
mcY：rac-1,1'-二甲基硅烯-双[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-茚-1-基]二氯化锆
D2/mc实施例直接来源于WO2009/054832。在所有这些茂金属中，有在2-位有β-分支的烷基和在4-位有一个或更多个烷基取代的苯基。D2中茂金属不像所示的实施例中含有烷氧基。
D2/mc的催化剂负载在二氧化硅上。
C3和C4对照实施例
茂金属mcZ和mcY在2-位被有β分支的烷基取代。在4-位，有取代苯基。在此情况下，在5-位没有烷氧基。McZ和McY催化剂使用本申请中的原理制备，即无外在的载体，而通过乳液-固化方法制备。丙烯的均聚按上述进行。为求完善，另外提供以下数据：
催化剂 Al(%) Zr(%) Al/Zr(摩尔)
C3 26,1 0,33 267
C4 21,4 0,23 314
氢气用量的注意事项：
在对照实施例C3和C4以及本发明申请中，氢气的用量为1,0/6,0/15,0mmol，即在本申请以及C3和C4中氢气/丙烯(wt/wt)的比例是2mg(1mmol)/1100mg=0.002；12mg(6mmol)/1100mg=0.011；30mg(15mmol)/1100mg=0.027
在实例D2中，聚合反应中使用的氢的量是0或50mg。在实施例D2中H2/丙烯(wt/wt)的比例是0或50mg/1837mg=0.027，即在这方面与WO2009054832中的实施例相比聚合反应使用1(=接近0)或15mmol氢。
结论：
从上表可以看出，在本发明的实施例中，当氢气是0(或1mmol)时，与任何所示用以对照的实施例相比，Tm在所有的例子中都更低，Mw更高和活性更好(除了D2/聚合实施例14，其中Mw更高，但是活性很低)。
当氢是15mmol或50mg时，与任何所示用以对照的实施例相比，Tm在所有的例子中都更低，Mw比较高和/或活性较高。基于上述可以清楚的看出，使用在2-位有β-分支烷基并且在5-位也有烷氧基的茂金属产生本申请公开的效果，即
-高活性催化剂
-高Mw聚合物
-具有低Tm的聚合物
因此，用如权利要求1中要求保护的络合物制备的催化剂相对于现有技术，具有新颖性和创造性。

Claims (16)

1.一种固体颗粒催化剂包含：
(i)分子式为(I)的络合物：
Figure FDA00003597536500011
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个R1是C4-C20烃基，且R1的相对于环戊二烯基环的β-原子上有分支，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子，或者是C3-C20烃基，且其相对于环戊二烯基环的β-原子上有分支，其中β-原子是Si-原子；
每个R18是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；
每个R4是氢原子或者C1-6-烃基；
每个W是5或6元芳基或杂芳基环，可选地，其中所述环的每个原子被至少一个R5基团取代；
每个R5是相同的或不同的，并且是C1-C20烃基，可选地，包含属于族14-16的一个或更多个杂原子；并且可选地，两个相邻的R5基团一起能够形成另一个与W缩合的单环或多环，可选地，此环被一个或两个R5基团取代；并且
每个R7是C1-C20烃基；
和(ii)助催化剂，优选地，包含族13金属的有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂由以下步骤制成：
(I)形成一种液体/液体乳液体系，所述液体/液体乳液体系包含分散到溶剂中的所述催化剂组分(i)和(ii)的溶液以形成分散液滴；和
(II)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂还包含惰性载体，如二氧化硅或氧化铝。
4.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中在所述式(I)的络合物中，L是–SiR6 2-,其中，每个R6独立地为C1-C20-烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基-残基或亚乙基桥，特别是二甲基。
5.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中在所述式(I)的络合物中，R1是–CH2-R1’基团，并且R1’代表C3-19烃基，所述C3-19烃基，可选地，包含一个或更多个属于族14-16的杂原子，或者是C2-19烃基，其中相对于环戊二烯基环的β-原子是Si-原子，以提供相对于环戊二烯基环的β位分支，特别地，R1’代表C3-7-环烷基(可选地，被C1-6-烷基取代)，C6-10-芳基，特别地，苯基或C3-8-烷基(这种情况，相对环戊二烯基的β位是分支的)。
6.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中R7是C1-6烷基。
7.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中R18是C3-10烷基。
8.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中在所述式(I)的络合物中，可选地，W是取代的苯基，或者是选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、三唑基和吡啶基的5或6元杂芳基。
9.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中在所述式(I)的络合物中，R5是直链的或支链的，环的或非环的，C1-C10-烷基基团或两个相邻的R5基团一起能够形成另一个与W缩合的单环或多环的芳香环。
10.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包含式(II)的络合物：
Figure FDA00003597536500021
其中
M是Zr或Hf；
每个R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中R3是C1-6-烷基或者两个R3基团形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基取代，并且q可以是1或者0；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子，或者R基团；
R是C1-10烷基或者C6-20-芳基；
每个R4是H或者C1-3-烷基；
p是0-2；
R5是C1-10-烷基；
R7是C1-10烷基；和
R18是C1-10-烷基；
并且其中形成络合物的两个配体是相同的。
11.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包含式(III)的络合物：
Figure FDA00003597536500031
其中
M是Zr；
每个R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中R3是C1-6-烷基或者两个R3形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基取代，并且q可以是1或者0；
L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；
p是0或1；
R7是C1-6烷基；
R18是C3-10烷基；和
R5是C1-6烷基；
并且其中形成络合物的两个配体是相同的。
12.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包含式(IV)的络合物：
Figure FDA00003597536500041
其中L是SiR6 2；
R6是C1-8烷基；
R1是CH2-Ph、CH2-C(R3)3-q(H)q，其中R3是C1-6-烷基或者两个R3形成C3-7-环烷基环，其中所述环，可选地，被C1-6烷基取代，并且q可以是1或者0；
每个X是卤素原子、甲氧基、苄基或甲基；
M是Zr；
R7是C1-6烷基；和
R18是C3-10烷基；
并且其中形成络合物的两个配体是相同的。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包含式(VI)或(VII)的络合物：
其中M是Zr或Hf；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子、或者和R基团；并且
R是C1-10烷基或者C6-20芳基；最优选地
14.一种制备上文限定的催化剂的方法，包括得到式(I)的络合物和上文所述助催化剂；
形成液体/液体乳液体系，其包含分散到溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液；以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
15.一种聚合至少一种烯烃的方法，包括将所述至少一种烯烃与上述催化剂反应，尤其是用于无规丙烯共聚物的生成，特别地，无规丙烯/乙烯共聚物包括在所述催化剂存在下聚合丙烯和至少一种C2-10α烯烃(特别是乙烯)。
16.一种式(VI)或(VII)的络合物
Figure FDA00003597536500052
或其配体类似物式(VIII)或(IX)
Figure FDA00003597536500061
其中M是Zr或Hf；
L是SiR6 2；
R6是C1-10烷基、C6-10-芳基、C7-12-烷基芳基、或者C7-12-芳基烷基；
每个X是氢原子、苄基、OR、卤素原子、或者R基团；并且
R是C1-10烷基或者C6-20芳基。
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