CN117964486A - 一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，属于异丁基丙二酸二乙酯制备领域。所述异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，由以下步骤组成：制备乙醇钠溶液、一次反应、二次反应、脱溶萃取、后处理。本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，能够适应大规模工业生产要求，制备过程中能够有效避免副反应的发生，抑制副产杂质的产生，减轻后处理提纯压力，降低分离提纯能耗，进一步提高异丁基丙二酸二乙酯的反应收率、纯度及整体反应稳定性；同时，能够降低异丁基丙二酸二乙酯制备过程中废水的产生，并实现对废水中有价值成分的回收利用。

Description

一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法
技术领域
本发明涉及异丁基丙二酸二乙酯制备领域，尤其是涉及一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法。
背景技术
异丁基丙二酸二乙酯，又名异丁基丙二酸二乙酯、异丁基马来酸二乙酯，英文名称为Diethyl isobutylmalonate，分子式为C11H20O4，分子量为216.274，CAS号为10203-58-4。异丁基丙二酸二乙酯在常温环境下通常为透明无色至淡黄色液体，其密度为0.97g/cm3，沸点为255℃，折射率为1.432。
异丁基丙二酸二乙酯在食品工业中扮演着重要的角色，其作为食品乳化剂和防腐剂，异丁基丙二酸二乙酯被广泛用于面食、糕点、糖果和饮料等食品的制备中；其能够帮助提高食品的口感和质地，同时延长食品的保质期。除了食品工业，异丁基丙二酸二乙酯在化学工业中也有着重要的应用，其是化学合成中的重要有机合成中间体，主要用作液晶材料的中间体等，在显示技术、光学器件等领域具有广泛的应用。此外，异丁基丙二酸二乙酯还可作为合成原料或中间体，用于医药和农药的制备中。
现有的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，通常是先采用具有强碱性的乙醇钠与丙二酸二乙酯进行去质子化反应；然后在乙醇钠存在条件下，投入含有异丁基的物质，通过取代反应引入异丙基，进而反应制得异丁基丙二酸二乙酯。但是，现有异丁基丙二酸二乙酯的制备过程中，采用的丙二酸二乙酯可能会发生自缩合副反应，产生杂质；同时，在与含有异丁基物质的取代反应过程中，由于异丁基取代位置的不同，导致生成异丁基丙二酸二乙酯的异构体杂质（如二异丁基丙二酸二乙酯等），异丁基丙二酸二乙酯的反应收率、纯度及整体反应稳定性有待进一步提高。进一步的，前述生产的杂质还会增加后处理提纯压力，分离提纯操作复杂，分离提纯能耗高，生产成本高，不利于异丁基丙二酸二乙酯的规模化生产。
并且，在前述的异丁基丙二酸二乙酯制备过程中，废水产生量较大，其对于水环境及水生生物危害较大，环境友好性不佳，且针对废水的后处理成本高，不利于异丁基丙二酸二乙酯的规模化工业生产。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，能够适应大规模工业生产要求，制备过程中能够有效避免副反应的发生，抑制副产杂质的产生，减轻后处理提纯压力，降低分离提纯能耗，进一步提高异丁基丙二酸二乙酯的反应收率、纯度及整体反应稳定性；同时，能够降低异丁基丙二酸二乙酯制备过程中废水的产生，并实现对废水中有价值成分的回收利用。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，由以下步骤组成：制备乙醇钠溶液、一次反应、二次反应、脱溶萃取、后处理。
所述制备乙醇钠溶液的方法为，通过投料口将金属钠投入至容积为2000L的干燥、洁净的反应釜内，关闭反应釜投料口后，开启氮气供气阀，向反应釜内持续通入干燥的氮气，待反应釜内空气被氮气完全置换后，以4-5kg/min的进料速率，将高位槽内的无水乙醇导入至反应釜内，搅拌至金属钠与无水乙醇反应完全，制得乙醇钠溶液。
所述制备乙醇钠溶液中，金属钠与无水乙醇的重量比为85-92:1000-1020。
所述一次反应的方法为，控制氮气持续通入至盛装有乙醇钠溶液的反应釜内，通过蒸汽夹套循环加热，控制反应釜升温至50-55℃，保持温度恒定；然后在40-60rpm搅拌条件下，以2.8-3.2kg/min的进料速率，将丙二酸二乙酯导入至反应釜内；待丙二酸二乙酯进料完成后，保温搅拌30-40min后，停止搅拌，静置冷却；待反应釜内物料温度降温至40-42℃时保温，在40-60rpm搅拌条件下，投入复合催化剂，搅拌均匀，然后以1.6-1.8kg/min的进料速率，将第一份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第一份溴代异丁烷进料完成后，保温搅拌回流1.5-2h，获得一次反应液。
所述一次反应中，丙二酸二乙酯、第一份溴代异丁烷与乙醇钠溶液中乙醇钠的摩尔比为3.6-3.9:2.15-2.2:3.7-4；
复合催化剂的添加量为丙二酸二乙酯重量的0.4-0.5%。
所述复合催化剂，由以下步骤制得：预处理、改性处理、复合处理。
所述预处理的方法为，将γ-氧化铝微球置于活化炉内，350-400℃保温活化5-6h后，自然冷却至室温，获得活化γ-氧化铝微球；将活化γ-氧化铝微球投入至1.5-1.8倍体积的吸附液中，搅拌3-4h后，过滤获得固体物；将固体物置于恒温干燥箱内，105-115℃保温干燥7-8h后，转入至焙烧炉内，在氧气和氮气混合气氛（氧气体积百分比含量为30-33%）中，400-500℃保温焙烧4-5h，制得预处理物。
所述预处理中，γ-氧化铝微球的粒径规格为100-150目，比表面积为280-320m2/g，平均孔径为10-12nm；
吸附液为溶解有氯化铜、氯化钕的去离子水溶液；吸附液中氯化铜的质量浓度为9-11wt%，氯化钕的质量浓度为2-2.5wt%。
所述改性处理的方法为，将预处理物投入至2-3倍体积的乙醇溶液（乙醇溶液体积浓度为70-80%）中，搅拌升温至40-45℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550滴加完成后，继续搅拌3-4h后，分离获得固体物；固体物经去离子水洗涤后，造粒，干燥，制得改性处理物。
所述改性处理中，预处理物与硅烷偶联剂KH-550的重量比为1:0.08-0.09。
所述复合处理的方法为，将改性处理物投入至8-10倍重量的复合液中，搅拌升温至45-50℃，保温搅拌2-3h后，自然冷却至室温，静置10-12h后，分离获得固体物，采用5-6倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，110-120℃干燥至恒重，制得复合催化剂。
所述复合处理中，复合液为分散有磷酸三苯酯的丙酮溶液；复合液中，磷酸三苯酯的质量浓度为1.5-1.9wt%。
所述二次反应的方法为，通过蒸汽夹套循环加热，将反应釜内物料（一次反应液）升温至45-47℃后保温；在40-60rpm搅拌条件下，然后以2-2.2kg/min的进料速率，将第二份溴代异丁烷进料至盛装有一次反应液的反应釜内；待第二份溴代异丁烷进料完成后，继续保温搅拌回流1-1.5h后；采用浓度为0.2-0.25mol/L的稀盐酸调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得二次反应液。
所述二次反应中，第二份溴代异丁烷与一次反应中第一份溴代异丁烷的摩尔比为1.4-1.65:2.15-2.2。
所述脱溶萃取的方法为，二次反应液经缓冲罐导入至脱溶萃取釜内，常压环境中，搅拌升温至80-85℃，保温蒸馏脱除二次反应液中的乙醇；待二次反应液中的乙醇脱除完全后，自然冷却至70-75℃时，加入0.7-0.75倍体积的去离子水进行萃取后，收集有机层，获得反应粗产物；收集水层，回收获得溴化钠溶液。
所述后处理的方法为，将反应粗产物导入至精馏塔内，常压条件下，升温至199-202℃，保温精馏，收集塔顶轻组分冷凝液；然后控制精馏塔真空度为0.085-0.095MPa，精馏温度为255-258℃，收集塔顶轻组分冷凝液；异丁基丙二酸二乙酯精馏收集完成后，将精馏后的精馏残液转入至残液暂存罐内，多个生产批次的精馏残液合并后，精馏回收精馏残液中的副产物二异丁基丙二酸二乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，通过将乙醇钠溶液与丙二酸二乙酯预混后，在复合催化剂催化条件下，分别在一次反应、二次过程中，通过第一份溴代异丁烷、第二份溴代异丁烷分两次引入异丁基，制得二次反应液；二次反应液经脱溶萃取、后处理，生产获得异丁基丙二酸二乙酯；同时，在脱溶萃取步骤中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液，能够进一步作为制备溴素的原料，降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收；以及通过对后处理中精馏残液的精馏回收，获得副产物二异丁基丙二酸二乙酯；在复合催化剂的制备中，通过采用活化γ-氧化铝微球负载铜、钕催化活性成分，获得预处理物，实现后续催化过程中铜、钕活性成分的有效协同催化；然后采用硅烷偶联剂KH-550对预处理物进行改性处理，提高后续复合处理过程中，负载于活化γ-氧化铝微球的铜、钕活性成分与有机配体的结合性能，在实现有效协同催化的同时，进一步提高复合催化剂的储存稳定性及长期催化性能；综上，本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，能够适应大规模工业生产要求，制备过程中能够有效避免副反应的发生，抑制副产杂质的产生，减轻后处理提纯压力，降低分离提纯能耗，进一步提高异丁基丙二酸二乙酯的反应收率、纯度及整体反应稳定性；同时，能够降低异丁基丙二酸二乙酯制备过程中废水的产生，并实现对废水中有价值成分的回收利用。
（2）本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，制得的异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为99.13-99.27wt%，异丁基丙二酸二乙酯的摩尔收率（以溴代异丁烷计）为96.4-97.0%。
（3）本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，在脱溶萃取步骤中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液，能够进一步作为制备溴素的原料，降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收；以及通过对后处理中精馏残液的精馏回收，获得副产物二异丁基丙二酸二乙酯，进一步减低生产过程中“三废”的产生，利于异丁基丙二酸二乙酯的大规模工业生产。
（4）经试验，本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法中采用的复合催化剂，在温度为35℃，相对湿度60%环境中，静置储存120天后，无结块、粉化现象；且用于异丁基丙二酸二乙酯的生产中，重复套用10次后，制得的异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度仍可达99.05wt%，异丁基丙二酸二乙酯的摩尔收率（以溴代异丁烷计）仍可达94.7%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，具体为：
1、制备乙醇钠溶液
通过投料口将85kg（3.7kmol）金属钠投入至容积为2000L的干燥、洁净的反应釜内，关闭反应釜投料口后，开启氮气供气阀，向反应釜内持续通入干燥的氮气，待反应釜内空气被氮气完全置换后，以4kg/min的进料速率，将高位槽内的1000kg无水乙醇导入至反应釜内，搅拌至金属钠与无水乙醇反应完全，制得乙醇钠溶液。
其中，采用的金属钠与无水乙醇的重量比为85:1000。
2、一次反应
控制氮气持续通入至盛装有乙醇钠溶液的反应釜内，通过蒸汽夹套循环加热，控制反应釜升温至50℃，保持温度恒定；然后在40rpm搅拌条件下，以2.8kg/min的进料速率，将576.6kg（3.6kmol）丙二酸二乙酯导入至反应釜内；待丙二酸二乙酯进料完成后，保温搅拌30min后，停止搅拌，静置冷却；待反应釜内物料温度降温至40℃时保温，在40rpm搅拌条件下，投入复合催化剂，搅拌均匀，然后以1.6kg/min的进料速率，将294.6kg（2.15kmol）第一份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第一份溴代异丁烷进料完成后，保温搅拌回流1.5h，获得一次反应液。
其中，丙二酸二乙酯、第一份溴代异丁烷与乙醇钠溶液中乙醇钠的摩尔比为3.6:2.15:3.7。
复合催化剂的添加量为丙二酸二乙酯重量的0.4%。
复合催化剂的制备方法为：
1）预处理
将γ-氧化铝微球置于活化炉内，350℃保温活化5h后，自然冷却至室温，获得活化γ-氧化铝微球；将活化γ-氧化铝微球投入至1.5倍体积的吸附液中，搅拌3h后，过滤获得固体物；将固体物置于恒温干燥箱内，105℃保温干燥7h后，转入至焙烧炉内，在氧气和氮气混合气氛（氧气体积百分比含量为30%）中，400℃保温焙烧4h，制得预处理物。
其中，γ-氧化铝微球的粒径规格为100目，比表面积为280m2/g，平均孔径为10nm。
吸附液为溶解有氯化铜、氯化钕的去离子水溶液；吸附液中氯化铜的质量浓度为9wt%，氯化钕的质量浓度为2wt%。
2）改性处理
将预处理物投入至2倍体积的乙醇溶液（乙醇溶液体积浓度为70%）中，搅拌升温至40℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550滴加完成后，继续搅拌3h后，分离获得固体物；固体物经去离子水洗涤后，造粒，干燥，制得改性处理物。
其中，预处理物与硅烷偶联剂KH-550的重量比为1:0.08。
3）复合处理
将改性处理物投入至8倍重量的复合液中，搅拌升温至45℃，保温搅拌2h后，自然冷却至室温，静置10h后，分离获得固体物，采用5倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，110℃干燥至恒重，制得复合催化剂。
其中，复合液为分散有磷酸三苯酯的丙酮溶液；复合液中，磷酸三苯酯的质量浓度为1.5wt%。
3、二次反应
通过蒸汽夹套循环加热，将反应釜内物料（一次反应液）升温至45℃后保温；在40rpm搅拌条件下，然后以2kg/min的进料速率，将191.8kg（1.4kmol）第二份溴代异丁烷进料至盛装有一次反应液的反应釜内；待第二份溴代异丁烷进料完成后，继续保温搅拌回流1h后；采用浓度为0.2mol/L的稀盐酸调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得二次反应液。
其中，第二份溴代异丁烷与一次反应中第一份溴代异丁烷的摩尔比为1.4:2.15。
4、脱溶萃取
二次反应液经缓冲罐导入至脱溶萃取釜内，常压环境中，搅拌升温至80℃，保温蒸馏脱除二次反应液中的乙醇；待二次反应液中的乙醇脱除完全后，自然冷却至70℃时，加入0.7倍体积的去离子水进行萃取后，收集有机层，获得反应粗产物。
本实施例中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液；溴化钠溶液经浓缩后，可作为原料制备溴素，进而降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收。
5、后处理
将反应粗产物导入至精馏塔内，常压条件下，升温至199℃，保温精馏，收集塔顶轻组分冷凝液（为未完全反应的少量丙二酸二乙酯）；然后控制精馏塔真空度为0.085MPa，精馏温度为255℃，收集塔顶轻组分冷凝液（为产品异丁基丙二酸二乙酯）；异丁基丙二酸二乙酯精馏收集完成后，将精馏后的精馏残液转入至残液暂存罐内，多个生产批次的精馏残液合并后，精馏回收精馏残液中的副产物二异丁基丙二酸二乙酯。
本实施例制得的异丁基丙二酸二乙酯的重量为746.6kg，异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为99.13wt%，摩尔收率（以溴代异丁烷计）为96.4%。
实施例2
本实施例提供一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，具体为：
1、制备乙醇钠溶液
通过投料口将88kg（3.82kmol）金属钠投入至容积为2000L的干燥、洁净的反应釜内，关闭反应釜投料口后，开启氮气供气阀，向反应釜内持续通入干燥的氮气，待反应釜内空气被氮气完全置换后，以4.5kg/min的进料速率，将高位槽内的1010kg无水乙醇导入至反应釜内，搅拌至金属钠与无水乙醇反应完全，制得乙醇钠溶液。
其中，采用的金属钠与无水乙醇的重量比为88:1010。
2、一次反应
控制氮气持续通入至盛装有乙醇钠溶液的反应釜内，通过蒸汽夹套循环加热，控制反应釜升温至52℃，保持温度恒定；然后在55rpm搅拌条件下，以3kg/min的进料速率，将600.7kg（3.75kmol）丙二酸二乙酯导入至反应釜内；待丙二酸二乙酯进料完成后，保温搅拌35min后，停止搅拌，静置冷却；待反应釜内物料温度降温至41℃时保温，在55rpm搅拌条件下，投入复合催化剂，搅拌均匀，然后以1.7kg/min的进料速率，将298.7kg（2.18kmol）第一份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第一份溴代异丁烷进料完成后，保温搅拌回流1.75h，获得一次反应液。
其中，丙二酸二乙酯、第一份溴代异丁烷与乙醇钠溶液中乙醇钠的摩尔比为3.75:2.18:3.82。
复合催化剂的添加量为丙二酸二乙酯重量的0.45%。
复合催化剂的制备方法为：
1）预处理
将γ-氧化铝微球置于活化炉内，380℃保温活化5.5h后，自然冷却至室温，获得活化γ-氧化铝微球；将活化γ-氧化铝微球投入至1.7倍体积的吸附液中，搅拌3.5h后，过滤获得固体物；将固体物置于恒温干燥箱内，110℃保温干燥7.5h后，转入至焙烧炉内，在氧气和氮气混合气氛（氧气体积百分比含量为32%）中，450℃保温焙烧4.5h，制得预处理物。
其中，γ-氧化铝微球的粒径规格为120目，比表面积为300m2/g，平均孔径为11nm。
吸附液为溶解有氯化铜、氯化钕的去离子水溶液；吸附液中氯化铜的质量浓度为10wt%，氯化钕的质量浓度为2.3wt%。
2）改性处理
将预处理物投入至2.5倍体积的乙醇溶液（乙醇溶液体积浓度为75%）中，搅拌升温至42℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550滴加完成后，继续搅拌3.5h后，分离获得固体物；固体物经去离子水洗涤后，造粒，干燥，制得改性处理物。
其中，预处理物与硅烷偶联剂KH-550的重量比为1:0.085。
3）复合处理
将改性处理物投入至9倍重量的复合液中，搅拌升温至48℃，保温搅拌2.5h后，自然冷却至室温，静置11h后，分离获得固体物，采用5.5倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，115℃干燥至恒重，制得复合催化剂。
其中，复合液为分散有磷酸三苯酯的丙酮溶液；复合液中，磷酸三苯酯的质量浓度为1.8wt%。
3、二次反应
通过蒸汽夹套循环加热，将反应釜内物料（一次反应液）升温至46℃后保温；在50rpm搅拌条件下，然后以2.1kg/min的进料速率，将208.3kg（1.52kmol）第二份溴代异丁烷进料至盛装有一次反应液的反应釜内；待第二份溴代异丁烷进料完成后，继续保温搅拌回流1.25h后；采用浓度为0.23mol/L的稀盐酸调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得二次反应液。
其中，第二份溴代异丁烷与一次反应中第一份溴代异丁烷的摩尔比为1.52:2.18。
4、脱溶萃取
二次反应液经缓冲罐导入至脱溶萃取釜内，常压环境中，搅拌升温至82℃，保温蒸馏脱除二次反应液中的乙醇；待二次反应液中的乙醇脱除完全后，自然冷却至72℃时，加入0.73倍体积的去离子水进行萃取后，收集有机层，获得反应粗产物。
本实施例中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液；溴化钠溶液经浓缩后，可作为原料制备溴素，进而降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收。
5、后处理
将反应粗产物导入至精馏塔内，常压条件下，升温至200℃，保温精馏，收集塔顶轻组分冷凝液（为未完全反应的少量丙二酸二乙酯）；然后控制精馏塔真空度为0.09MPa，精馏温度为256℃，收集塔顶轻组分冷凝液（为产品异丁基丙二酸二乙酯）；异丁基丙二酸二乙酯精馏收集完成后，将精馏后的精馏残液转入至残液暂存罐内，多个生产批次的精馏残液合并后，精馏回收精馏残液中的副产物二异丁基丙二酸二乙酯。
本实施例制得的异丁基丙二酸二乙酯的重量为781.9kg，异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为99.27wt%，摩尔收率（以溴代异丁烷计）为97.0%。
实施例3
本实施例提供一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，具体为：
1、制备乙醇钠溶液
通过投料口将92kg（4.0kmol）金属钠投入至容积为2000L的干燥、洁净的反应釜内，关闭反应釜投料口后，开启氮气供气阀，向反应釜内持续通入干燥的氮气，待反应釜内空气被氮气完全置换后，以5kg/min的进料速率，将高位槽内的1020kg无水乙醇导入至反应釜内，搅拌至金属钠与无水乙醇反应完全，制得乙醇钠溶液。
其中，采用的金属钠与无水乙醇的重量比为92:1020。
2、一次反应
控制氮气持续通入至盛装有乙醇钠溶液的反应釜内，通过蒸汽夹套循环加热，控制反应釜升温至55℃，保持温度恒定；然后在60rpm搅拌条件下，以3.2kg/min的进料速率，将624.7kg（3.9kmol）丙二酸二乙酯导入至反应釜内；待丙二酸二乙酯进料完成后，保温搅拌40min后，停止搅拌，静置冷却；待反应釜内物料温度降温至42℃时保温，在60rpm搅拌条件下，投入复合催化剂，搅拌均匀，然后以1.8kg/min的进料速率，将301.4kg（2.2kmol）第一份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第一份溴代异丁烷进料完成后，保温搅拌回流2h，获得一次反应液。
其中，丙二酸二乙酯、第一份溴代异丁烷与乙醇钠溶液中乙醇钠的摩尔比为3.9:2.2:4。
复合催化剂的添加量为丙二酸二乙酯重量的0.5%。
复合催化剂的制备方法为：
1）预处理
将γ-氧化铝微球置于活化炉内，400℃保温活化6h后，自然冷却至室温，获得活化γ-氧化铝微球；将活化γ-氧化铝微球投入至1.8倍体积的吸附液中，搅拌4h后，过滤获得固体物；将固体物置于恒温干燥箱内，115℃保温干燥8h后，转入至焙烧炉内，在氧气和氮气混合气氛（氧气体积百分比含量为33%）中，500℃保温焙烧5h，制得预处理物。
其中，γ-氧化铝微球的粒径规格为150目，比表面积为320m2/g，平均孔径为12nm。
吸附液为溶解有氯化铜、氯化钕的去离子水溶液；吸附液中氯化铜的质量浓度为11wt%，氯化钕的质量浓度为2.5wt%。
2）改性处理
将预处理物投入至3倍体积的乙醇溶液（乙醇溶液体积浓度为80%）中，搅拌升温至45℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550滴加完成后，继续搅拌4h后，分离获得固体物；固体物经去离子水洗涤后，造粒，干燥，制得改性处理物。
其中，预处理物与硅烷偶联剂KH-550的重量比为1:0.09。
3）复合处理
将改性处理物投入至10倍重量的复合液中，搅拌升温至50℃，保温搅拌3h后，自然冷却至室温，静置12h后，分离获得固体物，采用6倍体积的去离子水洗涤固体物3次后，120℃干燥至恒重，制得复合催化剂。
其中，复合液为分散有磷酸三苯酯的丙酮溶液；复合液中，磷酸三苯酯的质量浓度为1.9wt%。
3、二次反应
通过蒸汽夹套循环加热，将反应釜内物料（一次反应液）升温至47℃后保温；在60rpm搅拌条件下，然后以2.2kg/min的进料速率，将226.1kg（1.65kmol）第二份溴代异丁烷进料至盛装有一次反应液的反应釜内；待第二份溴代异丁烷进料完成后，继续保温搅拌回流1.5h后；采用浓度为0.25mol/L的稀盐酸调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得二次反应液。
其中，第二份溴代异丁烷与一次反应中第一份溴代异丁烷的摩尔比为1.65:2.2。
4、脱溶萃取
二次反应液经缓冲罐导入至脱溶萃取釜内，常压环境中，搅拌升温至85℃，保温蒸馏脱除二次反应液中的乙醇；待二次反应液中的乙醇脱除完全后，自然冷却至75℃时，加入0.75倍体积的去离子水进行萃取后，收集有机层，获得反应粗产物。
本实施例中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液；溴化钠溶液经浓缩后，可作为原料制备溴素，进而降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收。
5、后处理
将反应粗产物导入至精馏塔内，常压条件下，升温至202℃，保温精馏，收集塔顶轻组分冷凝液（为未完全反应的少量丙二酸二乙酯）；然后控制精馏塔真空度为0.095MPa，精馏温度为258℃，收集塔顶轻组分冷凝液（为产品异丁基丙二酸二乙酯）；异丁基丙二酸二乙酯精馏收集完成后，将精馏后的精馏残液转入至残液暂存罐内，多个生产批次的精馏残液合并后，精馏回收精馏残液中的副产物二异丁基丙二酸二乙酯。
本实施例制得的异丁基丙二酸二乙酯的重量为813.4kg，异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为99.20wt%，摩尔收率（以溴代异丁烷计）为96.9%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）复合催化剂制备的预处理步骤中，省略氯化钕的添加；2）复合催化剂制备中，省略改性处理步骤。
对比例1中，制得的异丁基丙二酸二乙酯的重量为744.4kg，异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为98.04wt%，摩尔收率（以溴代异丁烷计）为91.2%。
经分析，复合催化剂制备的预处理步骤中，省略氯化钕后，无法实现铜、钕活性成分的有效协同催化；同时，省略改性处理步骤后，负载于γ-氧化铝微球的铜与后续复合处理步骤中的有机配体的结合性能降低，进一步导致催化剂对于引入异丁基的反应过程中催化性能及选择性的降低，反应稳定性变差。具体表现为制备的异丁基丙二酸二乙酯的收率出现较为明显的降低；同时，反应过程中副反应生成的杂质增加后处理提纯压力，降低提纯效果，进而导致制备的异丁基丙二酸二乙酯的纯度出现一定程度的降低。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）复合催化剂制备中，省略复合处理步骤；2）省略二次反应步骤，在一次反应步骤中，将第一份溴代异丁烷和第二份溴代异丁烷按原添加计量，一次性进料至反应釜内，搅拌回流3h后，采用稀盐酸调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得反应液；然后将反应液用于后续的脱溶萃取步骤。
对比例2中，制得的异丁基丙二酸二乙酯的重量为735.5kg，异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度为97.38wt%，摩尔收率（以溴代异丁烷计）为89.5%。
经分析，复合催化剂制备中，省略复合处理步骤后，负载于活化γ-氧化铝微球的铜、钕活性成分无法与后续复合处理步骤中的有机配体进行有效配合，无法实现有效协同催化，进而导致催化剂对于引入异丁基的反应过程中催化性能及选择性的降低；同时，省略一次反应、二次反应中特定比例的第一份溴代异丁烷和第二份溴代异丁烷的分步添加，进一步导致反应稳定性的劣化。具体表现为制备的异丁基丙二酸二乙酯的收率出现较为明显的降低；同时，反应过程中副反应生成的杂质增加后处理提纯压力，降低提纯效果，进而导致制备的异丁基丙二酸二乙酯的纯度较为明显的降低。
分别对实施例2、对比例1、对比例2的复合催化剂的储存稳定性及长期催化性能进行试验；具体的，分别将实施例2、对比例1、对比例2的复合催化剂置于温度为35℃，相对湿度60%环境中，静置储存120天后，观察并记录是否出现有结块、粉化现象；然后采用实施例2的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，分别采用储存120天后的实施例2、对比例1、对比例2的复合催化剂进行异丁基丙二酸二乙酯的生产，并于每次异丁基丙二酸二乙酯的生产过程中的二次反应后，对各复合催化剂进行回收后，继续用于后续批次的异丁基丙二酸二乙酯的生产。各复合催化剂重复套用10次后，对下一批次生产制得的异丁基丙二酸二乙酯的液相色谱纯度进行检测，并统计摩尔收率（以溴代异丁烷计）。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，通过将乙醇钠溶液与丙二酸二乙酯预混后，在复合催化剂催化条件下，分别在一次反应、二次过程中，通过第一份溴代异丁烷、第二份溴代异丁烷分两次引入异丁基，制得二次反应液；二次反应液经脱溶萃取、后处理，生产获得异丁基丙二酸二乙酯；同时，在脱溶萃取步骤中，收集萃取后的水层，回收获得溴化钠溶液，能够进一步作为制备溴素的原料，降低生产过程中废水的产生量，实现对有价值物料的充分回收；以及通过对后处理中精馏残液的精馏回收，获得副产物二异丁基丙二酸二乙酯；在复合催化剂的制备中，通过采用活化γ-氧化铝微球负载铜、钕催化活性成分，获得预处理物，实现后续催化过程中铜、钕活性成分的有效协同催化；然后采用硅烷偶联剂KH-550对预处理物进行改性处理，提高后续复合处理过程中，负载于活化γ-氧化铝微球的铜、钕活性成分与有机配体的结合性能，在实现有效协同催化的同时，进一步提高复合催化剂的储存稳定性及长期催化性能；综上，本发明的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，能够适应大规模工业生产要求，制备过程中能够有效避免副反应的发生，抑制副产杂质的产生，减轻后处理提纯压力，降低分离提纯能耗，进一步提高异丁基丙二酸二乙酯的反应收率、纯度及整体反应稳定性；同时，能够降低异丁基丙二酸二乙酯制备过程中废水的产生，并实现对废水中有价值成分的回收利用。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备乙醇钠溶液、一次反应、二次反应、脱溶萃取、后处理；
所述一次反应的方法为，氮气环境中，控制盛装有乙醇钠溶液的反应釜升温至50-55℃，保温；搅拌条件下，将丙二酸二乙酯导入至反应釜内；待丙二酸二乙酯进料完成后，保温搅拌30-40min后，停止搅拌，静置冷却；待反应釜内物料温度降温至40-42℃时保温，投入复合催化剂，搅拌均匀后，将第一份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第一份溴代异丁烷进料完成后，保温搅拌回流1.5-2h，获得一次反应液；
所述复合催化剂，由以下步骤制得：预处理、改性处理、复合处理；
所述预处理的方法为，γ-氧化铝微球经350-400℃保温活化，获得活化γ-氧化铝微球；将活化γ-氧化铝微球投入至吸附液中搅拌3-4h后，过滤获得固体物；固体物经干燥后，在氧气和氮气混合气氛中焙烧，制得预处理物；
所述预处理中，吸附液为溶解有氯化铜、氯化钕的去离子水溶液；
所述改性处理的方法为，将预处理物投入至乙醇溶液中，升温至40-45℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550滴加完成后，继续搅拌，分离获得固体物；固体物经去离子水洗涤后，造粒，干燥，制得改性处理物；
所述复合处理的方法为，将改性处理物投入至复合液中，搅拌升温至45-50℃，保温搅拌，自然冷却至室温，静置，分离获得固体物，固体物经去离子水洗涤，干燥，制得复合催化剂；
所述复合处理中，复合液为分散有磷酸三苯酯的丙酮溶液；
所述二次反应的方法为，控制盛装有一次反应液的反应釜升温至45-47℃，保温；搅拌条件下，将第二份溴代异丁烷进料至反应釜内；待第二份溴代异丁烷进料完成后，继续保温搅拌回流1-1.5h后；调节反应釜内物料pH至中性，滤除固体物，获得二次反应液；
二次反应液经脱溶萃取、后处理，制得异丁基丙二酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述一次反应中，丙二酸二乙酯的进料速率为2.8-3.2kg/min；
第一份溴代异丁烷的进料速率为1.6-1.8kg/min；
丙二酸二乙酯、第一份溴代异丁烷与乙醇钠溶液中乙醇钠的摩尔比为3.6-3.9:2.15-2.2:3.7-4；
复合催化剂的添加量为丙二酸二乙酯重量的0.4-0.5%。
3.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述二次反应中，第二份溴代异丁烷的进料速率为2-2.2kg/min；
第二份溴代异丁烷与一次反应中第一份溴代异丁烷的摩尔比为1.4-1.65:2.15-2.2。
4.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述预处理中，活化γ-氧化铝微球与吸附液的体积比为1:1.5-1.8；
固体物经干燥后，在氧气和氮气混合气氛中的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-5h。
5.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述预处理中，γ-氧化铝微球的粒径规格为100-150目，比表面积为280-320m2/g，平均孔径为10-12nm；
吸附液中氯化铜的质量浓度为9-11wt%，氯化钕的质量浓度为2-2.5wt%。
6.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述改性处理中，预处理物与乙醇溶液的体积比为1:2-3；
乙醇溶液的体积浓度为70-80%；
预处理物与硅烷偶联剂KH-550的重量比为1:0.08-0.09。
7.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述复合处理中，改性处理物与复合液的重量比为1:8-10；
改性处理物在复合液中的保温搅拌时间为2-3h，自然冷却至室温后的静置时间为10-12h；
复合液中磷酸三苯酯的质量浓度为1.5-1.9wt%。
8.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述制备乙醇钠溶液的方法为，将金属钠加入干燥的反应釜内，在氮气环境中，投入无水乙醇，制得乙醇钠溶液；
金属钠与所述无水乙醇的重量比为85-92:1000-1020。
9.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述脱溶萃取的方法为，将二次反应液导入至脱溶萃取釜内，常压环境中，蒸馏脱除乙醇后；自然冷却至70-75℃时，加入0.7-0.75倍体积的去离子水进行萃取后，收集有机层，获得反应粗产物；收集水层，获得溴化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的异丁基丙二酸二乙酯的生产方法，其特征在于，所述后处理的方法为，将反应粗产物导入至精馏塔内，常压条件下，199-202℃精馏收集塔顶轻组分冷凝液；然后控制精馏塔真空度为0.085-0.095MPa，精馏温度为255-258℃，收集塔顶轻组分冷凝液，制得异丁基丙二酸二乙酯；
精馏残液经精馏回收获得二异丁基丙二酸二乙酯。
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