CN111777506A - 一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，涉及溴乙酸及酯的合成技术领域，具体为一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，所述包括以下步骤：S1、制备催化剂；S2、混合各组份；S3、加热混合物各组份的反应；S4、冷却；S5、制得有机物溴乙酸及酯。该有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法采用乙酸酐作为除水剂，然后和溴素反应生成溴乙酰溴为催化剂，三溴化铁做为稳定剂，酯化工艺采用硫酸氢钠为催化剂，高真空脱除反应中生成的水，合成溴乙酸苄酯，新工艺反应时间短，且副反应少，产品纯度高，残液少，收率高，成本低，是一种绿色环保的新工艺。
Description
技术领域
本发明涉及溴乙酸及酯的合成技术领域，具体为一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法。
背景技术
溴乙酸和溴乙酸苄酯是重要的基本化工原料之一，广泛用于农药、医药、多种精细化工产品的合成中。目前生产溴乙酸主要方法有乙酸液溴化法、红磷催化法、乙酸氯化溴化法、氯乙酸溴化法、吡啶催化法等。溴乙酸和苯甲醇酯化的强酸催化法等。这些方法中，纯度不高，有废水，残液多，难以处理，环保压力大，成本高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，解决了上述背景技术中提出目前生产溴乙酸主要方法有乙酸液溴化法、红磷催化法、乙酸氯化溴化法、氯乙酸溴化法、吡啶催化法等。溴乙酸和苯甲醇酯化的强酸催化法等，这些方法中，纯度不高，有废水，残液多，难以处理，环保压力大，成本高等的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，所述包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐，三溴化铁投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入催化剂A，得到混合物B，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入，直至滴液漏斗的尖端达到液面以下；
S3、加热混合物各组份的反应：将混合物B加热至沸腾，加入溴素，待溶液变无色后，称取一定质量份的溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，降温；
S4、冷却：反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，尾气用水循环吸收，做成一定比例含量的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得不同比例含量的溴化反应液前馏分、溴乙酸和二溴乙酸，以及各质量份经精馏分离的前馏、溴乙酸和二溴乙酸，以及相应比例的收率。
可选的，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，称取溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中。
可选的，所述步骤S2、混合各组份中，向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入前馏，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，称取溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中。
可选的，所述步骤S2、混合各组份中，向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入前馏，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，滴液漏斗的尖端达到液面以下，再连接一个有泠凝器的烧瓶作为副釜，副釜中投入氯乙酸，浓度为一定比例的副产氢溴酸，搅拌下升温至一定温度，以及将主釜中的反应液加热至沸腾，加入溴素，待溶液变无色后，称取溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态。副釜中随着溴化氢的通入，温度控制在一定范围内。
可选的，所述步骤S2、混合各组份中，向烧瓶中投入溴乙酸、投入的苯甲醇，投入硫酸氢钠，连接罗茨真空泵，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，打开搅拌，缓慢升温至一定温度，控制升温速率，一个小时后升温至一定范围内，打开真空泵，保持真空度不低于一定压强，控制升温速率，一段时间后，温度不超过规定温度，保持温度和真空度一段时间后，取样分析，溴乙酸苄酯的含量，终止反应，所述步骤S4、冷却中，降温以后，过滤催化剂。
本发明提供了一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，具备以下有益效果：
新工艺采用乙酸酐作为除水剂，然后和溴素反应生成溴乙酰溴为催化剂，三溴化铁做为稳定剂，酯化工艺采用硫酸氢钠为催化剂，高真空脱除反应中生成的水，合成溴乙酸苄酯，新工艺反应时间短，且副反应少，产品纯度高，残液少，收率高，成本低，是一种绿色环保的新工艺；
根据机理研究及相关实验可知催化剂中助剂的作用，乙酰溴和溴乙酰溴构成乙酰溴经溴化反应生成溴乙酸的循环过程，即：
CH3COBr(乙酰溴)+Br2=BrCH2COBr（溴乙酰溴）+HBr
BrCH2COBr+CH3COOH=BrCH2COOH（溴乙酸）+CH3COBr
酯化反应
乙酰溴与溴素反应过程中，乙酰溴的烯醇式结构是很重要的，而酸的存在能稳定乙酰溴的烯醇式结构，适量的铁盐可抑制乙酸深度溴化生成二溴乙酸的副反应，所以适量的铁盐可提高催化剂的选择性；
本发明的催化剂制备不需要特殊的条件和专用设备，将上述催化剂组合物的各组份按比例备好，在常温常压下投入搪瓷反应釜中，搅拌均匀即可，而与已有的技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步为，本催化剂的活性高，溴化反应时间大大缩短，降低了能耗，提高了设备的利用率；本新合成方法中，所得溴化液的溴乙酸含量高，而二溴乙酸含量控制在0.5%以下，这大大提高了原料的利用率，降低了乙酸的消耗量，也降低精馏残液量，工艺更加环保，降低了生产成本，提高了生产的经济效益；产品的纯度高，溴乙酸含量在99%以上，而二溴乙酸在0.5%以下，达到了高纯溴乙酸产品级别，使得产品的应用领域更加广泛；新的合成方法中，主、副的设计充分的利用副产的溴化氢，副釜中溴乙酸的纯度更高，成本更低；整个工艺更加环保，综合成本更低，更具有市场化价值；新的酯化工艺中，摒弃了强酸催化剂，高真空脱除反应体系中的水，替代的溶剂脱水，工艺更环保，也进一步降低了成本。
具体实施方式
下面，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施案例一
本发明提供一种技术方案：一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐120ml，三溴化铁5g投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶2000ml中投入冰乙酸683g、投入催化剂A32ml，得到混合物B，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入，直至滴液漏斗的尖端达到液面以下；
S3、加热混合物各组份的反应：将混合物B加热至沸腾，加入溴素约3ml，待溶液变无色后，称取溴素1820g通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，降温；
S4、冷却：反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，尾气用水循环吸收，做成含量为45%的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得溴化反应液前馏分含量为2.6(wt)%，溴乙酸为90(wt)%%，二溴乙酸为7.4(wt)%，以及经精馏分离的前馏30g，溴乙酸1314g，二溴乙酸108g，以及收率为92%左右。
实施案例二
一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐120ml，三溴化铁5g投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶2000ml中投入冰乙酸683g、投入催化剂A32ml，得到混合物B，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入；
S3、加热混合物各组份的反应：滴液漏斗的尖端达到液面以下，将混合物B加热至沸腾，加入溴素约3ml，待溶液变无色后，称取溴素1820g通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，降温；
S4、冷却：反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，尾气用水循环吸收，做成含量为45%的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得溴化反应液前馏分含量为10.6(wt)%，溴乙酸为83.2(wt)%，二溴乙酸为3.9(wt)%。经精馏分离的前馏144g，溴乙酸1134g，二溴乙酸53g。收率为95%左右。
实施案例三
一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐120ml，三溴化铁5g投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶2000ml中投入冰乙酸683g、投入实施案例二中的前馏144g，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入；
S3、加热混合物各组份的反应：滴液漏斗的尖端达到液面以下，将混合物B加热至沸腾，加入溴素约3ml，待溶液变无色后，称取1456g溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，降温；
S4、冷却：反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，尾气用水循环吸收，做成含量为45%的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得溴化反应液前馏分含量为10.0(wt)%，溴乙酸为87.9(wt)%，二溴乙酸为2.1wt)%。经精馏分离的前馏139g，溴乙酸1232g，二溴乙酸29g。收率为96%左右。
实施案例四
一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐120ml，三溴化铁5g投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶2000ml中投入冰乙酸683g、投入实施案例三中的前馏139g，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入；
S3、加热混合物各组份的反应：滴液漏斗的尖端达到液面以下，再连接一个有泠凝器的烧瓶2000ml作为副釜，副釜中投入氯乙酸712g，200ml浓度为45%的副产氢溴酸，搅拌下升温至70℃，将主釜中的反应液加热至沸腾，加入约3ml的溴素，待溶液变无色后，称取1456g溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态。副釜中随着溴化氢的通入，温度控制在120~125℃，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，主反应釜降温；
S4、冷却：主反应釜反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，吹扫结束后，副反应釜降温，尾气用水吸收做成含量为45%的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得主反应釜溴化反应液转入精馏釜精馏，所得前馏分继续作为下一批主反应釜催化剂，主反应釜再次投料，主反应釜每做两批，副反应釜结束一批，副反应釜结束后，经分层上层副产氢溴酸套用，下层有机层经精馏得高含量溴乙酸958g，产品收率92%。
实施案例五
一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐120ml，三溴化铁5g投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向2000ml烧瓶中投入1000g溴乙酸、投入790g的苯甲醇，投入50g硫酸氢钠，连接罗茨真空泵；
S3、加热混合物各组份的反应：打开搅拌，缓慢升温至50℃，控制升温速率，一个小时后升温至65℃左右，打开真空泵，保持真空度不低于负0.098。控制升温速率，两个小时后，温度不超过90℃，保持温度和真空度一个小时后，取样分析，溴乙酸苄酯含量98%以上，终止反应；
S4、冷却：降温以后，加活性炭脱色，过滤活性炭；
S5、制得有机物溴乙酸苄酯：得成品1534g，收率95%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，其特征在于，所述包括以下步骤：
S1、制备催化剂：投入乙酸酐，三溴化铁投料到带有搅拌装置的圆底烧瓶中，在搅拌下混合均匀后，转移至试剂瓶中储备，即得所述催化剂A，待用；
S2、混合各组份：向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入催化剂A，得到混合物B，打开冷凝器冷却介质，冷凝器的末端连有干燥管，防止空气进入，直至滴液漏斗的尖端达到液面以下；
S3、加热混合物各组份的反应：将混合物B加热至沸腾，加入溴素，待溶液变无色后，称取一定质量份的溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，当滴加结束，反应液变无色后，保温一个小时，降温；
S4、冷却：反应液冷却后，用氮气吹扫一个小时，尾气用水循环吸收，做成一定比例含量的副产氢溴酸；
S5、制得有机物溴乙酸及酯：所得不同比例含量的溴化反应液前馏分、溴乙酸和二溴乙酸，以及各质量份经精馏分离的前馏、溴乙酸和二溴乙酸，以及相应比例的收率。
2.根据权利要求1所述的一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，其特征在于：所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，称取溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中。
3.根据权利要求1所述的一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，其特征在于：所述步骤S2、混合各组份中，向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入前馏。
4.根据权利要求1所述的一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，其特征在于：所述步骤S2、混合各组份中，向装有冷凝器的烧瓶中投入冰乙酸、投入前馏，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，滴液漏斗的尖端达到液面以下，再连接一个有泠凝器的烧瓶作为副釜，副釜中投入氯乙酸，浓度为一定比例的副产氢溴酸，搅拌下升温至一定温度，以及将主釜中的反应液加热至沸腾，加入溴素，待溶液变无色后，称取溴素通过滴液漏斗逐渐加入到反应瓶中，继续加热使反应液保持微沸状态，副釜中随着溴化氢的通入，温度控制在一定范围内。
5.根据权利要求1所述的一种有机物溴乙酸及酯的绿色化学合成方法，其特征在于：所述步骤S2、混合各组份中，向烧瓶中投入溴乙酸、投入的苯甲醇，投入硫酸氢钠，连接罗茨真空泵，所述步骤S3、加热混合物各组份的反应中，打开搅拌，缓慢升温至一定温度，控制升温速率，一个小时后升温至一定范围内，打开真空泵，保持真空度不低于一定压强，控制升温速率，一段时间后，温度不超过规定温度，保持温度和真空度一段时间后，取样分析，获取溴乙酸苄酯的含量，终止反应，所述步骤S4、冷却中，降温以后，加活性炭脱色，过滤活性炭，得溴乙酸苄酯成品。
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