CN109704958A - 一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂，所述方法包括：以填充于管式固定床反应器中的改性分子筛为催化剂，原料丁酸和乙醇按一定比例混合好，以一定流速经汽化器汽化后进入反应器内发生酯化反应，反应器出口得到丁酸乙酯、水和未反应原料的混合物，油水分离后油相经精馏分离得到高纯丁酸乙酯，丁酸乙酯产率达98％以上，选择性可达99％以上。该方法具有工艺流程简单、可连续化生产、催化剂对丁酸乙酯选择性高且具有不腐蚀设备、三废排放少的优点。

Description

一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及丁酸乙酯的制备方法及用于该方法的催化剂，具体涉及使用改性分子筛作为催化剂，将丁酸和乙醇混合汽化后通过填装有改性分子筛的固定床反应器制备丁酸乙酯。
背景技术
正丁酸乙酯是一种重要的化工产品，是一种无色透明的液体，不溶于水，沸点120.6℃，熔点-93.3℃，具有香蕉或菠萝的香味，广泛应用于香精香料、食品添加剂、烟草工业和医药工业中，例如，可用来配制菠萝、草莓、香蕉、葡萄等水果香型的食用香精和酒用香精以及烟草香精等。
丁酸乙酯的制备一般以丁酸和乙醇为原料，在催化剂的作用下生成丁酸乙酯和水，该反应可逆，反应方程式如下式所示：
长期以来，羧酸和醇的酯化反应主要采用浓硫酸作催化剂。但使用浓硫酸作催化剂存在以下缺点：(1)酯化反应条件下，浓硫酸的脱水性和氧化性会导致副反应的发生，降低反应的收率；(2)使用浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂，丁酸乙酯产率很低，只有75％左右；(3)由于浓硫酸很强的腐蚀性，导致对设备的材质有较高的要求，通常需用搪瓷釜及高级材质的管材，设备的投资和维护成本较高；(4)反应结束后产生大量含酸废液，处理成本较高。
近年来，也有不少关于新型酯化反应催化剂的报道。徐顶旺等采用对甲苯磺酸催化丁酸和乙醇反应制备丁酸乙酯，虽然对甲苯磺酸具有腐蚀性低的优点，但其催化活性较浓硫酸过低，且成本较高，不利于工业化生产。
专利CN103752340公开了一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，采用N-烷基吡咯烷酮和硫酸制备的离子液体为催化剂，对脂肪酸、多元酸、芳香酸、酸酐等和C1～C10的直/支链醇的酯化反应具有较好的催化活性，但离子液体具有制备成本高、与产物分离困难、重复使用率低的缺点，不利于工业化生产。
《香精香料化妆品》No.5October.2001采用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催化合成丁酸乙酯，但存在丁酸乙酯收率低的缺点。
分子筛是一种立方结晶的多孔硅铝酸盐化合物，分子式一般可表示为HxSi1- xAlxO2。分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。它具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能满足不同的酸催化反应的活性要求，并且易于对其进行表面改性处理，以适应不同酯化反应的需求；分子筛比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温(400～600℃)活化再生后重复使用。对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。
目前工业上生产丁酸乙酯一般采用间歇工艺或连续化工艺。间歇工艺以正丁酸和乙醇为原料，以硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，加热带分水装置的反应釜进行酯化反应，在带水剂的作用连续采水直至反应结束，粗产品经中和、水洗，然后分离得到成品。间歇工艺生产效率较低，且存在“三废”处理量大、物料损失等问题。
连续化生产丁酸乙酯一般通过反应精馏工艺实现。专利CN1049330、专利CN203021485分别公开了半连续和连续化生产丁酸乙酯的方法。这两种工艺的核心均为采用反应精馏工艺制备丁酸乙酯，实现了反应的连续化，提高了生产效率，采出的水/丁酸乙酯共沸物，经进一步分离精制得到丁酸乙酯产品。但由于丁酸和乙醇反应生成的水不足以满足丁酸乙酯和水共沸的水需求量，故反应精馏工艺需要不断将塔顶采出的水相部分回流回塔釜以补充共沸损失的水，因此需要对回水量进行准确控制，反应精馏得到的粗酯还需进行多次分离处理以得到成品，工艺流程较复杂，设备投资较大。
因此需要对现有丁酸乙酯的生产方法进行改进，克服目前技术中传统催化剂产率低、腐蚀性强，新型催化剂不利于工业化生产的缺点，并改进工艺流程，简化操作、降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定床工艺制备丁酸乙酯的方法，使用改性分子筛为催化剂，有效提高丁酸乙酯的产率和选择性，该方法工艺简单、过程连续，“三废”产生量小，丁酸乙酯产率可达98％以上，选择性可达99％以上，具有工业化应用前景。
为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种制备丁酸乙酯的方法，包括如下步骤：以改性分子筛作为催化剂，将其填充于固定床反应器中，将原料丁酸和乙醇混合后经汽化器气化后进入固定床反应器中反应制备丁酸乙酯；
其中，所述改性分子筛通过以下步骤制备：以分子筛为母体，将改性剂用硝酸溶液溶解后，将分子筛加入改性剂中，经浸渍、烘干、焙烧后，得到改性分子筛催化剂。
该方法一般进一步包括将反应器出口得到的丁酸乙酯、乙醇和水的混合物进行油水分离，油相经精馏分离得到高纯丁酸乙酯。油水分离和精馏分离可以按本领域已知的方法进行。
改性分子筛装填于固定床反应器中，两端用石英砂封装。丁酸和乙醇原料按一定比例混合好后，经汽化器气化后以一定流速进入固定床反应器，在一定温度下反应生成丁酸乙酯和水，该混合物经油水分离器分离后得到粗品丁酸乙酯，经简单精馏可得到高纯度丁酸乙酯。
本发明中，所述改性剂为氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝、氯化铒、氯化镥、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，优选氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，更优选氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，还更优选包括选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧中的一种或多种与选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种。
本发明将改性剂(两种或多种改性剂则按一定比例混合好后)加入优选5-30wt％，例如10wt％的硝酸溶液中搅拌溶解，将分子筛加入上述改性剂中，在一定温度下浸渍一段时间，经烘干、焙烧后得到改性分子筛催化剂。
本发明中，分子筛优选为HZSM-5分子筛或沸石。
本发明所述改性剂用量占分子筛的质量的10％～30％，优选15％～25％。硝酸溶液的质量一般可以为改性剂质量的8～20倍，例如10-15倍。浸渍温度可以为20℃～50℃，优选25℃～35℃，浸渍时间可以为5～10h，优选6～8h。90℃～120℃烘干，焙烧温度400℃～600℃，优选450℃～550℃，焙烧时间4～10h，优选5～7h。
将制得的改性分子筛催化剂填装入固定床反应器中，两端用石英砂封装。
将丁酸和乙醇原料按一定比例混合，以一定速率连续通入汽化器中，汽化后的原料气流连续进入固定床反应器中，在特定反应温度下发生酯化反应，固定床出口连续流出丁酸乙酯、水及少量未反应的原料混合物，该混合物经油水分离器分离后得到粗品丁酸乙酯，经简单精馏可得到高纯度丁酸乙酯。
本发明中，所述原料丁酸和乙醇摩尔比可以为0.8:1～1.1:1，优选0.9:1～1:1，汽化器温度170℃～180℃，原料气流在反应器内停留时间5h～20h，优选10h～15h，反应温度160℃～200℃，优选170℃～190℃。
本发明的另外一个方面涉及用于由原料丁酸和乙醇制备丁酸乙酯的改性分子筛催化剂，其是通过如下步骤制备的：
以分子筛为母体，将改性剂用硝酸溶液(优选浓度5-30wt％)溶解后，将分子筛加入改性剂中，经浸渍、烘干、焙烧后，得到改性分子筛催化剂，分子筛优选为沸石或HZSM-5分子筛。
所述改性剂优选为氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝、氯化铒、氯化镥、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，优选氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，更优选氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，还更优选包括选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧中的一种或多种与选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种。
本发明所述改性剂用量占分子筛的质量的10％～30％，优选15％～25％。硝酸溶液的质量一般可以为改性剂质量的8～20倍，例如10-15倍。浸渍温度可以为20℃～50℃，优选25℃～35℃，浸渍时间可以为5～10h，优选6～8h。90℃～120℃烘干，焙烧温度400℃～600℃，优选450℃～550℃，焙烧时间4～10h，优选5～7h。
本发明的有益效果在于：
使用改性分子筛做催化剂，原料以气相形式在催化剂表面发生酯化反应，相较传统的反应精馏工艺中丁酸乙酯与水共沸采出后再进行粗酯精制流程更为简单，且为连续化操作，该催化剂对丁酸和乙醇的酯化反应具有很高的原料转化率和产物选择性，另有三废排放量少、不腐蚀设备等优点。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。本发明涉及的化学试剂均可通过正常商业途径购买。
实施例1
制备改性HZSM-5分子筛
将8gLaCl3和7gMgO加入200g10％的硝酸溶液中搅拌使其溶解，向其中加入100gHZSM-5分子筛，于25℃下浸渍6h，然后于100℃下烘干，再于450℃下焙烧5h得到改性HZSM-5分子筛
实施例2-7、对比例1
改变投料比例，以类似方法合成改性HZSM-5分子筛，改性剂配比及反应条件详见表1。
表1实施例2-7改性剂配比及反应条件、对比例1反应条件
实施例8
丁酸和乙醇反应制备丁酸乙酯
将上述催化剂填充入固定床反应器内，两端用石英砂封装，将丁酸和乙醇按摩尔比0.99:1混合好后以一定速率通入汽化器汽化后形成原料气流并进入固定床反应器中，汽化器温度170℃，原料气流在固定床中的停留时间为10h，固定床反应温度170℃，从固定床另一端出口连续采出产物丁酸乙酯、水和少量未反应的乙醇，经油水分离器分离后油相进行简单精馏得到纯度99.5％的丁酸乙酯，该过程丁酸乙酯收率98％，丁酸乙酯选择性99％。
实施例9-14、对比例2
参照实施例8的制备方法，选用不同催化剂在不同条件下反应，得到的转化率和选择性见表2。
表2

Claims (10)

1.一种制备丁酸乙酯的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：以改性分子筛作为催化剂，将其填充于固定床反应器中，将原料丁酸和乙醇混合后经汽化器气化后进入固定床反应器中反应制备丁酸乙酯；
其中，所述改性分子筛通过以下步骤制备：以分子筛为母体，将改性剂用硝酸水溶液溶解后，将分子筛加入改性剂中，经浸渍、烘干、焙烧后，得到改性分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器出口得到的丁酸乙酯、乙醇和水的混合物，经油水分离后油相经精馏分离得到高纯丁酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，分子筛采用沸石或HZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，改性剂选自氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝、氯化铒、氯化镥、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，优选氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，还更优选包括选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧中的一种或多种与选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料丁酸和乙醇的摩尔比为0.8:1～1.1:1，优选0.9:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度在160℃～200℃，优选170℃～190℃；原料在反应器内停留时间为5～20h，优选10～15h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，改性剂的用量占分子筛质量的10％～30％，优选15％～25％。
8.一种用于由原料丁酸和乙醇制备丁酸乙酯的改性分子筛催化剂，其是通过如下步骤制备的：
以分子筛为母体，将改性剂用硝酸溶液溶解后，将分子筛加入改性剂中，经浸渍、烘干、焙烧后，得到改性分子筛催化剂，分子筛优选为沸石或HZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的改性分子筛催化剂，其特征在于，所述改性剂为氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝、氯化铒、氯化镥、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，优选氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，更优选氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种，还更优选包括选自氯化镧、氯化铈、氯化钕、氧化镧中的一种或多种与选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化硅中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的改性分子筛催化剂，其特征在于，所述改性剂用量占分子筛的质量的10％～30％，优选15％～25％；和/或
浸渍温度为20℃～50℃，优选25℃～35℃，浸渍时间为5～10h，优选6～8h；90℃～120℃烘干；焙烧温度400℃～600℃，优选450℃～550℃，焙烧时间4～10h，优选5～7h。
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