CN105480948B - 一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统 - Google Patents

一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，包括将脂肪酸或其酰氯氯化反应副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢废气中的有机杂质；经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应；氯化氢氧化反应后的混合气体通过冷冻盐水，冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、脂肪酸或其酰氯进行催化氯化生产氯代芳烃；含有机杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。本发明革除了氯化氢氧化后需要压缩冷冻等分离氧气的繁琐工序，简化了工艺路线，可极大地降低设备投资成本。

Description

一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利 用方法及系统
技术领域
本发明属于氯资源循环利用领域，涉及一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统，具体涉及一种将脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产的副产物氯化氢气体经净化后，再催化氧化制备氯气，氧化所得氯气再循环用于脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产的氯资源循环利用方法。
背景技术
随着有机氯产品产能规模的扩张，由此产生的大量副产氯化氢气体无法处理，已成为涉氯企业可持续发展的瓶颈问题，如何消化利用副产物氯化氢也逐渐成为涉氯行业急需解决的共性难题。
针对副产物氯化氢气体的利用，通常采用两种方法，一是采用物理吸收(张海鹏，中国氯碱，2006，(4)：37-38)制成质量分数为30％浓盐酸；二是应用于聚氯乙烯的合成(周友福等，CN101077466，2007-11-28)。然而，物理吸收所产生的副产物盐酸，因其中含有微量的有机杂质，导致其销售极其困难；将氯化氢气体作为氯源用于生产聚氯乙烯的方法，因聚氯乙烯产能过剩严重，并且由氯化氢气体制备的产品种类较少，仍然不能解决氯化氢气体的出路问题。
将氯化氢催化氧化转变为氯，然后循环至氯化反应系统，可从根本上解决氯化氢废气出路问题，副产物氯化氢的资源化和循环利用近年来已引起了涉氯行业的极大关注。然而，氯化氢氧化后的反应气中含有较多的氧气，一般通过压缩冷冻的方法将其中的氧气分离后，再用于下游有机氯化反应中，压缩冷冻方法能耗较高，成本高，导致氯资源循环利用不经济。文献(李晓明等，广东化工，2014，41(1)：56-57)采用变温吸附的方法将氯化氢催化氧化产物中氯气和氧气进行分离提纯，在0.2MPa，吸附温度为40℃，解析温度为100℃下，解析气中氯气的回收率可达88.4％。文献(陈献等，过程工程学报，2007，7(5)：939-943；CN101070140，2007-11-14.)报道了氯化氢氧化反应经过多段反应器串联的脱水耦合过程，将氯化氢氧化反应气体用于甲苯的氯化反应中，但文献采用的多台氧化反应器串联的工艺方法，存在操作繁琐，设备投资成本高等缺点。
发明内容
本发明提供一种脂肪酸或脂肪酰氯催化氯化的副产物氯化氢气体净化、氯化氢催化氧化制氯、氧化混合气脱水后直接循环至脂肪酸或脂肪酰氯催化氯化过程的集成工艺系统，实现了脂肪酸或脂肪酰氯氯化和氯化氢氧化的有机统一，达到了简化工艺、降低能耗和节省设备投资的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，将脂肪酸或其酰氯氯化反应副产物氯化氢经吸收净化、催化氧化、冷冻除水后直接用于脂肪酸或其酰氯催化氯化的氯资源循环利用方法；具体包括以下步骤：
(1)、吸收净化：副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢废气中的有机杂质；
(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；
(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30～-25℃的冷冻盐水冷冻，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、脂肪酸或其酰氯进行催化氯化生产氯代芳烃；含有机杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
本发明所述的脂肪酸或其酰氯催化氯化所用的氯化催化剂为浓硫酸，氯化催化剂的用量为脂肪酸或其酰氯的质量的1～5wt％，氯化反应温度为20～40℃。
所述的脂肪酸是指C1～C5的脂肪酸，具体是指乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸或特戊酸；所述的氯代脂肪酸是指C1～C5的氯代脂肪酸，具体是指氯乙酸、3-氯代丙酸、4-氯代正丁酸、5-氯代正戊酸或氯代特戊酸；所述的氯化氢废气中的有机杂质是指C1～C5脂肪酸及其相应的氯代脂肪酸。
所述的脂肪酰氯是指C1～C5的脂肪酰氯，具体是指乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯或特戊酰氯，所述的氯代脂肪酰氯是指C1～C5的氯代脂肪酰氯，具体是指氯乙酰氯、3-氯代丙酰氯、4-氯代正丁酰氯、5-氯代正戊酰氯或氯代特戊酰氯；所述的氯化氢废气中的有机杂质是指C1～C5脂肪酰氯及其相应的氯代脂肪酰氯。
步骤(1)中，所述的吸收液与氯化氢废气中的氯化氢的质量流量之比为0.2～16：1，吸收温度为10～20℃；所述的吸收液是指沸点高于200℃的有机氯化物；当所述的有机杂质是指C1～C5脂肪酸及其相应的氯代脂肪酸时，所述的吸收液是对氯三氯甲苯；当所述的有机杂质为C1～C5脂肪酰氯及其相应的氯代脂肪酰氯，所述的吸收液是苄叉二氯。
氯化氢废气中氧气含量约为0.5～2vol％。吸收净化后的氯化氢废气中的有机杂质含量降低至≤5g/m3，吸收液中有机杂质的含量约为5～15wt％，吸收剂通过精馏再生，回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为：吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为脂肪酸及其氯代脂肪酸、或脂肪酸酰氯及其氯代脂肪酸酰氯，循环至脂肪酸或其酰氯氯化反应过程。
步骤(2)中，进行催化氧化反应的氧气(包括新鲜通入的氧气以及氯化氢废气中含有的氧气)的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢以0.07～0.10h-1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420～430℃，所述的氧化催化剂为铜铈钾复合氧化物催化剂，氯化氢氧化催化剂的载体为Y分子筛，催化剂中氧化铜的负载量为5％～20％，氧化铈的负载量为1％～15％，氯化钾的负载量为1％～10％；氯化氢转化率为48％～62％。
氯化氢氧化反应后的混合气体中含有体积分数低于2vol％的氧气，以及未反应的氯化氢和氧化反应生成的氯气及水蒸汽。
吸收净化后的氯化氢废气与氧气混合后在氯化氢氧化反应器中进行催化氧化反应，将氯化氢氧化转化为氯气。所述的氧化反应器可采用流化床反应器或者固定床反应器。采用流化床反应器时，铜铈复合氧化物催化剂粒径为30～120μm，采用固定床反应器时，所用的催化剂为2～3mm的原颗粒催化剂。
步骤(3)中，经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量可降低至50ppm以下，氧气的含量低于2vol％。由于氯碱工业中使用的氯气中，氧含量约为2vol％，因此，只需将氯化氢氧化后的混合气中的氧气含量降低至2vol％以内，满足氯碱工业对氯气中氧含量的要求，无需进一步的分离步骤，就可将此混合气体直接循环用于脂肪酸或其酰氯氯化反应的氯化反应中。经冷冻除水后的混合气体中的氯气与新鲜氯气的体积比为1：1.17～1.22。
所述的废盐酸为质量分数25～35％的浓盐酸，排至废酸罐，再送至碱液吸收系统进行处理。
本发明所述的浓硫酸是指质量分数为98.3％的浓硫酸。
一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，包括：至少一台氯化反应釜、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、吸收液中间槽、吸收液再生塔、再生塔轻组分中间罐；所述的氯化氢反应釜的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接，所述的氯化氢净化塔上部的吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与所述的吸收液中间槽连接，所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生塔底部的再生液出口与吸收液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口经再生塔轻组分中间罐与氯化反应釜连接；所述的氯化氢净化塔顶部的出气口与氯化氢氧化反应器顶部的进气口连接，氯化氢氧化反应器底部的出气口与冷冻除水换热器的进口连接，所述的冷冻除水换热器顶部的出气口与所述的氯化反应釜的氯气进气管连接，冷冻除水换热器下部的出液口与废酸罐连接，所述的废酸罐的出口与碱液吸收系统连接。
脂肪酰氯的沸点低，蒸汽压高，作为优选方案，进行脂肪酰氯氯化生产过程时，所述的副产物氯化氢循环利用系统还包括石墨冷冻换热器，所述的石墨冷冻换热器的进气口与所述的氯化氢反应釜的出气口连接，石墨冷冻换热器的冷凝液出口与氯化氢反应釜连接将氯化氢废气挟带的脂肪酰氯冷凝回流至氯化反应釜，石墨冷冻换热器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接。
优选的，本发明氯化氢循环利用系统包括并联的第一氯化反应釜和第二氯化反应釜，第一氯化反应釜和第二氯化反应釜的氯气进口分别经第一氯气进气支管、第二氯气进气支管与氯气进气管连接，在所述的第一氯气进气支管、第二氯气进气支管分别设有第一阀门、第二阀门；第一氯化反应釜和第二氯化反应釜的出气口分别经第一出气支管、第二出气支管与氯化氢净化塔下部的进气口连接，在所述的第一出气支管、第二出气支管分别设有第三阀门、第四阀门；所述的第一氯化反应釜、第二氯化反应釜的轻组分进口分别经第一轻组分回用支管、第二轻组分回用支管与再生塔轻组分中间罐出口的轻组分回用管连接，在所述的一轻组分回用支管、第二轻组分回用支管分别设有第五阀门、第六阀门，在所述的轻组分回用管上设有第七阀门。
本发明所述的脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，具体操作为：
本发明采用1台氯化反应釜进行脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产，也可以采用2台氯化反应釜并联的方式进行脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产。当采用一台氯化反应釜生产时，在第一氯化反应釜或第二氯化反应釜中加入氯化催化剂与脂肪酸或其酰氯，新鲜氯气通入第一氯化反应釜或第二氯化反应釜中，与脂肪酸或其酰氯进行催化氯化反应得到氯代脂肪酸或氯代脂肪酰氯，同时产生含有大量的有机杂质的副产物氯化氢废气。采用2台氯化反应釜并联的方式进行脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产时，首先分别在第一氯化反应釜和第二氯化反应釜中分别加入氯化催化剂与脂肪酸或其酰氯。当第一氯化反应釜中进行氯化反应时，打开第一阀门和第三阀门，同时关闭第二阀门和第四阀门，新鲜氯气通入第一氯化反应釜中，与脂肪酸或其酰氯进行催化氯化反应得到氯代脂肪酸或氯代脂肪酰氯，同时产生含有大量的有机杂质的副产物氯化氢废气，对氯化氢废气进行吸收净化、催化氧化、冷冻除水处理后直接返回第一氯化反应釜用于脂肪酸或其酰氯催化氯化，当第一氯化反应釜中的脂肪酸或脂肪酰氯的转化率达到97～98.5％时，打开第二阀门和第四阀门，同时关闭第一阀门和第三阀门，将新鲜氯气通入第二氯化反应釜中，与脂肪酸或其酰氯进行催化氯化反应得到氯代脂肪酸或氯代脂肪酸酰氯，同时产生含有大量的有机杂质的副产物氯化氢废气，对氯化氢废气进行吸收净化、催化氧化、冷冻除水处理后直接返回第二氯化反应釜用于脂肪酸或其酰氯催化氯化。在第二氯化反应釜进行氯化反应的同时，第一氯化反应釜中的物料经冷却后输送至产品精制系统，在第一氯化反应釜中加入脂肪酸或其酰氯、催化剂，待第二氯化反应釜中的脂肪酸或脂肪酰氯的转化率达到97～98.5％后可切换至第一氯化反应釜继续进行氯化反应。
副产物氯化氢废气(其中氧气与氯化氢的摩尔流量之比约为0.005～0.02：1)自氯化氢净化塔下部通入塔内，与塔顶进入的吸收液逆流接触，在温度10～20℃下通过吸收液吸附除去氯化氢废气中的有机杂质，净化塔的吸收率达到92％以上，吸收了有机杂质的吸收液中有机杂质的总含量约为5～15wt％，吸收液进入吸收液中间槽，再进入吸收液再生塔精馏再生，得到的轻组分自再生塔顶部至再生塔轻组分中间罐，通过阀门控制部分物料进入氯化反应釜进行氯化反应，得到的重组份为吸收液，自再生塔塔底返回至吸收液储罐，再次回到氯化氢净化塔中重复利用。
吸收净化后的氯化氢废气中有机杂质的含量不高于5g/m3，自氯化氢净化塔顶排出，进入氯化氢氧化反应器，废气中氯化氢以0.07～0.10h-1的质量空速通过催化剂床层，与氧气在反应温度420～430℃、铜铈复合氧化物催化剂作用下将氯化氢催化氧化为氯气，进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢转化率可达48％～62％，氧化后的混合气体中含有未反应的氯化氢和氧气，还包括氧化反应生成的氯气和水蒸汽。
氧化后的混合气体自氯化氢氧化反应器底部出口排出，通入-30～-25℃的冷冻盐水冷冻，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成25～35％浓盐酸，浓盐酸进入废酸罐中，送至碱液吸收系统进行处理；冷冻除水后的混合气体中含有未反应的氯化氢、少量氧气、氯气、以及含量降低至50ppm以下的水蒸汽，无需进一步分离，与新鲜氯气混合，返回至氯化反应釜中参与脂肪酸或其酰氯的氯化反应。
本发明的有益效果：
本发明建立的氯化氢催化氧化与脂肪酸或脂肪酰氯催化氯化集成工艺系统，革除了氯化氢氧化后需要压缩冷冻等分离氧气的繁琐工序，简化了工艺路线，可极大地降低设备投资成本。
附图说明
图1为本发明一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法的流程图。
图1中，1-第一氯化反应釜，2-第二氯化反应釜，3-氯化氢净化塔，4-氯化氢氧化反应器，5-冷冻除水换热器，6-吸收液储罐，7-吸收液再生塔，8-吸收液中间槽，9-再生塔轻组分中间罐，10-废液罐。
具体实施方式
如图1所示，一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，包括：并联设置的第一氯化反应釜1和第二氯化反应釜2、氯化氢净化塔3、氯化氢氧化反应器4、冷冻除水换热器5、吸收液储罐6、吸收液再生塔7、吸收液中间槽8、再生塔轻组分中间罐9；所述的第一氯化氢反应釜1的出气口、第二氯化氢反应釜2的出气口分别经第一出气支管、第二出气支管与氯化氢净化塔3下部的进气口连接，所述的氯化氢净化塔3上部的吸收液进口与吸收液储罐6连接，氯化氢净化塔3底部的出液口与所述的吸收液中间槽8连接，所述的吸收液中间槽8与吸收液再生塔7的进口连接，吸收液再生塔7底部的再生液出口与吸收液储罐6连接，吸收液再生塔7顶部的出口与再生塔轻组分中间罐9连接，再生塔轻组分中间罐出口的设有轻组分回用管，轻组分回用管分别经第一轻组分回用支管、第二轻组分回用支管与一氯化反应釜1、第二氯化反应釜2的轻组分进口连接；所述的氯化氢净化塔3顶部的出气口与氯化氢氧化反应器4顶部的进气口连接，氯化氢氧化反应器4底部的出气口与冷冻除水换热器5的进口连接，所述的冷冻除水换热器5顶部的出气口与氯气进气管连接，氯气进气管分别经第一氯气进气支管、第二氯气进气支管与第一氯化反应釜1和第二氯化反应釜2的氯气进口，冷冻除水换热器5下部的出液口与废酸罐10连接，所述的废酸罐10的出口与碱液吸收系统连接。
在所述的第一氯气进气支管、第二氯气进气支管分别设有第一阀门、第二阀门；在所述的第一出气支管、第二出气支管分别设有第三阀门、第四阀门；在所述的一轻组分回用支管、第二轻组分回用支管分别设有第五阀门、第六阀门，在所述的轻组分回用管上设有第七阀门。
实施例1
在5m3的第一氯化反应釜中加入3000kg新鲜乙酸，同时加入100kg质量分数为98.3％的浓硫酸作为催化剂，在30℃下，打开第一阀门，关闭第二阀门，在第一氯化反应釜中通入160kg/h新鲜氯气，进行氯化反应，当第一氯化反应釜内乙酸的转化率达到约97％，此时反应液中氯乙酸的质量分数约为94.1wt％，二氯乙酸的质量分数约为3.5wt％，未反应的乙酸质量分数约为2.4wt％。以222.2kg/h的质量流量将新鲜乙酸连续通入第一氯化反应釜中，以7.4kg/h的质量流量将浓硫酸催化剂加入至氯化反应釜中，并以229.6kg/h的质量流量从第一氯化反应釜中连取出氯化反应液。
对乙酸氯化生产氯乙酸过程中的副产物氯化氢废气循环利用，包括：
第一氯化反应釜生成的副产氯化氢废气(含有：氯化氢质量流量为219kg/h，氧气质量流量为2.2kg/h，有机杂质的总含量为63g/m3)自氯化氢净化塔(氯化氢净化塔为塔径300mm的筛板塔，塔高为5m)下部进入塔内，吸收液对氯三氯甲苯以质量流量49.2kg/h自净化吸收塔上部进入，在吸收温度为20℃下，氯化氢废气在氯化氢净化塔中与吸收液对氯三氯甲苯逆流接触通过吸收液吸收其中的有机杂质。吸收了有机杂质乙酸和氯乙酸的吸收液对氯三氯甲苯(有机杂质乙酸及氯乙酸在对氯三氯甲苯中的质量分数为15％)以流量57.9kg/h自氯化氢净化塔塔底流出输送至吸收液中间槽，进入吸收液再生塔精馏，精馏得到的轻组分为乙酸和氯乙酸混合物，以流量8.7kg/h自再生塔顶输送至再生塔轻组分中间罐，再生后的吸收液自再生塔底以质量流量49.2kg/h返回至吸收液储罐，再次回到氯化氢净化塔中重复利用。
吸收净化后的氯化氢废气(含有：氯化氢质量流量为219kg/h，氧气质量流量为2.2kg/h，总有机杂质含量降低至4.5g/m3)自氯化氢净化塔顶排出，进入氧化反应器(氧化反应器为流化床反应器，反应器中装填的催化剂为粒径为30～120μm的CeCuK/Y分子筛，分子筛催化剂中氧化铜的负载量为10％，氧化铈的负载量为5％，氯化钾的负载量为3％，装填量为3000kg)与氧气(质量流量为29.8kg/h)在反应温度为430℃下进行催化氧化反应，将部分氯化氢氧化转化变氯气，氯化氢转化率可达62％，同时将微量的乙酸杂质转变为微量的多氯乙酸。
氧化后的混合气体(含有：氯气质量流量为139.2kg/h，氯化氢质量流量为83.2kg/h，氧气质量流量为2.2kg/h，水蒸汽33.5kg/h，多氯乙酸微量)经过-30℃冷冻除水，使混合气中的水蒸汽冷凝后，冷凝水吸收部分氯化氢形成30％的浓盐酸，以质量流量41.9kg/h排至废酸罐，送至碱液吸收系统处理；冷冻除水后的混合气体中氯气质量流量为132.1kg/h，氯化氢质量流量为68.9kg/h，氧气质量流量为2.2kg/h，水蒸汽含量降低至45ppm，与160kg/h新鲜氯气混合，返回至第一氯化反应釜参与氯化反应。
实施例2
分别在2台5m3的氯化反应釜中加入3000kg新鲜乙酰氯，同时加入浓硫酸150kg，在30℃下，打开第一阀门，关闭第二阀门，在第一氯化反应釜中通入162.3kg/h新鲜氯气，进行氯化反应，氯化反应釜连接有-30℃的石墨冷冻换热器，同时产生含有大量的有机杂质的副产物氯化氢废气，对氯化氢废气进行吸收净化、催化氧化、冷冻除水处理后直接返回第一氯化反应釜用于脂肪酸或其酰氯催化氯化，当第一氯化反应釜内乙酰氯的转化率达到约98.5％，此时反应液中未反应的乙酰氯质量分数约为1.3wt％，反应生成的氯乙酰氯质量分数约为97.9wt％，二氯乙酰氯的质量分数约为0.8wt％。此时打开第二阀门，关闭第一阀门，将新鲜氯气以162.3kg/h的质量流量通入第二氯化反应釜中与新鲜乙酰氯进行氯化反应，与脂肪酸或其酰氯进行催化氯化反应得到氯代脂肪酸或氯代脂肪酸酰氯，同时产生含有大量的有机杂质的副产物氯化氢废气，对氯化氢废气进行吸收净化、催化氧化、冷冻除水处理后直接返回第二氯化反应釜用于脂肪酸或其酰氯催化氯化。在第二氯化反应釜进行氯化反应的同时，第一氯化反应釜中的物料经冷却后输送至产品精制系统，在第一氯化反应釜中加入3000kg新鲜乙酰氯和150kg浓硫酸，待第二氯化反应釜中的脂肪酸或脂肪酰氯的转化率达到98.5％后可切换至第一氯化反应釜继续进行氯化反应。
对乙酰氯氯化生产氯乙酰氯过程中的副产物氯化氢废气循环利用，包括：
第一氯化反应釜生成的副产物氯化氢废气(含有：292kg/h氯化氢，1.3kg/h氧气，总有机杂质的含量约1600g/m3)自氯化氢净化塔(氯化氢净化塔为塔径800mm的筛板塔，塔高为10)下部进入塔内，吸收液苄叉二氯以质量流量4620kg/h自净化吸收塔上部进入，在吸收温度为10℃下，氯化氢废气在氯化氢净化塔中与吸收液苄叉二氯逆流接触通过吸收液吸收其中的有机杂质，吸收了有机杂质乙酰氯及一氯乙酰氯的吸收液苄叉二氯(有机杂质乙酰氯及一氯乙酰氯在苄叉二氯中的质量分数为10％)以流量5130kg/h自氯化氢净化塔塔底流出输送至吸收液中间槽，进入吸收液再生塔精馏，精馏得到的轻组分为乙酰氯及一氯乙酰氯混合物，以流量511.4kg/h自再生塔顶输送至再生塔轻组分中间罐，再生后的吸收液自再生塔底以质量流量4623kg/h返回至吸收液储罐，再次回到氯化氢净化塔中重复利用。
吸收净化后的氯化氢废气(含有：氯化氢质量流量为292kg/h，氧气质量流量为1.3kg/h，总有机杂质含量降低至5g/m3)自氯化氢净化塔顶排出，进入氧化反应器(氧化反应器为流化床反应器，反应器中装填的催化剂为粒径为30～120μm的CeCuK/Y分子筛，分子筛催化剂中氧化铜的负载量为10％，氧化铈的负载量为5％，氯化钾的负载量为3％，装填量为3000kg)与氧气(质量流量为30.7kg/h)在反应温度为430℃下进行催化氧化反应，将部分氯化氢氧化转化变氯气，氯化氢转化率可达48％，同时将微量的乙酸杂质转变为微量的多氯乙酸。
氧化后的混合气体(含有：氯气质量流量为136.3kg/h，氯化氢质量流量为151.8kg/h，氧气质量流量为1.3kg/h，水蒸汽34.6kg/h，有机蒸汽微量)经过-30℃冷冻除水，使混合气中的水蒸汽冷凝后，冷凝水吸收部分氯化氢形成30％的浓盐酸，以质量流量50.4kg/h排至废酸罐，送至碱液吸收系统处理；冷冻除水后的混合气体中氯气质量流量为136.3kg/h，氯化氢质量流量为137kg/h，氧气质量流量为1.3kg/h，水蒸汽含量降低至45ppm，与162.3kg/h新鲜氯气混合，返回至第一氯化反应釜参与氯化反应。
对在第二氯化反应釜中生成的副产物氯化氢废气采用相同的处理进行回用。

Claims (4)

1.一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于将脂肪酸或其酰氯氯化反应副产物氯化氢经吸收净化、催化氧化、冷冻除水后直接用于脂肪酸或其酰氯催化氯化的氯资源循环利用方法；具体包括以下步骤：
(1)、吸收净化：副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢废气中的有机杂质，吸收净化后的氯化氢废气中的有机杂质含量降低至≤5g/m3；其中，所述的吸收液与氯化氢废气中的氯化氢的质量流量之比为0.2～16：1，吸收温度为10～20℃；当所述的有机杂质是指C1～C5脂肪酸及其相应的氯代脂肪酸时，所述的吸收液是对氯三氯甲苯；当所述的有机杂质为C1～C5脂肪酰氯及其相应的氯代脂肪酰氯，所述的吸收液是苄叉二氯；
(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；
(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30～-25℃的冷冻盐水冷冻，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、脂肪酸或其酰氯进行催化氯化生产氯代芳烃；含有机杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于吸收净化后的吸收液中有机杂质的含量为5～15wt％，吸收剂通过精馏再生，回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为：吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为脂肪酸及其氯代脂肪酸、或脂肪酸酰氯及其氯代脂肪酸酰氯，循环至脂肪酸或其酰氯氯化反应过程。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于步骤(2)中，进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢以0.07～0.10h-1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420～430℃，所述的氧化催化剂为铜铈钾复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于步骤(3)中，经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量降低至50ppm以下，氧气的含量低于2vol％；
所述的废盐酸为质量分数25～35％的浓盐酸。
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