CN102923664B - 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 - Google Patents

一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，萤石粉在流化状态下与高温氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，预热的硫酸连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。本发明相对传统回转窑萤石粉生产氟化氢技术，可降低能耗50%以上，反应器生产效率高，设备紧凑，可以大大降低氟化氢的生产成本。

Description

一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法。
背景技术
氟化氢是氟化学工业最基础的原料，在有机和无机氟化物领域都有重要的应用，是制取元素氟、各种氟致冷剂、氟树脂、氟橡胶和各种含氟中间体及精细化学品的最基本原料。传统生产氟化氢的工艺都是将硫酸和萤石粉混合以浆状和糊状形式在回转窑中反应。该反应所需的热量是由窑外面的外部加热系统提供的。该反应的反应物是粘性的，特别容易粘在回转窑内壁上，因此热量很难渗透进去，所以需要供给大量的热，而且反应装置比较庞大。
为提高反应器的传热效率以及消除液体硫酸与萤石粉反应易粘的问题，减少能耗，寻求新工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，本发明相对传统回转窑萤石粉生产氟化氢技术，可降低能耗50%以上，反应器生产效率高，设备紧凑，可以大大降低氟化氢的生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，将干燥的萤石粉连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的气体为萤石粉与硫酸液相反应器中反应产生的气体，抽出流化态的气体连续进入几个串联反应的液相搅拌槽反应器，使萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽引到流化床，主要为氟化氢气体，进入后续净化处理获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸；萤石粉在最后一个液相反应器反应完全，并基本脱除氟化氢的浆料进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进行液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
所述的萤石粉为酸级萤石粉，其中的CaF2含量≥60%，颗粒大小为≤0.15mm，为干燥的萤石粉，加入到流化反应器中进行反应，进入流化床的萤石粉温度为常温-150℃，流化床下面通入的气体为液相搅拌反应器反应产生的氟化氢气体以及硫酸蒸汽，通入气体的温度为100℃-200℃。
流化床进入的硫酸蒸汽与萤石粉在流化床内反应被吸收，进入的氟化氢气体以及在流化床中反应产生的氟化氢气体逸出流化床后，经过净化处理后获得纯的氟化氢气体，或者被水吸收获得氢氟酸，流化床操作为负压操作，通过风机或者真空泵抽气形成负压。
多个串联的液相搅拌反应器内的形成液相的是过量的浓硫酸，预热的浓硫酸从第一个液相搅拌反应器连续加入，从流化床连续流出的固体物料连续加入到第一个液相搅拌反应器，串联的液相反应器数量为3-8个，加入的浓硫酸预热的温度为100℃-200℃，液相搅拌反应器内的浓硫酸量与加入的萤石粉的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为100℃-200℃，浆料在所有搅拌液相反应器内总的反应停留时间为0.5小时-5小时。
串联液相搅拌器为反应器为碳钢衬石墨或者衬F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料的反应器，反应器有夹套加热，获得内有盘管加热，盘管为石墨或者F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料制备，所有串联的液相搅拌反应器均为负压操作，反应产生的气体被风机或者真空泵抽到流化床与萤石粉进行热交换并反应。
最后一个液相搅拌反应器流出的浆料中，固相为萤石粉反应后获得的硫酸钙，搅拌槽中的液相中为过量浓硫酸，液相中含氟量低于0.5%。
反应完全的浆料通过换热器进行冷却，浆料冷却到小于60℃，采用循环回来的硫酸以及补充的浓硫酸冷却浆料，其自身被预热，循环的硫酸与补充的硫酸再通过换热器预热到100℃-200℃后，加入到第一个串联液相搅拌反应器中进行反应，生产无水氟化氢是需要在浓硫酸进入第一个串联液相搅拌反应器与足够的发烟硫酸混合，制成不含水的硫酸，生产氢氟酸的时候不与发烟酸混合。
冷却后的浆料进入液固分离器进行液固分离，所述的液固分离器为各种形式的具有洗涤能力离心机，离心后的固体为硫酸钙，氟化钙的转化率在96%以上，其中含硫酸低于2%，离心分离的液体为浓硫酸，收集后循环利用。
本发明涉及的反应如下：
流化床主反应
CaF2 (s) + H2SO4(g) → 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反应
SiO2 (s) + 4HF(g) → SiF4 (g) + 2H2O (g)
CaCO3 (s) + H2SO4(g) → CaSO4 (s) + CO2 (g)
液相搅拌反应器主反应
CaF2 (s) + H2SO4(l) → 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反应
SiO2 (s) + 4HF(g) → SiF4 (g) + 2H2O (l)
CaCO3 (s) + H2SO4(l) → CaSO4 (s) + CO2 (g)
本发明的有益效果在于：
（1）该工艺流化床为气固反应，反应极其迅速，反应效率高。
（2）该工艺在液相搅拌反应器内为液固反应，反应温度低，相对于传统的庞大的回转炉反应器反应，装置极其紧凑。
（3）该工艺过程能耗综合利用，大大降低了能耗，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种萤石粉生产氟化氢的工艺的步骤为：
将干燥的萤石粉计量好连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的气体为萤石粉与硫酸液相反应器中反应产生的气体，抽出流化床反应器连续出料进入几个连续串联反应的液相搅拌槽反应器，在液相搅拌槽反应器内萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽引到流化床后进入后续净化流程，获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸，萤石粉在最后一个液相反应器已反应完全并液相脱氟化氢完全，萤石转化硫酸钙率在96%以上，流出的浆料液相含氟低于0.5%，进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进行液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
实施例1
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:3，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率98%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例2
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的120℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:10，反应温度为150℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到180℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率99%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例3
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:20，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率99%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例4
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:5，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，通过添加发烟硫酸获得100%含量的硫酸，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率98%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：将干燥的萤石粉连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的物质为萤石粉与硫酸在液相搅拌槽反应器中反应产生的，抽出流化态的物质连续进入几个串联反应的液相搅拌槽反应器，使萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽反应器引到流化床，主要为氟化氢、硫酸气体，进入后续净化处理获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸；萤石粉在最后一个液相搅拌槽反应器反应完全，基本脱除氟化氢的浆料进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进入液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
2.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：所述的萤石粉为酸级萤石粉，其中的CaF2含量≥60%，颗粒大小为≤0.15mm，为干燥的萤石粉，连续加入到流化床反应器中进行反应，进入流化床的萤石粉温度为常温-150℃，流化床下面通入的气体为液相搅拌槽反应器反应产生的氟化氢气体以及硫酸蒸汽，通入气体的温度为100℃-200℃。
3.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：流化床中进入的硫酸蒸汽与萤石粉在流化床内反应被吸收，进入的氟化氢气体以及在流化床中反应产生的氟化氢气体逸出流化床后，经过净化处理后获得纯的氟化氢气体，或者被水吸收获得氢氟酸，流化床操作为负压操作，通过风机或者真空泵抽气形成负压。
4.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：多个串联的液相搅拌槽反应器内的形成液相的是过量的浓硫酸，预热的浓硫酸从第一个液相搅拌槽反应器连续加入，从流化床连续流出的固体物料连续加入到第一个液相搅拌槽反应器，串联的液相搅拌槽反应器数量为3-8个，加入的浓硫酸预热的温度为100℃-200℃，液相搅拌槽反应器内的浓硫酸量与加入的萤石粉的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为100℃-200℃，浆料在所有液相搅拌槽反应器内总的反应停留时间为0.5小时-5小时。
5.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：串联的液相搅拌槽反应器为碳钢衬石墨的反应器，反应器有夹套加热，或者内有盘管加热，盘管为石墨制备，所有串联的液相搅拌槽反应器均为负压操作，反应产生的气体被风机或者真空泵抽到流化床与萤石粉进行热交换并反应。
6.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：最后一个液相搅拌槽反应器流出的浆料中，固相为萤石粉反应后获得的硫酸钙，液相为过量浓硫酸，液相中含氟量低于0.5%。
7.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：反应完全的浆料通过换热器进行冷却，浆料冷却到小于60℃，采用循环回来的硫酸以及补充的浓硫酸冷却浆料，其自身被预热，循环的硫酸与补充的硫酸通过换热器预热到100℃-200℃后，加入到第一个串联液相搅拌槽反应器中进行反应，生产无水氟化氢时需要在第一个串联液相搅拌槽反应器补充足够的发烟硫酸，去除循环回的硫酸中多余的水分，生产氢氟酸的时候不需发烟硫酸。
8.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：冷却后的浆料进入液固分离器进行液固分离，所述的液固分离器为各种形式的具有洗涤能力离心机，离心后的固体为硫酸钙，其中含硫酸低于2%，离心分离的液体为浓硫酸，收集后循环利用。
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