CN102923664A - 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 - Google Patents
一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102923664A CN102923664A CN2012104897981A CN201210489798A CN102923664A CN 102923664 A CN102923664 A CN 102923664A CN 2012104897981 A CN2012104897981 A CN 2012104897981A CN 201210489798 A CN201210489798 A CN 201210489798A CN 102923664 A CN102923664 A CN 102923664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- sulfuric acid
- reactor
- fluidized
- hydrogen fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，萤石粉在流化状态下与高温氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，预热的硫酸连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。本发明相对传统回转窑萤石粉生产氟化氢技术，可降低能耗50%以上，反应器生产效率高，设备紧凑，可以大大降低氟化氢的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法。
背景技术
氟化氢是氟化学工业最基础的原料，在有机和无机氟化物领域都有重要的应用，是制取元素氟、各种氟致冷剂、氟树脂、氟橡胶和各种含氟中间体及精细化学品的最基本原料。传统生产氟化氢的工艺都是将硫酸和萤石粉混合以浆状和糊状形式在回转窑中反应。该反应所需的热量是由窑外面的外部加热系统提供的。该反应的反应物是粘性的，特别容易粘在回转窑内壁上，因此热量很难渗透进去，所以需要供给大量的热，而且反应装置比较庞大。
为提高反应器的传热效率以及消除液体硫酸与萤石粉反应易粘的问题，减少能耗，寻求新工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，本发明相对传统回转窑萤石粉生产氟化氢技术，可降低能耗50%以上，反应器生产效率高，设备紧凑，可以大大降低氟化氢的生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，将干燥的萤石粉连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的气体为萤石粉与硫酸液相反应器中反应产生的气体，抽出流化态的气体连续进入几个串联反应的液相搅拌槽反应器，使萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽引到流化床，主要为氟化氢气体，进入后续净化处理获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸；萤石粉在最后一个液相反应器反应完全，并基本脱除氟化氢的浆料进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进行液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
所述的萤石粉为酸级萤石粉，其中的CaF2含量≥60%，颗粒大小为≤0.15mm，为干燥的萤石粉，加入到流化反应器中进行反应，进入流化床的萤石粉温度为常温-150℃，流化床下面通入的气体为液相搅拌反应器反应产生的氟化氢气体以及硫酸蒸汽，通入气体的温度为100℃-200℃。
流化床进入的硫酸蒸汽与萤石粉在流化床内反应被吸收，进入的氟化氢气体以及在流化床中反应产生的氟化氢气体逸出流化床后，经过净化处理后获得纯的氟化氢气体，或者被水吸收获得氢氟酸，流化床操作为负压操作，通过风机或者真空泵抽气形成负压。
多个串联的液相搅拌反应器内的形成液相的是过量的浓硫酸，预热的浓硫酸从第一个液相搅拌反应器连续加入，从流化床连续流出的固体物料连续加入到第一个液相搅拌反应器，串联的液相反应器数量为3-8个，加入的浓硫酸预热的温度为100℃-200℃，液相搅拌反应器内的浓硫酸量与加入的萤石粉的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为100℃-200℃，浆料在所有搅拌液相反应器内总的反应停留时间为0.5小时-5小时。
串联液相搅拌器为反应器为碳钢衬石墨或者衬F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料的反应器，反应器有夹套加热，获得内有盘管加热，盘管为石墨或者F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料制备，所有串联的液相搅拌反应器均为负压操作，反应产生的气体被风机或者真空泵抽到流化床与萤石粉进行热交换并反应。
最后一个液相搅拌反应器流出的浆料中，固相为萤石粉反应后获得的硫酸钙，搅拌槽中的液相中为过量浓硫酸，液相中含氟量低于0.5%。
反应完全的浆料通过换热器进行冷却，浆料冷却到小于60℃，采用循环回来的硫酸以及补充的浓硫酸冷却浆料，其自身被预热，循环的硫酸与补充的硫酸再通过换热器预热到100℃-200℃后，加入到第一个串联液相搅拌反应器中进行反应，生产无水氟化氢是需要在浓硫酸进入第一个串联液相搅拌反应器与足够的发烟硫酸混合，制成不含水的硫酸，生产氢氟酸的时候不与发烟酸混合。
冷却后的浆料进入液固分离器进行液固分离，所述的液固分离器为各种形式的具有洗涤能力离心机，离心后的固体为硫酸钙，氟化钙的转化率在96%以上，其中含硫酸低于2%，离心分离的液体为浓硫酸，收集后循环利用。
本发明涉及的反应如下：
流化床主反应
CaF2 (s) + H2SO4(g) → 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反应
SiO2 (s) + 4HF(g) → SiF4 (g) + 2H2O (g)
CaCO3 (s) + H2SO4(g) → CaSO4 (s) + CO2 (g)
液相搅拌反应器主反应
CaF2 (s) + H2SO4(l) → 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反应
SiO2 (s) + 4HF(g) → SiF4 (g) + 2H2O (l)
CaCO3 (s) + H2SO4(l) → CaSO4 (s) + CO2 (g)
本发明的有益效果在于：
（1）该工艺流化床为气固反应，反应极其迅速，反应效率高。
（2）该工艺在液相搅拌反应器内为液固反应，反应温度低，相对于传统的庞大的回转炉反应器反应，装置极其紧凑。
（3）该工艺过程能耗综合利用，大大降低了能耗，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种萤石粉生产氟化氢的工艺的步骤为：
将干燥的萤石粉计量好连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的气体为萤石粉与硫酸液相反应器中反应产生的气体，抽出流化床反应器连续出料进入几个连续串联反应的液相搅拌槽反应器，在液相搅拌槽反应器内萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽引到流化床后进入后续净化流程，获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸，萤石粉在最后一个液相反应器已反应完全并液相脱氟化氢完全，萤石转化硫酸钙率在96%以上，流出的浆料液相含氟低于0.5%，进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进行液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
实施例1
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:3，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率98%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例2
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的120℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:10，反应温度为150℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到180℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率99%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例3
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:20，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率99%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
实施例4
由萤石粉在流化状态下通过与反应产生的100℃氟化氢气体与硫酸蒸汽反应并热交换后，连续进入过量硫酸形成的液相搅拌反应器中反应，液相搅拌反应器中萤石粉与硫酸的摩尔比为：1:5，反应温度为120℃，串联共3个液相反应器连续反应，预热的硫酸温度到150℃，通过添加发烟硫酸获得100%含量的硫酸，连续添加到第一个液相搅拌反应器中，通过连续的几个串联液相搅拌反应器反应完全并脱除氟化氢后的浆料，经过冷却与换热后，通过离心分离获得硫酸钙固体，萤石的转化率98%，离心分离的硫酸溶液循环利用，系统通过风机获得真空泵获得负压，反应产生的气体经过流化床降温及脱除硫酸蒸汽后，通过净化获得高纯度的氟化氢气体或者被水吸收为氢氟酸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：将干燥的萤石粉连续进入一个流化床反应器中，产生流化态的气体为萤石粉与硫酸液相反应器中反应产生的气体，抽出流化态的气体连续进入几个串联反应的液相搅拌槽反应器，使萤石粉与硫酸反应完全，反应产生的气体通过风机或者真空泵形成负压从液相搅拌槽引到流化床，主要为氟化氢、硫酸气体，进入后续净化处理获得纯的氟化氢，或者被水吸收获得氢氟酸；萤石粉在最后一个液相反应器反应完全，并基本脱除氟化氢的浆料进入多个或者一个换热器与循环利用的硫酸以及补充的硫酸液体进行热交换，被预热的硫酸返回第一个液相搅拌槽反应器，被冷却后的浆料进行液固分离设备进行液固分离并洗涤，分别获得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣进入渣场处理，硫酸溶液循环利用。
2.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：所述的萤石粉为酸级萤石粉，其中的CaF2含量≥60%，颗粒大小为≤0.15mm，为干燥的萤石粉，连续加入到流化反应器中进行反应，进入流化床的萤石粉温度为常温-150℃，流化床下面通入的气体为液相搅拌反应器反应产生的氟化氢气体以及硫酸蒸汽，通入气体的温度为100℃-200℃。
3.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：流化床进入的硫酸蒸汽与萤石粉在流化床内反应被吸收，进入的氟化氢气体以及在流化床中反应产生的氟化氢气体逸出流化床后，经过净化处理后获得纯的氟化氢气体，或者被水吸收获得氢氟酸，流化床操作为负压操作，通过风机或者真空泵抽气形成负压。
4.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：多个串联的液相搅拌反应器内的形成液相的是过量的浓硫酸，预热的浓硫酸从第一个液相搅拌反应器连续加入，从流化床连续流出的固体物料连续加入到第一个液相搅拌反应器，串联的液相反应器数量为3-8个，加入的浓硫酸预热的温度为100℃-200℃，液相搅拌反应器内的浓硫酸量与加入的萤石粉的摩尔比为1:3-1:20，反应温度为100℃-200℃，浆料在所有搅拌液相反应器内总的反应停留时间为0.5小时-5小时。
5.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：串联液相搅拌器为反应器为碳钢衬石墨或者衬F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料的反应器，反应器有夹套加热，或者内有盘管加热，盘管为石墨或者F4材料耐高温含氟硫酸腐蚀材料制备，所有串联的液相搅拌反应器均为负压操作，反应产生的气体被风机或者真空泵抽到流化床与萤石粉进行热交换并反应。
6.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：最后一个液相搅拌反应器流出的浆料中，固相为萤石粉反应后获得的硫酸钙，搅拌槽中的液相中为过量浓硫酸，液相中含氟量低于0.5%。
7.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：反应完全的浆料通过换热器进行冷却，浆料冷却到小于60℃，采用循环回来的硫酸以及补充的浓硫酸冷却浆料，其自身被预热，循环的硫酸与补充的硫酸再通过换热器预热到100℃-200℃后，加入到第一个串联液相搅拌反应器中进行反应，生产无水氟化氢时需要在第一个串联液相搅拌反应器补充足够的发烟硫酸，去除循环回的硫酸中多余的水分，生产氢氟酸的时候不需发烟酸。
8.根据权利要求1所述的气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法，其特征在于：冷却后的浆料进入液固分离器进行液固分离，所述的液固分离器为各种形式的具有洗涤能力离心机，离心后的固体为硫酸钙，其中含硫酸低于2%，离心分离的液体为浓硫酸，收集后循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210489798.1A CN102923664B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210489798.1A CN102923664B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102923664A true CN102923664A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102923664B CN102923664B (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=47638628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210489798.1A Expired - Fee Related CN102923664B (zh) | 2012-11-27 | 2012-11-27 | 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102923664B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103332655A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | 氟化氢的制备方法及其装置 |
| CN105152134A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-16 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟化氢的方法及装置 |
| CN107311109A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 浙江大学 | 一种以萤石粉生产氟化氢的循环流化床系统及方法 |
| CN108083231A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-05-29 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种含氟硫酸分离氢氟酸的方法 |
| CN108910826A (zh) * | 2018-10-17 | 2018-11-30 | 杨松 | 一种制备氟化氢循环流化床反应炉 |
| CN109260784A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-25 | 杨松 | 一种制备氟化氢颗粒层移动床过滤器 |
| CN109795991A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-05-24 | 常州安海化工工程技术有限公司 | 一种安全节能的含氟硫酸的净化处理工艺 |
| CN112142009A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 宜章弘源化工有限责任公司 | 无水氟化氢生产方法及其设备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718736A (en) * | 1971-09-20 | 1973-02-27 | Allied Chem | Process for the manufacture of hydrogen fluoride |
| US4065551A (en) * | 1968-02-01 | 1977-12-27 | Elkem-Spigerverket A/S | Method of recovering fluorine from carbonaceous waste material |
| CN101600649A (zh) * | 2007-02-02 | 2009-12-09 | 苏威氟有限公司 | 由氟化钙和硫酸制备氟化氢 |
| CN102757018A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-10-31 | 福州大学 | 一种萤石粉生产氟化氢的方法 |
-
2012
- 2012-11-27 CN CN201210489798.1A patent/CN102923664B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065551A (en) * | 1968-02-01 | 1977-12-27 | Elkem-Spigerverket A/S | Method of recovering fluorine from carbonaceous waste material |
| US3718736A (en) * | 1971-09-20 | 1973-02-27 | Allied Chem | Process for the manufacture of hydrogen fluoride |
| CN101600649A (zh) * | 2007-02-02 | 2009-12-09 | 苏威氟有限公司 | 由氟化钙和硫酸制备氟化氢 |
| CN102757018A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-10-31 | 福州大学 | 一种萤石粉生产氟化氢的方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103332655B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-06-17 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | 氟化氢的制备方法及其装置 |
| CN103332655A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | 氟化氢的制备方法及其装置 |
| CN105152134A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-16 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟化氢的方法及装置 |
| CN105152134B (zh) * | 2015-09-22 | 2017-10-13 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备氟化氢的方法及装置 |
| CN107311109B (zh) * | 2017-05-12 | 2019-04-30 | 浙江大学 | 一种以萤石粉生产氟化氢的循环流化床系统及方法 |
| CN107311109A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 浙江大学 | 一种以萤石粉生产氟化氢的循环流化床系统及方法 |
| CN108083231A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-05-29 | 九江天赐高新材料有限公司 | 一种含氟硫酸分离氢氟酸的方法 |
| CN108910826A (zh) * | 2018-10-17 | 2018-11-30 | 杨松 | 一种制备氟化氢循环流化床反应炉 |
| CN109260784A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-25 | 杨松 | 一种制备氟化氢颗粒层移动床过滤器 |
| CN108910826B (zh) * | 2018-10-17 | 2019-12-24 | 杨松 | 一种制备氟化氢循环流化床反应炉 |
| CN109260784B (zh) * | 2018-10-17 | 2020-12-01 | 嘉兴久珥科技有限公司 | 一种制备氟化氢颗粒层移动床过滤器 |
| CN109795991A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-05-24 | 常州安海化工工程技术有限公司 | 一种安全节能的含氟硫酸的净化处理工艺 |
| CN109795991B (zh) * | 2019-04-11 | 2020-12-29 | 常州安海化工工程技术有限公司 | 一种安全节能的含氟硫酸的净化处理工艺 |
| CN112142009A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-29 | 宜章弘源化工有限责任公司 | 无水氟化氢生产方法及其设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102923664B (zh) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102923664B (zh) | 一种气固-液相联合反应法生产氟化氢的方法 | |
| CN103848400B (zh) | 一种无水氟化氢的制备方法 | |
| CN101913565A (zh) | 一种以萤石粉和硫酸生产氟化氢的方法 | |
| AU2016212452B2 (en) | Vanadium pentoxide purifying system and method | |
| AU2016212453B2 (en) | System and method for producing high-purity vanadium tetraoxide powder | |
| CA2973491C (en) | System and method for preparing high-purity vanadium pentoxide powder | |
| CN105502451B (zh) | 一种生产氟化铝联产高分子比冰晶石的方法 | |
| JP2007099550A (ja) | 四フッ化ケイ素の製造方法、及びそれに用いる製造装置 | |
| CN102757018B (zh) | 一种萤石粉生产氟化氢的方法 | |
| CN114804030B (zh) | 一种无水氟化氢的制备方法及装置 | |
| CN105480948A (zh) | 一种脂肪酸或脂肪酰氯氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法及系统 | |
| CN104495893A (zh) | 冰晶石的制备方法 | |
| CN104178645A (zh) | 制备金属锂的方法 | |
| CN103058245B (zh) | 一种用硫酸钙生产氧化钙的设备与工艺 | |
| CN106006557A (zh) | 一种氯硅烷残液生产氯化氢气体的方法 | |
| CN102211784B (zh) | 利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的生产方法 | |
| CN104744209B (zh) | 用于氯化铵化学链循环回收氨和氯化氢的移动床反应器及其应用 | |
| CN203741036U (zh) | 含轻质油水煤气变换系统 | |
| CN115228111B (zh) | 一种反应精馏制备硫化氢的装置及方法 | |
| CN103936041A (zh) | 一种含铝废硫酸的回收利用方法 | |
| CN218596124U (zh) | 一种硫磺还原磷石膏的节能生产系统 | |
| CN220131895U (zh) | 一种氯化氢合成气的纯化系统 | |
| CN202968147U (zh) | 一种用硫酸钙生产氧化钙的设备 | |
| CN210885316U (zh) | 稳定高效的湿法磷酸生产系统 | |
| CN113735062A (zh) | 一种稀土回收萤石制备氟化氢的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140827 Termination date: 20201127 |