CN104495893A - 冰晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种冰晶石的制备方法,本方法以钠长石分解产生的含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物为原料生成冰晶石。首先,所述含有氟化硅的气体生成物水解生成氟硅酸溶液;其次所述固体残渣经硫酸溶液浸取,过滤,生成硫酸钠和硫酸铝的酸浸液;而后将所述氟硅酸溶液和所述酸浸液投入反应釜中,再加入碳酸钠,使三者充分反应,过滤,得到二氧化硅和含有氟化钠和硫酸钠的滤液;最后将所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液置入结晶釜中,按化学计量补加定量的硫酸铝进行反应,过滤、干燥,制得冰晶石成品。本方法对设备的要求比较低,降低了成本,综合利用程度高、工艺先进,经济可行。
Description
技术领域
本发明涉及一种冰晶石的制备方法,尤其涉及一种利用钠长石制备冰晶石的方法。
背景技术
冰晶石是一种碱金属的氟铝酸盐,也称氟铝酸钠,其分子式为Na3AlF6,即为3NaF·AlF3,天然冰晶石是单斜晶系的棱柱形结晶,无色,由于杂质的影响,常呈灰白色、淡黄色或淡红色,有时呈黑色,常表现为不可分割的致密块体,具有玻璃光泽,微溶于水,呈酸性反应,遇硫酸即分解。冰晶石做为一种化工产品,主要用于冶炼金属铝的助熔剂,还可作农作物的杀虫剂,搪瓷乳白剂,玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂,树脂橡胶的耐磨填充剂,还可用于铁合金和沸腾钢的生产。随着铝工业的迅猛发展,它的潜在市场份额逐步增加,对质量的要求也越来越高。
钠长石是一种常见的不容易钠岩石,其中含有较多的铝元素和钠元素,可用于生产冰晶石,而且冰晶石是炼铝的重要原料,前景十分看好。因此,如果能通过对钠长石综合利用技术进一步地深入研究,针对钠长石浸取液中同时含有铝离子和钠离子的情况,提出一种利用钠长石制取冰晶石的工艺方法,必然能够使钠长石的有效成分得到充分的利用,同时对减少三废的排放以及资源的节约,也将具有重大的现实意义。
发明内容
由鉴于此,本发明提供一种冰晶石的制备方法,该制备方法以钠长石为原料,充分利用钠长石中的钠元素和铝元素。
一种冰晶石的制备方法,包括以下步骤:
钠长石分解:将钠长石、萤石、98%的硫酸按照1 :(1.55~2.57) :(3.28~4.62)的质量比混合,并在100℃~200℃和自生压力下反应得到含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物;
制备氟硅酸溶液:对所述气体生成物进行水解,得到含有氟硅酸溶液的水解液;
浸取固体残渣:在90℃~110℃下,用质量百分浓度为3%~20%的硫酸溶液浸取所述固体残渣得到酸浸液;并进行过滤处理,得到含有硫酸钠和硫酸铝的酸浸液;
制备氟化钠:将所述含有氟硅酸溶液的水解液及所述酸浸液置于反应釜中,并加入碳酸钠使所述反应釜中的氟硅酸完全转化为二氧化硅沉淀,且反应终点的pH为4~5;进行压滤、干燥处理制得白炭黑和含有氟化钠和硫酸钠的滤液;
合成冰晶石:将所述滤液置入结晶釜中,按化学计量补加定量的硫酸铝使所述结晶釜中的铝元素和氟元素的摩尔比为1:6,搅拌所述结晶釜中的溶液的同时将所述溶液的温度升至85℃~95℃进行反应,所述反应时间为1.5小时~3小时,冷却结晶后过滤、干燥,制得冰晶石成品。
基于上述冰晶石的制备方法,所述钠长石分解的步骤包括先在100℃~200℃下对所述钠长石和萤石预加热15分钟~30分钟,除去原料中的水分,得到干燥的钠长石和萤石原料;再将所述98%的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中反应2小时~5小时得到所述含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和所述含有氟化硅的气体生成物。在该步骤中,所述反应温度可以为100℃、150℃、180℃、200℃,优选为120℃~200℃;所述反应时间优选为2.5小时~4小时。
基于上述冰晶石的制备方法,所述制备氟硅酸溶液的步骤包括:采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物;将所述过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解得到包括浓相物和氟硅酸溶液的水解液。
具体地,所述气体反应物经所述一级吸收塔中吸收液吸收、水解后进入一级浓相收集槽中,所述一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氟化钠反应釜中进行反应,其中,所述一级吸收塔中的吸收液为10~30%的乙醇水溶液;所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽,经泵打回到所述一级吸收塔中继续吸收;由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔中经所述二级吸收塔中的吸收液吸收、继续水解,所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽,所述二级浓相吸收槽收集的浓相物输送到所述氟化钠反应釜中进行反应,其中,所述二级吸收塔中的吸收液为10~30%的乙醇水溶液;所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽,经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收;检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的所述氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时,吸收液达到饱和,将所述吸收液输送到所述氟化钠反应釜中进行反应。
基于上述冰晶石的制备方法,所述制备氟化钠的步骤包括:
将所述氟硅酸溶液及所述酸浸液置于所述反应釜中,并向所述反应釜中加入碳酸钠使所述反应釜中的所述氟硅酸溶液完全反应,生成所述二氧化硅沉淀和所述氟化钠,反应原理为:H2SiF6 + Na2SO4 = Na2SiF6↓ + H2SO4,
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6↓ + H2O + CO2↑,
Na2SiF6+ 2Na2CO3 = 6NaF + SiO2↓ + 2CO2↑;
继续加入碳酸钠使所述反应釜内的溶液的pH为4~5;
采用压滤机对所述反应釜内的溶液进行过滤,得到所述二氧化硅沉淀和所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液,干燥所述二氧化硅沉淀制得所述白炭黑。
基于上述冰晶石的制备方法,所述合成冰晶石的步骤包括:将所述滤液通入所述结晶釜中;检测并计算所述结晶釜中的所述铝元素和所述氟元素的摩尔比,然后补加硫酸铝使所述结晶釜中的所述铝元素和所述氟元素的摩尔比为1:6,搅拌所述结晶釜中的溶液并将所述溶液的温度升至85℃~95℃进行反应,所述反应时间为2~3小时,冷却使冰晶石沉淀析出,得到冰晶石料浆;进行液固分离、洗涤、干燥,得到所述冰晶石成品。
基于上述冰晶石的制备方法,所述合成冰晶石的步骤进一步包括回收过滤所述冰晶石料浆后的滤液中的硫酸钠,并将回收后的所述硫酸钠加入到所述制备氟化钠的步骤中。
与现有技术相比,本发明主要利用钠长石的分解产物硫酸钠和氟硅酸反应生成氟硅酸钠,并用碳酸钠与多余的氟硅酸以及氟硅酸钠反应制得白炭黑及氟化钠,然后利用氟化钠与钠长石的分解产物硫酸铝反应制备冰晶石,而且还可以回收合成冰晶石的过程中的滤液中的硫酸钠,用于制备氟化钠,因此,本发明提供的氟硅酸钠的制备方法实现了钠长石的综合利用,降低了三废的排放量,有较好的应用前景。本发明结合钠长石中既有铝元素又有钠元素的情况,用于制取冰晶石,不仅能降低原料用量,同时也可减少三废的排放,而且还制备出副产品白炭黑,符合可持续发展原则。
另外,本发明与传统的氟化氢干法生产冰晶石工艺相比,本工艺有具有工艺简单、能耗低和容易转化为工业生产的技术优势。本发明提供的分解钠长石的工艺的反应温度在100℃~200℃,反应条件温和,对设备的要求比较低,用于制备冰晶石,可减少原料的消耗量,降低了成本,综合利用程度高、工艺先进,经济可行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
一种冰晶石的制备方法,包括以下步骤:
钠长石分解:先将钠长石和萤石在100℃下预加热30分钟左右,再加入98%的硫酸使三者在100℃和自生压力下反应5小时左右,得到含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物,其中,钠长石、萤石、98%的硫酸的质量比为1:1.55:3.28,反应原理为:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2NaAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = Na2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4↑ + 16H2O
制备氟硅酸溶液:将上述含有氟化硅的气体生成物引入除尘过滤器中除尘;经除尘过滤后的气体通入一级吸收塔中进行水解,水解后进入一级浓相收集槽中,所述一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氟化钠反应釜中进行反应,其中,氟化硅水解原理为:3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2↓;所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽,经泵打回到所述一级吸收塔中继续吸收;由所述一级吸收塔出来的尾气进入二级吸收塔经所述二级吸收塔中水解液吸收、继续水解,所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽,所述二级浓相吸收槽收集的浓相物输送到所述氟化钠反应釜中进行反应;所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽,经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收;检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时,吸收液达到饱和,将所述吸收液也输送到所述氟化钠反应釜中进行反应,其中,所述一、二级吸收塔中的吸收液的浓度为20%左右的乙醇水溶液;
浸取固体残渣:将所述固体残渣通过出料螺旋转入浸取槽,在90℃下,用质量百分浓度为5%的硫酸溶液浸取,并通过过滤机过滤,得到含有硫酸钠和硫酸铝的酸浸液;
制备氟化钠:将所述氟硅酸溶液及所述酸浸液置于所述反应釜中,并向所述反应釜中加入碳酸钠使所述反应釜中的所述氟硅酸溶液完全反应,生成二氧化硅沉淀和氟化钠,反应原理为:
H2SiF6 + Na2SO4 = Na2SiF6↓ + H2SO4,
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6↓ + H2O + CO2↑,
Na2SiF6+ 2Na2CO3 = 6NaF + SiO2↓ + 2CO2↑;
继续加入所述碳酸钠至所述反应釜内的溶液的pH大约为4.5;采用压滤机对所述反应釜内的溶液进行过滤,得到二氧化硅沉淀和所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液,干燥该二氧化硅沉淀制得所述白炭黑;
合成冰晶石:将所述滤液通入所述结晶釜中;检测并计算所述结晶釜中的铝元素和氟元素的摩尔比,然后补加硫酸铝使所述结晶釜中的所述铝元素和所述氟元素的摩尔比为1:6,搅拌所述结晶釜中的溶液的同时将所述溶液的温度升至85℃进行反应,所述反应时间为3小时,冷却使冰晶石沉淀析出,得到冰晶石料浆;进行液固分离、洗涤、干燥,得到所述冰晶石成品;回收过滤所述冰晶石料浆后的滤液中的硫酸钠,并将回收后的硫酸钠加入到所述制备氟化钠的步骤中用于和氟硅酸反应。
实施例2
一种冰晶石的制备方法,包括以下步骤:
钠长石分解:本实施例的该步骤的具体实施方式同实施例1中的钠长石分解的具体实施方式基本相同,不同之处在于:预加热的温度为150℃,预加热的时间为20分钟;反应的温度为150℃,反应的时间为3.5小时;其中,钠长石、萤石、98%的硫酸的质量比为1:2:4;
制备氟硅酸溶液:本实施例该步骤的具体实施方式与实施例1中的制备氟硅酸溶液的实施方式相同;
浸取固体残渣:本实施例的该步骤的具体实施方式同实施例1中的浸取固体残渣的具体实施方式基本相同,不同之处在于:硫酸溶液的质量百分浓度为10%,浸取温度为100℃;
制备氟化钠:本实施例的该步骤的具体实施方式与实施例1中的制备氟化钠的实施方式基本相同,不同之处在于:所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液的pH值约为5;
合成冰晶石:本实施例的该步骤的具体实施方式与实施例1中的合成冰晶石的实施方式基本相同,不同之处在于:所述结晶釜中的溶液的温度升至90℃,反应大约2小时。
实施例3
一种冰晶石的制备方法,包括以下步骤:
钠长石分解:本实施例的该步骤的具体实施方式同实施例1中的钠长石分解的具体实施方式基本相同,不同之处在于:预加热的温度为200℃,预加热的时间为15分钟;反应的温度为200℃,反应的时间为2小时;其中,钠长石、萤石、98%的硫酸的质量比为1:2.5:4.6;
制备氟硅酸溶液:本实施例该步骤的具体实施方式与实施例1中的制备氟硅酸溶液的实施方式相同;
浸取固体残渣:本实施例的该步骤的具体实施方式同实施例1中的浸取固体残渣的具体实施方式基本相同,不同之处在于:硫酸溶液的质量百分浓度为20%,浸取温度为110℃;
制备氟化钠:本实施例的该步骤的具体实施方式与实施例1中的制备氟化钠的实施方式基本相同,不同之处在于:所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液的pH值约为4.2;
合成冰晶石:本实施例的该步骤的具体实施方式与实施例1中的合成冰晶石的实施方式基本相同,不同之处在于:所述结晶釜中的溶液的温度升至95℃,反应大约1.5小时。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制;尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发明技术方案的精神,其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (6)
1.一种冰晶石的制备方法,包括以下步骤:
钠长石分解:将钠长石、萤石、98%的硫酸按照1 :(1.55~2.57) :(3.28~4.62)的质量比混合,并在100℃~200℃和自生压力下反应得到含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物;
制备氟硅酸溶液:对所述气体生成物进行水解,得到含有氟硅酸溶液的水解液;
浸取固体残渣:在90℃~110℃下,用质量百分浓度为3%~20%的硫酸溶液浸取所述固体残渣得到酸浸液;过滤,得到含有硫酸钠和硫酸铝的酸浸液;
制备氟化钠:将所述含有氟硅酸溶液的水解液及所述酸浸液置于反应釜中,并加入碳酸钠使所述反应釜中的氟硅酸完全转化为二氧化硅沉淀,且反应终点的pH为4~5;进行压滤、干燥处理制得白炭黑和含有氟化钠和硫酸钠的滤液;
合成冰晶石:将所述滤液置入结晶釜中,按化学计量补加定量的硫酸铝使所述结晶釜中的铝元素和氟元素的摩尔比为1:6,搅拌升温至85℃~95℃,反应1.5小时~3小时,冷却结晶后过滤、干燥,制得冰晶石成品。
2.根据权利要求1所述的冰晶石的制备方法,其特征在于:所述钠长石分解的步骤包括先在100℃~200℃下对所述钠长石和萤石预加热15分钟~30分钟,除去原料中的水分,得到干燥的钠长石和萤石原料;再将所述98%的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中反应2小时~5小时得到所述含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和所述含有氟化硅的气体生成物。
3.根据权利要求1所述的冰晶石的制备方法,其特征在于:所述制备氟硅酸溶液的步骤包括:采用除尘过滤器过滤所述含有氟化硅的气体生成物;将所述过滤后的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中进行水解得到包括浓相物和氟硅酸溶液的水解液。
4.根据权利要求1所述的冰晶石的制备方法,其特征在于:所述制备氟化钠的步骤包括:将所述氟硅酸溶液及所述酸浸液置于所述反应釜中,并向所述反应釜中加入所述碳酸钠使所述反应釜中的所述氟硅酸溶液完全反应,生成所述二氧化硅沉淀和所述氟化钠,继续加入所述碳酸钠使所述反应釜内的溶液的pH为4~5;然后过滤得到所述二氧化硅沉淀和所述含有氟化钠和硫酸钠的滤液,干燥所述二氧化硅沉淀制得所述白炭黑。
5.根据权利要求1所述的冰晶石的制备方法,其特征在于:所述合成冰晶石的步骤包括:将所述滤液通入所述结晶釜中;检测并计算所述结晶釜中的所述铝元素和所述氟元素的摩尔比,然后补加所述硫酸铝使所述铝元素和所述氟元素的摩尔比为1:6,搅拌所述结晶釜中的溶液的同时将所述溶液的温度升至85℃~95℃进行反应,所述反应2~3小时,冷却使所述冰晶石沉淀析出,得到冰晶石料浆;进行液固分离、洗涤、干燥,得到所述冰晶石成品。
6.根据权利要求1所述的冰晶石的制备方法,其特征在于:所述合成冰晶石的步骤包括:回收过滤所述冰晶石料浆后的滤液中的硫酸钠,并将回收后的所述硫酸钠加入到所述制备氟化钠的步骤中。
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