CN103803561A - 磷化工生产中含氟废气的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，原始开车采用工业氨水吸收含氟废气，生产可溶于水、稳定性好的氟硅酸铵溶液，再用氨水与氟硅酸铵溶液进行氨解反应，过滤后得到二氧化硅沉淀和氟化铵溶液，二氧化硅沉淀经水洗、干燥后即得白炭黑产品，将所得的氟化铵溶液部分送至吸收系统循环使用，其余部分用工业级熟石灰进行中和反应，生产难溶于水的氟化钙和氨水，氨水送至氨解工段进行循环使用，最后将高纯度氟化钙与两次精馏后得到电子级硫酸反应制取高纯度的无水氟化氢。本发明工艺简单、投入少、污染小，能对含氟废气进行有效回收，不仅解决了环境污染问题，还得到了具有高经济价值的无水氟化氢和白炭黑，易于工业化应用。

Description

磷化工生产中含氟废气的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，属于化工技术领域。

背景技术

近年来，受资源环境、宏观经济等因素影响，国家愈来愈重视节能减排、资源综合利用工作，鼓励充分利用科技创新带动产业转型升级，构建循环经济和清洁生产的生态文明，石化行业是重中之重。磷肥是国民经济的支柱产业，2012年产量达到1956万吨（以P₂0₅含量计），其中磷酸一铵产量603万吨，约占总产量的30.8%。目前，大多数工厂采用水来吸收含氟废气物，一方面吸收不完全，对环境造成了一定的影响；另一方面产生固体二氧化硅容易堵塞设备及管道，造成频繁停车，影响生产效率。我国磷肥副产物的产率约为50kg/t P₂0₅，若按磷肥总产量计，每年将有97.8 万吨副产物氟硅酸需要进行处理，增加了生产成本。

同时，自然界中作为氟的资源并能加以利用的矿物仅限天然冰晶石、萤石和磷矿。天然冰晶石十分稀少，无工业价值；萤石氟含量最高，是较为理想的氟资源，但其蕴藏量有限，且已面临枯竭，已作为战略资源，限制出口；磷矿石含氟量较低，其质量分数仅为3～4%，但蕴藏量巨大，是十分重要的氟资源，可以预见在不远的将来，萤石资源枯竭之时，磷矿石中的氟将成为唯一的氟资源。

因此，如何提高磷肥副产物氟资源的利用率已成为世界性课题。目前对含氟尾气吸收的方法很多，主要有水吸收净化法、吸附净化法、碱吸收净化法。

水吸收含氟废气，副产氟硅酸，继而生成氟硅酸钠及其他氟化物，用水吸收含氟废气，虽然水廉价、易得、吸收效果也不错，但是有以下缺点或麻烦：1、由于水吸收产物为氟硅酸或氢氟酸，腐蚀性强，给设备选材及应用带来很多麻烦；2、水吸收过程中析出硅胶，常常沉淀于设备及管道内，容易堵塞，在沉清池内排放硅胶时，往往会夹带氟硅酸，造成资源浪费并污染环境；3、由于国内厂家普遍采用水吸收法脱氟，使得回收的副产物类同，造成市场供大于求，产品销售不畅。

含氟废气的吸附法已成功的应用于电解铝工业排放的废气治理上，将废气中以HF为主的有害物吸附于其上，达到净化含氟废气的目的，该法适宜于用在处理有害气体含量不高的废气方面。

综上所述，水吸收净化法和吸附净化法都有各自的优点，但是还是存在一定的缺陷，不利于工业化应用，碱吸收净化法能够克服这些缺点，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，该方法以磷化工生产中含氟废气（即以SiF₄为主体的废气）为原料，生产白炭黑和无水氟化氢，从而使磷化工副产物得到有效的回收与利用，提高企业经济效益，并减少对环境的污染。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）原始开车采用工业氨水吸收含氟废气，控制反应温度45～55℃，反应时间1～3小时，而后过滤残渣，得到浓度12～35%的氟硅酸铵溶液，此步骤所涉及的化学反应有：NH₃·H₂O+HF → NH₄F+H₂O，SiF₄+2NH₄F → (NH4)₂SiF₆；

（2）在所述步骤（1）所得氟硅酸溶液中加入浓度11～25%的氨水，在温度25～30℃、PH值7～8的条件下进行氨解反应，反应1～2小时后过滤，得到二氧化硅沉淀和氟化铵溶液，二氧化硅沉淀经水洗、干燥后即得白炭黑产品（SiO₂·nH₂O），此步骤所涉及的化学反应为：(NH4)₂SiF₆+4NH₃·H₂O → 6NH₄F+SiO₂·nH₂O↓+(2-n)H₂O；

（3）将所述步骤（2）所得氟化铵溶液部分回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，继续生成氟硅酸铵溶液；

（4）将所述步骤（3）中剩余的氟化铵溶液用工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30～35℃，反应1～2小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀和氨水，氟化钙沉淀经洗涤、干燥后得到高纯度的固体氟化钙，氨水送回至氨解工段循环使用，此步骤所涉及的化学反应为：2NH₄F+Ca(OH)₂ → CaF₂↓+2NH₃·H₂O；

（5）将所述步骤（4）所得高纯度氟化钙与两次精馏后得到的电子级硫酸反应，制取高纯度的无水氟化氢，反应温度控制在60～80℃，反应时间为40～50分钟，此步骤所涉及的化学反应为：CaF₂+H₂SO₄ → CaSO₄+2HF↑。

所述步骤（2）中二氧化硅沉淀经水洗后，在110～120℃条件下干燥40～50分钟得到表面积为750～900㎡/g的白炭黑产品。

所述步骤（4）中使用的工业级熟石灰其Ca(OH)₂含量≧95%，细度为325目，白度为90；而且，所述步骤（4）中氟化钙沉淀经洗涤后，在温度110～125℃条件下干燥45～60分钟得到高纯度的固体氟化钙。

所述步骤（5）中使用的电子级硫酸其H₂SO₄含量≧98%，氟化钙的细度要求为280～325目；而且，所述步骤（5）制取的高纯度无水氟化氢其HF含量≧99%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明采用了碱吸收净化法，原始开车利用工业氨水吸收含氟废气，生产可溶于水、稳定性好的氟硅酸铵溶液，它可减轻对设备的腐蚀作用又不会堵塞管道，而且，除生产初步所需的氨水是取自工业生产外，后续过程所需原料均由自身循环产生，其工艺简单、投入少、污染小，能对含氟废气进行有效回收，不仅解决了环境污染问题，得到的产品无水氟化氢和白炭黑具有很高的经济价值，易于工业化应用，使企业在获得环保效益的同时获得巨大的经济效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为45℃，反应时间为1小时，而后过滤残渣，得到浓度12%的氟硅酸铵溶液937kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度11%的氨水3kg，在温度25℃、PH＝7.0的条件下进行氨解反应，反应1小时后过滤，得到二氧化硅沉淀334kg和氟化铵溶液685kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度110℃的条件下干燥40分钟得到表面积为750㎡/g的白炭黑产品328kg；将685kg氟化铵溶液部分（占比40%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用928kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30℃，反应1小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀806kg和氨水724kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度110℃的条件下干燥60分种得到高纯度的固体氟化钙798kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得798kg高纯度氟化钙与1291kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在60℃，反应时间为40分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1000 kg。

实施例2

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为50℃，反应时间为2小时，而后过滤残渣，得到浓度15%的氟硅酸铵溶液1048kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度15%的氨水4kg，在温度25℃、PH＝7.5的条件下进行氨解反应，反应1.5小时后过滤，得到二氧化硅沉淀368kg和氟化铵溶液739kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度115℃的条件下干燥40分钟得到表面积为794㎡/g的白炭黑产品362kg；将739kg氟化铵溶液部分（占比40%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用985kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30℃，反应1.5小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀855kg和氨水802kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度115℃的条件下干燥50分种得到高纯度的固体氟化钙847kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得847kg高纯度氟化钙与1308kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在65℃，反应时间为45分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1060kg。

实施例3

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为55℃，反应时间为3小时，而后过滤残渣，得到浓度20%的氟硅酸铵溶液1027kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度18%的氨水3kg，在温度28℃、PH＝8.0的条件下进行氨解反应，反应2小时后过滤，得到二氧化硅沉淀362kg和氟化铵溶液714kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度120℃的条件下干燥45分钟得到表面积为805㎡/g的白炭黑产品357kg；将714kg氟化铵溶液部分（占比45%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用928kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在35℃，反应2小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀838kg和氨水790kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度115℃的条件下干燥50分种得到高纯度的固体氟化钙831kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得831kg高纯度氟化钙与1289kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在70℃，反应时间为50分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1035kg。

实施例4

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为45℃，反应时间为1小时，而后过滤残渣，得到浓度25%的氟硅酸铵溶液958kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度20%的氨水3kg，在温度30℃、PH＝7.0的条件下进行氨解反应，反应1小时后过滤，得到二氧化硅沉淀349kg和氟化铵溶液705kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度110℃的条件下干燥50分钟得到表面积为900㎡/g的白炭黑产品343kg；将705kg氟化铵溶液部分（占比50%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用900kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30℃，反应1小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀826kg和氨水747kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度120℃的条件下干燥50分种得到高纯度的固体氟化钙817kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得820kg高纯度氟化钙与1200kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在75℃，反应时间为40分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1008kg。

实施例5

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为50℃，反应时间为2小时，而后过滤残渣，得到浓度30%的氟硅酸铵溶液1224kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度20%的氨水5kg，在温度25℃、PH＝7.5的条件下进行氨解反应，反应1.5小时后过滤，得到二氧化硅沉淀421kg和氟化铵溶液877kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度120℃的条件下干燥45分钟得到表面积为878㎡/g的白炭黑产品415kg；将877kg氟化铵溶液部分（占比40%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用1155kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在35℃，反应1.5小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀1034 kg和氨水973kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度125℃的条件下干燥40分种得到高纯度的固体氟化钙1026kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得973kg高纯度氟化钙与1457kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在80℃，反应时间为45分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1258kg。

实施例6

将足够量的工业氨水加入吸收塔内吸收含氟废气，控制塔内反应温度为55℃，反应时间为3小时，而后过滤残渣，得到浓度35%的氟硅酸铵溶液977kg；向所得氟硅酸溶液中加入浓度25%的氨水3kg，在温度30℃、PH＝8.0的条件下进行氨解反应，反应2小时后过滤，得到二氧化硅沉淀379kg和氟化铵溶液754kg，二氧化硅沉淀经水洗后在温度115℃的条件下干燥50分钟得到表面积为855㎡/g的白炭黑产品372kg；将754kg氟化铵溶液部分（占比45%）回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，其余部分用998kg工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30℃，反应2小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀843kg和氨水769kg，氟化钙沉淀经洗涤后在温度120℃的条件下干燥45分种得到高纯度的固体氟化钙835kg，氨水送回至氨解工段循环使用；将所得769kg高纯度氟化钙与1214kg两次精馏后得到的电子级硫酸反应，反应温度控制在70℃，反应时间为50分钟，最终得到高纯度的无水氟化氢1024kg。

本发明实施例1－6所得白炭黑及无水氟化氢的产品质量与国家标准对比表分别如下表1和表2所示：

表1　　本发明所生产的白炭黑产品质量与国家标准对比表

表2　　本发明所生产的无水氟化氢产品质量与国家标准对比表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（1）原始开车采用工业氨水吸收含氟废气，控制反应温度45～55℃，反应时间1～3小时，而后过滤残渣，得到浓度12～35%的氟硅酸铵溶液；

（2）在所述步骤（1）所得氟硅酸溶液中加入浓度11～25%的氨水，在温度25～30℃、PH值7～8的条件下进行氨解反应，反应1～2小时后过滤，得到二氧化硅沉淀和氟化铵溶液，二氧化硅沉淀经水洗、干燥后即得白炭黑产品；

（3）将所述步骤（2）所得氟化铵溶液部分回送至吸收系统循环使用，吸收含氟废气，继续生成氟硅酸铵溶液；

（4）将所述步骤（3）中剩余的氟化铵溶液用工业级熟石灰进行中和反应，反应温度控制在30～35℃，反应1～2小时后过滤，得到难溶于水的氟化钙沉淀和氨水，氟化钙沉淀经洗涤、干燥后得到高纯度的固体氟化钙，氨水送回至氨解工段循环使用；

（5）将所述步骤（4）所得高纯度氟化钙与两次精馏后得到的电子级硫酸反应，制取高纯度的无水氟化氢，反应温度控制在60～80℃，反应时间为40～50分钟。

2.根据权利要求1所述的磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（2）中二氧化硅沉淀经水洗后，在温度110～120℃条件下干燥40～50分钟得到表面积为750～900㎡/g的白炭黑产品。

3.根据权利要求1所述的磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中使用的工业级熟石灰其Ca(OH)₂含量≧95%，细度为325目，白度为90。

4.根据权利要求1所述的磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）中氟化钙沉淀经洗涤后，在温度110～125℃条件下干燥45～60分种得到高纯度的固体氟化钙。

5.根据权利要求1所述的磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（5）中使用的电子级硫酸其H₂SO₄含量≧98%，氟化钙的细度要求为280～325目。

6.根据权利要求1所述的磷化工生产中含氟废气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤（5）制取的高纯度无水氟化氢其HF含量≧99%。

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