CN111498809B - 从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,H2SiF6氨解制备NH4F,对NH4F进行热酸解制备HF,生成的HF受热气化并被收集。通过本发明的方法能够在刻蚀废液中提取和回收HF。进一步的,通过本发明方法提取HF具有提取纯度高、提取率高、工艺能耗少,产物可循环使用等优点,具有突出的经济效益、社会效益以及生态效益。
Description
技术领域
本发明涉及氢氟酸的回收方法,具体涉及从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法。
背景技术
利用氢氟酸溶液对石英材质的腐蚀作用,对精密、复杂石英玻璃元器件表面进行化学刻蚀、化学抛光等加工,不仅精度高,还可避免产生加工缺陷,不受器件表面形状限制,加工效率高。氢氟酸刻蚀工艺被广泛采用。
通常将高纯的HF酸和去离子水配置成约40%的氢氟酸溶液对石英表面进行刻蚀。石英与HF酸之间的化学反应通常表示为:
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
SiF4一般条件下是气态,在HF酸溶液中未及挥发便与过量的HF酸发生反应:
SiF4+2HF→H2SiF6
在酸液进行刻蚀的前期,40%的氢氟酸溶液可以循环使用,但是刻蚀一段时间后,酸液浓度降低。当其中的[HF]低于7mol/l时,反应速率明显降低。当HF溶液浓度低于15%时,需要进行换酸,此时便产生含有H2SiF6成分的高浓度HF废酸。
废酸成分摩尔浓度约为HF:12.5mol/L,H2SiF6:3.5mol/L。
现有技术中,上述废酸通常采用添加Ca(OH)2进行中和沉淀生成CaF2的工艺进行处理。废酸中含有的氟离子最终形成污泥排放,不但得不到充分利用,还将形成大量的固体废弃物。
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O
并且,由于生成的CaF2包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因此投加量往往需要过量50%,从而造成Ca(OH)2消耗量较大,同时也极大地增加了最终的污泥量。而该污泥只能作为固体废弃物处理。同时,由于CaF2溶度积本身的限制,仍需要添加可溶性的CaCl2、PAC、PAM等辅助药剂。
2HF+CaCl2→CaF2↓+2HCl
基于上述情况,传统的废酸中和处理消耗辅料较多,污泥量大,氟离子得不到充分应用。
发明内容
本发明的主要目的在于解决现有技术中含H2SiF6的刻蚀废酸中的HF无法被回收利用的问题。
为了实现上述目的,本发明提供一种从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,包括以下步骤:
H2SiF6氨解制备NH4F,
对NH4F进行热酸解制备HF,生成的HF受热气化并被收集。
优选地,所述的氨解还生成SiO2。
优选地,包括将SiO2制备成白炭黑的步骤。
优选地,所述的热酸解用酸的电离度大于HF电离度。
优选地,热酸解用酸采用磷酸。
优选地,磷酸的浓度大于等于85%wt。
优选地,热酸解的温度在100~120℃。
优选地,还包括冷凝回收所述气化的HF的步骤。
优选地,热酸解的时间在10~120min。
优选地,所述的刻蚀废酸中还含有HF。
优选地,所述的HF在所述的氨解过程中生成NH4F。
优选的,在所述的氨解步骤前,所述的刻蚀废酸不经过蒸发所含HF的步骤。
优选地,所述的热酸解还生成NH4 +。
优选地,包括NH4 +反应生成氨气的步骤。
优选地,包括将所述的NH4 +由磷酸镁铵沉淀法脱除的步骤。
优选地,包括将磷酸镁铵加热分解的步骤。
优选地,磷酸镁铵加热分解生成氨气。
优选地,将所述的氨气回用于所述氨解步骤。
优选地,磷酸镁铵加热分解生成MgHPO4。
优选地,磷酸镁铵加热分解生成MgHPO4用于与所述的NH4 +进行磷酸镁铵沉淀法的脱除。
优选地,在所述的氨解步骤前,所述的刻蚀废酸不经过将其中H2SiF6在开放体系中分解形成HF和SiF4的步骤。
通过本发明的方法能够在刻蚀废酸中提取和回收HF。进一步的,通过本发明方法提取HF具有提取纯度高、提取率高、工艺能耗少,原料可循环使用等优点,具有突出的经济效益、社会效益以及生态效益。
附图说明
图1为从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的其中一种工艺流程图。
具体实施方式
在刻蚀过程中,当HF溶液浓度低15%时,需要进行换酸,此时便产生含有H2SiF6成分的刻蚀废酸。本发明实现刻蚀废酸中HF的再生和回收的工艺路线为:将刻蚀废酸中的H2SiF6氨解制备NH4F,然后对NH4F进行热酸解从而制备回收HF。以下,结合具体实施例进一步说明。
实施例一,在含有H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
步骤一、废酸的氨解
首先将废酸中的[SiF6 2+]氨解成为[F-]。将氨气一定过量度地缓慢通入刻蚀废酸中,使之与其中的H2SiF6发生反应,反应式为:
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O
反应后得到氟化铵溶液和SiO2白炭黑的混合浆料;浆料过滤后得到白炭黑软膏,进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。
经过步骤一的氨解后,在溶液中主要存在如下的水解和电离平衡:
H++F-←→HF
NH4 ++OH-←→NH3·H2O
NH4 ++F-←→NH4F
向氨解后的上述溶液添加比HF电离度更大的约85%wt浓度的磷酸,增加[H+],促使溶液中[HF]的形成,从而对氟化铵溶液进行热酸解。热酸解温度控制在100~120℃左右;保温反应时间约10~120min,热酸解的反应式如下:
H3PO4+NH4F→NH4H2PO4+HF↑
H3PO4+2NH4F→(NH4)2HPO4+2HF↑
H3PO4+3NH4F→(NH4)3PO4+3HF↑
在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
实施例二、在含有HF/H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
在实施例一的基础上,在回收过程中还要考虑HF的存在,需要避免在H2SiF6反应制备HF的过程中,由于反应过程损失原先就有的HF。在本实施例中,同时不考虑事先在开放体系中用蒸发方法收集HF,因为在蒸发过程中,H2SiF6分解挥发形成的不但有HF,而且还有SiF4成分,而SiF4成分的存在不利于获得高纯度的氢氟酸;且蒸发耗能,蒸发温度越高,蒸汽中的SiF4分压越大。因此,不宜进行蒸发回收HF。其回收步骤如下:
步骤一、废酸的氨解。
将氨气过量度地慢通入刻蚀废酸中,使之与废酸发生反应。其反应式如下:
HF+NH3·H2O→NH4F+H2O
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O
反应后得到氟化铵溶液和SiO2白炭黑的混合浆料;浆料过滤后得到白炭黑软膏,进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。
经过步骤一的氨解后,在溶液中主要存在如下的水解和电离平衡:
H++F-←→HF
NH4 ++OH-←→NH3·H2O
NH4 ++F-←→NH4F
向氨解后的上述溶液添加比HF电离度更大的约85%wt浓度的磷酸,增加[H+],促使溶液中[HF]的形成,从而对氟化铵溶液进行热酸解。热酸解温度控制在100~120℃左右;保温反应时间约10~120min。反应式如下:
H3PO4+NH4F→NH4H2PO4+HF↑
H3PO4+2NH4F→(NH4)2HPO4+2HF↑
H3PO4+3NH4F→(NH4)3PO4+3HF↑
在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
在本实施例中,H2SiF6通过氨解生成了NH4F,而废液中本身含有的HF与氨气反应生成的相同的产物NH4F能够一同进行后续的热酸解过程,最终转化为HF。不会由于H2SiF6制备HF的过程而影响本身刻蚀废液中含有的HF的回收。并且硅元素最后以氧化硅沉淀的形式被过滤,在后续HF蒸发的过程中就不会再发生原本SiF4挥发影响HF纯度的情况。
经过实验证明,含有33%NH4F的溶液30g,85%的浓磷酸15g,加热至120℃,缓慢反应10分钟后停止反应。挥发出的HF气体为44.6%,残液中残余的HF含量仅有0.12%,HF挥发率为95%。水的挥发率为22.2%。挥发的HF气体中无氟化铵盐析出。因此,该蒸发气体经后续冷凝后,形成约44%的高纯度氟化氢酸液,使得废酸中的HF得以高效回收。
实施例三,在含有HF/H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解,反应后得到氟化铵溶液和SiO2的混合浆料,反应后得到氟化铵溶液和SiO2白炭黑的混合浆料;浆料过滤后得到白炭黑软膏,进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为88%wt的磷酸。热酸解温度控制在100℃左右;保温反应时间约120min。在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
实施例四、在含有HF/H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解,反应后得到氟化铵溶液和SiO2的混合浆料,混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86%wt的磷酸。热酸解温度控制在110℃左右;保温反应时间约60min。在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
实施例五、在含有HF/H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解,反应后得到氟化铵溶液和SiO2的混合浆料,混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86%wt的磷酸。热酸解温度控制在110℃左右;保温反应时间约90min。在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
实施例六、在含有HF/H2SiF6成分的刻蚀废酸中回收HF
步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解,反应后得到氟化铵溶液和SiO2的混合浆料,混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。
步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86%wt的磷酸。热酸解温度控制在135℃左右;保温反应时间约35min。在热酸解反应的过程中,HF不断生成并受热挥发,收集挥发的HF实现回收。
实施例七、废液中[NH4 +]的回收
在上述实施例的酸解过程中,废液中的[NH4 +]形成磷酸的铵盐溶液,可以进一步采用磷酸镁铵沉淀法脱氨机理,去除残液中的铵根离子。铵根离子的与一些金属离子形成的复盐难溶于水,镁离子就是其中的一种,而且镁离子无毒,因此,通过加入镁离子和磷酸根就会形成磷酸铵镁(MAP)沉淀:
NH4 ++Mg2++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
NH4 ++Mg2++HPO4 2-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
酸解后溶液中的摩尔比约为n[NH4+]:n[PO4 3+]≈2~3:1。实验表明,n[NH4+]:n[PO4 3 +]>1.2后,氨去除率增加不大;n[Mg2+]:n[NH4+]>1.1后,氨去除率增加不大。因此,以MgHPO4作为镁离子来源,使得n[PO4 3+]:n[Mg2+]:n[NH4 +]≈1.3:1.1:1。其他实验表明,控制在n[PO4 3 +]:n[Mg2+]:n[NH4+]≈0.9~2:1:0.9~1.7。MAP生成沉淀时的pH值最低至5.5,一般控制在7.5~8.5。反应温度常温。
经沉淀滤清后的废液,[PO4 3+]、[F-]等各组分均可达标排放。
磷酸铵镁(MAP)通加热分解回收可循环使用的沉淀剂MgHPO4:
MgNH4PO4→MgHPO4+NH3↑
生成的磷酸氢镁可以作为镁离子来源用于继续沉淀废液中的[NH4 +],生成的NH3气可以在氨解步骤中做到循环使用,完整的流程如图1所示。
根据上述实施例可以发现,在前期的酸解步骤中采用磷酸具有十分积极的作用,这样做在后期原料的回收利用上发挥出了明显的优势。通过磷酸镁铵沉淀法脱氨机理回收氨时,生成的MgNH4PO4通过加热分解可以直接生成MgHPO4和氨气,氨气可以回收用于氨解,而MgHPO4又可以作为磷酸镁铵沉淀法脱氨的镁离子的来源,做到循环使用。
在废酸进行处理过程中,MAP会有约50%富集。而MAP沉淀经干燥处理可以作为肥料、分析试剂或制药原料,具有较高的可利用的市场价值,市场价约在4500~5000RMB/t。
本发明的含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法可以带来如下经济效益和生态效益。
1)该处理工艺可以从氢氟酸刻蚀废酸中高纯度高浓度的氢氟酸(40%的氢氟酸市场价格约在4500~5000RMB/t)及白炭黑副产品(沉淀法白炭黑市场价格在3000~4000RMB/t)。
2)该处理工艺产生的副产品MAP可通过热分解形成可在工艺中循环使用的磷酸氢镁和氨气,极大地减少了药剂消耗成本,本处理工艺仅需磷酸消耗。
3)85%磷酸市场价格约为4500~4800RMB/t,与回收氢氟酸的成本基本持平。
4)MAP的富集量约为50%,即回收一吨氢氟酸的副产品MAP价格约为2250~2500RMB/t。
5)该处理工艺,无需大量水分蒸发结晶工艺,耗电量主要用于热酸解时的维温,在保温良好情况下,回收1t氢氟酸的电耗约<500RMB(主要是60%水蒸气的蒸发潜热及其他少许电气功率)。
6)用户高浓度氢氟酸的委外回收成本约为1500RMB/立方废酸。因此,使用该工艺,可为用户增加副产品价值和节省成本合计约为(以废酸中33mol/L氟和3.5mol/L硅计):33x245(MAP分子量)/1000x50%x2300+3.5x60(SiO2分子量)x3500/1000-500+1500≈11,000RMB/立方废酸。以一家石英行业每周平均1立方的中等规模的刻蚀废酸计,则相对废酸外委的年收益约为57万人民币。
7)同时,该处理工艺相对于传统工艺无污泥二次废物产生,环境友好,社会环境附加价值更大。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明,并不构成对权利要求范围的限制,本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代,均在本发明保护范围内。
Claims (6)
1.一种从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于包括以下步骤:
将氨气过量度地缓慢通入刻蚀废酸中,使之与废酸发生反应,反应式如下:
HF+NH3·H2O→NH4F+H2O,
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O,
反应后得到氟化铵溶液和SiO2的混合浆料,浆料过滤后,对滤清液氟化铵溶液进行热酸解制备HF,所述的热酸解用酸采用磷酸,磷酸的浓度大于等于85%wt,热酸解的温度在100~120℃,热酸解的反应式为:
H3PO4+NH4F→NH4H2PO4+HF↑,
H3PO4+2NH4F→(NH4)2HPO4+2HF↑,
H3PO4+3NH4F→(NH4)3PO4+3HF↑,
HF在热酸解中气化并被收集,热酸解生成的NH4 +由磷酸镁铵沉淀法脱除,反应式为:
NH4 ++Mg2++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
NH4 ++Mg2++HPO4 2-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
将磷酸镁铵加热分解生成氨气和MgHPO4,反应式为:
MgNH4PO4→MgHPO4+NH3↑
将所述的氨气回用于氨解,热分解生成MgHPO4用于与所述的NH4 +进行磷酸镁铵沉淀法的脱除。
2.如权利要求1所述的从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于包括将SiO2制备成白炭黑的步骤。
3.如权利要求1所述的从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于还包括冷凝回收所述气化的HF的步骤。
4.如权利要求1所述的从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于热酸解的时间在10~120min。
5.如权利要求1所述的从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于在所述的氨解步骤前,所述的刻蚀废酸不经过蒸发所含HF的步骤。
6.如权利要求1所述的从含H2SiF6和HF的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法,其特征在于在所述的氨解步骤前,所述的刻蚀废酸不经过将其中H2SiF6在开放体系中分解形成HF和SiF4的步骤。
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