CN111498809A - 从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，H₂SiF₆氨解制备NH₄F，对NH₄F进行热酸解制备HF，生成的HF受热气化并被收集。通过本发明的方法能够在刻蚀废液中提取和回收HF。进一步的，通过本发明方法提取HF具有提取纯度高、提取率高、工艺能耗少，产物可循环使用等优点，具有突出的经济效益、社会效益以及生态效益。

Description

从含H2SiF6的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法

技术领域

本发明涉及氢氟酸的回收方法，具体涉及从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法。

背景技术

利用氢氟酸溶液对石英材质的腐蚀作用，对精密、复杂石英玻璃元器件表面进行化学刻蚀、化学抛光等加工，不仅精度高，还可避免产生加工缺陷，不受器件表面形状限制，加工效率高。氢氟酸刻蚀工艺被广泛采用。

通常将高纯的HF酸和去离子水配置成约40％的氢氟酸溶液对石英表面进行刻蚀。石英与HF酸之间的化学反应通常表示为：

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O

SiF₄一般条件下是气态，在HF酸溶液中未及挥发便与过量的HF酸发生反应：

SiF₄+2HF→H₂SiF₆

在酸液进行刻蚀的前期，40％的氢氟酸溶液可以循环使用，但是刻蚀一段时间后，酸液浓度降低。当其中的[HF]低于7mol/l时，反应速率明显降低。当HF溶液浓度低于15％时，需要进行换酸，此时便产生含有H₂SiF₆成分的高浓度HF废酸。

废酸成分摩尔浓度约为HF：12.5mol/L，H₂SiF₆：3.5mol/L。

现有技术中，上述废酸通常采用添加Ca(OH)₂进行中和沉淀生成CaF₂的工艺进行处理。废酸中含有的氟离子最终形成污泥排放，不但得不到充分利用，还将形成大量的固体废弃物。

2HF+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2H₂O

并且，由于生成的CaF₂包裹在Ca(OH)₂颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此投加量往往需要过量50％，从而造成Ca(OH)₂消耗量较大，同时也极大地增加了最终的污泥量。而该污泥只能作为固体废弃物处理。同时，由于CaF₂溶度积本身的限制，仍需要添加可溶性的CaCl₂、PAC、PAM等辅助药剂。

2HF+CaCl₂→CaF₂↓+2HCl

基于上述情况，传统的废酸中和处理消耗辅料较多，污泥量大，氟离子得不到充分应用。

发明内容

本发明的主要目的在于解决现有技术中含H₂SiF₆的刻蚀废酸中的HF无法被回收利用的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，包括以下步骤：

H₂SiF₆氨解制备NH₄F，

对NH₄F进行热酸解制备HF，生成的HF受热气化并被收集。

优选地，所述的氨解还生成SiO₂。

优选地，包括将SiO₂制备成白炭黑的步骤。

优选地，所述的热酸解用酸的电离度大于HF电离度。

优选地，热酸解用酸采用磷酸。

优选地，磷酸的浓度大于等于85％_wt。

优选地，热酸解的温度在100～120℃。

优选地，还包括冷凝回收所述气化的HF的步骤。

优选地，热酸解的时间在10～120min。

优选地，所述的刻蚀废酸中还含有HF。

优选地，所述的HF在所述的氨解过程中生成NH₄F。

优选的，在所述的氨解步骤前，所述的刻蚀废酸不经过蒸发所含HF的步骤。

优选地，所述的热酸解还生成NH₄ ⁺。

优选地，包括NH₄ ⁺反应生成氨气的步骤。

优选地，包括将所述的NH₄ ⁺由磷酸镁铵沉淀法脱除的步骤。

优选地，包括将磷酸镁铵加热分解的步骤。

优选地，磷酸镁铵加热分解生成氨气。

优选地，将所述的氨气回用于所述氨解步骤。

优选地，磷酸镁铵加热分解生成MgHPO₄。

优选地，磷酸镁铵加热分解生成MgHPO₄用于与所述的NH₄ ⁺进行磷酸镁铵沉淀法的脱除。

优选地，在所述的氨解步骤前，所述的刻蚀废酸不经过将其中H₂SiF₆在开放体系中分解形成HF和SiF₄的步骤。

通过本发明的方法能够在刻蚀废酸中提取和回收HF。进一步的，通过本发明方法提取HF具有提取纯度高、提取率高、工艺能耗少，原料可循环使用等优点，具有突出的经济效益、社会效益以及生态效益。

附图说明

图1为从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的其中一种工艺流程图。

具体实施方式

在刻蚀过程中，当HF溶液浓度低15％时，需要进行换酸，此时便产生含有H₂SiF₆成分的刻蚀废酸。本发明实现刻蚀废酸中HF的再生和回收的工艺路线为：将刻蚀废酸中的H₂SiF₆氨解制备NH₄F，然后对NH₄F进行热酸解从而制备回收HF。以下，结合具体实施例进一步说明。

实施例一，在含有H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

步骤一、废酸的氨解

首先将废酸中的[SiF₆ ²⁺]氨解成为[F^-]。将氨气一定过量度地缓慢通入刻蚀废酸中，使之与其中的H₂SiF₆发生反应，反应式为：

H₂SiF₆+6NH₃·H₂O→6NH₄F+SiO₂↓+4H₂O

反应后得到氟化铵溶液和SiO₂白炭黑的混合浆料；浆料过滤后得到白炭黑软膏，进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。

经过步骤一的氨解后，在溶液中主要存在如下的水解和电离平衡：

H⁺+F^-←→HF

NH₄ ⁺+OH^-←→NH₃·H₂O

NH₄ ⁺+F^-←→NH₄F

向氨解后的上述溶液添加比HF电离度更大的约85％_wt浓度的磷酸，增加[H⁺]，促使溶液中[HF]的形成，从而对氟化铵溶液进行热酸解。热酸解温度控制在100～120℃左右；保温反应时间约10～120min，热酸解的反应式如下：

H₃PO₄+NH₄F→NH₄H₂PO₄+HF↑

H₃PO₄+2NH₄F→(NH₄)₂HPO₄+2HF↑

H₃PO₄+3NH₄F→(NH₄)₃PO₄+3HF↑

在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

实施例二、在含有HF/H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

在实施例一的基础上，在回收过程中还要考虑HF的存在，需要避免在H₂SiF₆反应制备HF的过程中，由于反应过程损失原先就有的HF。在本实施例中，同时不考虑事先在开放体系中用蒸发方法收集HF，因为在蒸发过程中，H₂SiF₆分解挥发形成的不但有HF，而且还有SiF₄成分，而SiF₄成分的存在不利于获得高纯度的氢氟酸；且蒸发耗能，蒸发温度越高，蒸汽中的SiF₄分压越大。因此，不宜进行蒸发回收HF。其回收步骤如下：

步骤一、废酸的氨解。

将氨气过量度地慢通入刻蚀废酸中，使之与废酸发生反应。其反应式如下：

HF+NH₃·H₂O→NH₄F+H₂O

H₂SiF₆+6NH₃·H₂O→6NH₄F+SiO₂↓+4H₂O

反应后得到氟化铵溶液和SiO₂白炭黑的混合浆料；浆料过滤后得到白炭黑软膏，进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。

经过步骤一的氨解后，在溶液中主要存在如下的水解和电离平衡：

H⁺+F^-←→HF

NH₄ ⁺+OH^-←→NH₃·H₂O

NH₄ ⁺+F^-←→NH₄F

向氨解后的上述溶液添加比HF电离度更大的约85％_wt浓度的磷酸，增加[H⁺]，促使溶液中[HF]的形成，从而对氟化铵溶液进行热酸解。热酸解温度控制在100～120℃左右；保温反应时间约10～120min。反应式如下：

H₃PO₄+NH₄F→NH₄H₂PO₄+HF↑

H₃PO₄+2NH₄F→(NH₄)₂HPO₄+2HF↑

H₃PO₄+3NH₄F→(NH₄)₃PO₄+3HF↑

在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

在本实施例中，H₂SiF₆通过氨解生成了NH₄F，而废液中本身含有的HF与氨气反应生成的相同的产物NH₄F能够一同进行后续的热酸解过程，最终转化为HF。不会由于H₂SiF₆制备HF的过程而影响本身刻蚀废液中含有的HF的回收。并且硅元素最后以氧化硅沉淀的形式被过滤，在后续HF蒸发的过程中就不会再发生原本SiF₄挥发影响HF纯度的情况。

经过实验证明，含有33％NH₄F的溶液30g，85％的浓磷酸15g，加热至120℃，缓慢反应10分钟后停止反应。挥发出的HF气体为44.6％，残液中残余的HF含量仅有0.12％，HF挥发率为95％。水的挥发率为22.2％。挥发的HF气体中无氟化铵盐析出。因此，该蒸发气体经后续冷凝后，形成约44％的高纯度氟化氢酸液，使得废酸中的HF得以高效回收。

实施例三，在含有HF/H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解，反应后得到氟化铵溶液和SiO₂的混合浆料，反应后得到氟化铵溶液和SiO₂白炭黑的混合浆料；浆料过滤后得到白炭黑软膏，进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品。滤清液氟化铵溶液进入后续酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为88％_wt的磷酸。热酸解温度控制在100℃左右；保温反应时间约120min。在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

实施例四、在含有HF/H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解，反应后得到氟化铵溶液和SiO₂的混合浆料，混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86％_wt的磷酸。热酸解温度控制在110℃左右；保温反应时间约60min。在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

实施例五、在含有HF/H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解，反应后得到氟化铵溶液和SiO₂的混合浆料，混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86％_wt的磷酸。热酸解温度控制在110℃左右；保温反应时间约90min。在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

实施例六、在含有HF/H₂SiF₆成分的刻蚀废酸中回收HF

步骤一、在废酸中通入氨气进行氨解，反应后得到氟化铵溶液和SiO₂的混合浆料，混合浆料过滤后的滤清液氟化铵溶液进入后续热酸解工艺。

步骤二、氟化铵溶液的热酸解和HF的回收。热酸解用酸采用浓度为86％_wt的磷酸。热酸解温度控制在135℃左右；保温反应时间约35min。在热酸解反应的过程中，HF不断生成并受热挥发，收集挥发的HF实现回收。

实施例七、废液中[NH₄ ⁺]的回收

在上述实施例的酸解过程中，废液中的[NH₄ ⁺]形成磷酸的铵盐溶液，可以进一步采用磷酸镁铵沉淀法脱氨机理，去除残液中的铵根离子。铵根离子的与一些金属离子形成的复盐难溶于水，镁离子就是其中的一种，而且镁离子无毒，因此，通过加入镁离子和磷酸根就会形成磷酸铵镁(MAP)沉淀：

NH₄ ⁺+Mg²⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓

NH₄ ⁺+Mg²⁺+HPO₄ ^2-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+H⁺

酸解后溶液中的摩尔比约为n[NH4⁺]:n[PO₄ ³⁺]≈2～3:1。实验表明，n[NH⁴⁺]:n[PO₄ ^{3 +}]>1.2后，氨去除率增加不大；n[Mg²⁺]:n[NH⁴⁺]>1.1后，氨去除率增加不大。因此，以MgHPO₄作为镁离子来源，使得n[PO₄ ³⁺]:n[Mg²⁺]:n[NH₄ ⁺]≈1.3:1.1:1。其他实验表明，控制在n[PO₄ ^{3 +}]:n[Mg²⁺]:n[NH⁴⁺]≈0.9～2:1:0.9～1.7。MAP生成沉淀时的pH值最低至5.5，一般控制在7.5～8.5。反应温度常温。

经沉淀滤清后的废液，[PO₄ ³⁺]、[F^-]等各组分均可达标排放。

磷酸铵镁(MAP)通加热分解回收可循环使用的沉淀剂MgHPO₄：

MgNH₄PO₄→MgHPO₄+NH₃↑

生成的磷酸氢镁可以作为镁离子来源用于继续沉淀废液中的[NH₄ ⁺]，生成的NH₃气可以在氨解步骤中做到循环使用，完整的流程如图1所示。

根据上述实施例可以发现，在前期的酸解步骤中采用磷酸具有十分积极的作用，这样做在后期原料的回收利用上发挥出了明显的优势。通过磷酸镁铵沉淀法脱氨机理回收氨时，生成的MgNH₄PO₄通过加热分解可以直接生成MgHPO₄和氨气，氨气可以回收用于氨解，而MgHPO₄又可以作为磷酸镁铵沉淀法脱氨的镁离子的来源，做到循环使用。

在废酸进行处理过程中，MAP会有约50％富集。而MAP沉淀经干燥处理可以作为肥料、分析试剂或制药原料，具有较高的可利用的市场价值，市场价约在4500～5000RMB/t。

本发明的含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法可以带来如下经济效益和生态效益。

1)该处理工艺可以从氢氟酸刻蚀废酸中高纯度高浓度的氢氟酸(40％的氢氟酸市场价格约在4500～5000RMB/t)及白炭黑副产品(沉淀法白炭黑市场价格在3000～4000RMB/t)。

2)该处理工艺产生的副产品MAP可通过热分解形成可在工艺中循环使用的磷酸氢镁和氨气，极大地减少了药剂消耗成本，本处理工艺仅需磷酸消耗。

3)85％磷酸市场价格约为4500～4800RMB/t，与回收氢氟酸的成本基本持平。

4)MAP的富集量约为50％，即回收一吨氢氟酸的副产品MAP价格约为2250～2500RMB/t。

5)该处理工艺，无需大量水分蒸发结晶工艺，耗电量主要用于热酸解时的维温，在保温良好情况下，回收1t氢氟酸的电耗约<500RMB(主要是60％水蒸气的蒸发潜热及其他少许电气功率)。

6)用户高浓度氢氟酸的委外回收成本约为1500RMB/立方废酸。因此，使用该工艺，可为用户增加副产品价值和节省成本合计约为(以废酸中33mol/L氟和3.5mol/L硅计)：33x245(MAP分子量)/1000x50％x2300+3.5x60(SiO₂分子量)x3500/1000-500+1500≈11,000RMB/立方废酸。以一家石英行业每周平均1立方的中等规模的刻蚀废酸计，则相对废酸外委的年收益约为57万人民币。

7)同时，该处理工艺相对于传统工艺无污泥二次废物产生，环境友好，社会环境附加价值更大。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (21)

1.一种从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

H₂SiF₆氨解制备NH₄F，

对NH₄F进行热酸解制备HF，HF在热酸解中气化并被收集。

2.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于所述的氨解还生成SiO₂。

3.如权利要求2所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于包括将SiO₂制备成白炭黑的步骤。

4.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于热酸解用酸的电离度大于HF电离度。

5.如权利要求1或4所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于所述的热酸解用酸采用磷酸。

6.如权利要求5所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于磷酸的浓度大于等于85％_wt。

7.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于热酸解的温度在100～120℃。

8.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于还包括冷凝回收所述气化的HF的步骤。

9.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于热酸解的时间在10～120min。

10.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于所述的刻蚀废酸中还含有HF。

11.如权利要求10所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于所述的HF在所述的氨解过程中生成NH₄F。

12.如权利要求10所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于在所述的氨解步骤前，所述的刻蚀废酸不经过蒸发所含HF的步骤。

13.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于所述的热酸解还生成NH₄ ⁺。

14.如权利要求13所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于包括NH₄ ⁺反应生成氨气的步骤。

15.如权利要求13所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于包括将所述的NH₄ ⁺由磷酸镁铵沉淀法脱除的步骤。

16.如权利要求15所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于包括将磷酸镁铵加热分解的步骤。

17.如权利要求16所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于磷酸镁铵加热分解生成氨气。

18.如权利要求14或17所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于将所述的氨气回用于所述氨解步骤。

19.如权利要求16所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于磷酸镁铵加热分解生成MgHPO₄。

20.如权利要求19所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于磷酸镁铵加热分解生成MgHPO₄用于与所述的NH₄ ⁺进行磷酸镁铵沉淀法的脱除。

21.如权利要求1所述的从含H₂SiF₆的刻蚀废酸中回收氢氟酸的方法，其特征在于在所述的氨解步骤前，所述的刻蚀废酸不经过将其中H₂SiF₆在开放体系中分解形成HF和SiF₄的步骤。

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