JPH0533169A - フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法 - Google Patents
フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法Info
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- JPH0533169A JPH0533169A JP3208932A JP20893291A JPH0533169A JP H0533169 A JPH0533169 A JP H0533169A JP 3208932 A JP3208932 A JP 3208932A JP 20893291 A JP20893291 A JP 20893291A JP H0533169 A JPH0533169 A JP H0533169A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
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- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素及びアンモニア化合物を含むエッチン
グ廃液の処理・回収方法を提供すること。 【構成】 (1)上記廃液にＫＯＨ、ＮａＯＨを添加し、
溶存金属イオンを金属水酸化物として除去し、(2)スチ
−ム加熱により、ＮＨ3成分をアンモニアガス、液体ア
ンモニア又はアンモニア水として回収し、(3)二極膜に
より、Ｆ成分をフッ酸水溶液として、また、アルカリ成
分をＫＯＨ、ＮａＯＨとしてそれぞれ回収すること。 【効果】 回収した各成分を原料源として再利用（循環
使用）することができ、エッチング液調製及びエッチン
グ廃液処理のいずれもクローズド・システムが可能とな
る顕著な効果が生じ、その結果、資源のリサイクル化、
投棄物の減少、環境問題の解決に好影響を与える手段を
提供することができる。
グ廃液の処理・回収方法を提供すること。 【構成】 (1)上記廃液にＫＯＨ、ＮａＯＨを添加し、
溶存金属イオンを金属水酸化物として除去し、(2)スチ
−ム加熱により、ＮＨ3成分をアンモニアガス、液体ア
ンモニア又はアンモニア水として回収し、(3)二極膜に
より、Ｆ成分をフッ酸水溶液として、また、アルカリ成
分をＫＯＨ、ＮａＯＨとしてそれぞれ回収すること。 【効果】 回収した各成分を原料源として再利用（循環
使用）することができ、エッチング液調製及びエッチン
グ廃液処理のいずれもクローズド・システムが可能とな
る顕著な効果が生じ、その結果、資源のリサイクル化、
投棄物の減少、環境問題の解決に好影響を与える手段を
提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素及びアンモニア
化合物を含むエッチング廃液の処理・回収方法に関し、
特に、該廃液中のフッ素成分、アンモニア成分、カリウ
ム及び／又はナトリウム成分をそれぞれ回収し、この回
収した各成分をエッチング液調製用として、また、該廃
液の処理・回収用としてそれぞれ再利用（循環使用）す
るフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の
処理・回収方法に関する。
化合物を含むエッチング廃液の処理・回収方法に関し、
特に、該廃液中のフッ素成分、アンモニア成分、カリウ
ム及び／又はナトリウム成分をそれぞれ回収し、この回
収した各成分をエッチング液調製用として、また、該廃
液の処理・回収用としてそれぞれ再利用（循環使用）す
るフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の
処理・回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素及びアンモニア化合物を含むエッ
チング廃液については、該廃液中の有価物を効率的に回
収する技術が開発されずに現在に至っている。その理由
としては、該廃液中のフッ素及びアンモニアを有価成分
として回収することが困難であると考えられる。このよ
うに、従来から、フッ素及びアンモニア化合物を含むエ
ッチング廃液の有価物としての有効な回収手段が開発さ
れていないが、便宜的な処理手段が提案されている。
チング廃液については、該廃液中の有価物を効率的に回
収する技術が開発されずに現在に至っている。その理由
としては、該廃液中のフッ素及びアンモニアを有価成分
として回収することが困難であると考えられる。このよ
うに、従来から、フッ素及びアンモニア化合物を含むエ
ッチング廃液の有価物としての有効な回収手段が開発さ
れていないが、便宜的な処理手段が提案されている。
【０００３】その便宜的処理手段とは、処理費が廉価な
中和法によるものであって、この方法は、中和剤とし
て、消石灰、更には、より安価なカ−バイド滓が利用さ
れている。そして、この中和法では、廃液中のフッ素成
分のみがＣａＦ2として固定化し、スラッジとして埋立
用等投棄処分されている。一方、アンモニア成分は、廃
液中に溶解し、そのまま希釈されて放流されている。こ
のアンモニア成分は、窒素分として湖沼、海水の富栄養
化となり、赤潮の原因とも言われている。フッ素及びア
ンモニア化合物を含むエッチング廃液は、半導体、ＬＳ
Ｉ産業が発展すると共に廃液量が増加し、回収方法の技
術開発がなされなければ、スラッジ投棄量の増加、窒素
分の排出等、環境公害上由々しい問題が生じてくると予
想される。
中和法によるものであって、この方法は、中和剤とし
て、消石灰、更には、より安価なカ−バイド滓が利用さ
れている。そして、この中和法では、廃液中のフッ素成
分のみがＣａＦ2として固定化し、スラッジとして埋立
用等投棄処分されている。一方、アンモニア成分は、廃
液中に溶解し、そのまま希釈されて放流されている。こ
のアンモニア成分は、窒素分として湖沼、海水の富栄養
化となり、赤潮の原因とも言われている。フッ素及びア
ンモニア化合物を含むエッチング廃液は、半導体、ＬＳ
Ｉ産業が発展すると共に廃液量が増加し、回収方法の技
術開発がなされなければ、スラッジ投棄量の増加、窒素
分の排出等、環境公害上由々しい問題が生じてくると予
想される。
【０００４】ところで、フッ素及びアンモニア化合物を
含むエッチング廃液より有価成分として回収する技術も
提案されてはいるが、その用途としては、資源リサイク
ル用にはほど遠い成分として回収されているにすぎな
い。一例を挙げれば、特開昭47−5366号公報には、「フ
ッ化アンモニウムからフッ化水素アンモニウムを製造す
る方法」が開示されている。この製造方法は、低濃度フ
ッ化アンモニウム水溶液を、水分含有量5〜30重量％に
維持しながら、700ｍｍＨｇ以下の圧力で50〜130℃に加
熱し、発生する水蒸気、アンモニア分を除去することに
より、少なくとも約90重量％のフッ化水素アンモニウム
と約10重量％のフッ化アンモニウムからなる無水混合結
晶物を得る方法である。
含むエッチング廃液より有価成分として回収する技術も
提案されてはいるが、その用途としては、資源リサイク
ル用にはほど遠い成分として回収されているにすぎな
い。一例を挙げれば、特開昭47−5366号公報には、「フ
ッ化アンモニウムからフッ化水素アンモニウムを製造す
る方法」が開示されている。この製造方法は、低濃度フ
ッ化アンモニウム水溶液を、水分含有量5〜30重量％に
維持しながら、700ｍｍＨｇ以下の圧力で50〜130℃に加
熱し、発生する水蒸気、アンモニア分を除去することに
より、少なくとも約90重量％のフッ化水素アンモニウム
と約10重量％のフッ化アンモニウムからなる無水混合結
晶物を得る方法である。
【０００５】この製造方法においても、回収有価物は、
フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物
であって、特に、フッ化アンモニウムは、熱的に不安定
であり、40℃以上でアンモニアガスを放出してフッ化水
素アンモニウムとなり、また、フッ化アンモニウムは、
フッ化水素アンモニウムよりも潮解性が強く、このた
め、回収有価物の取扱いに難点がある。更に、この製造
工程においても、蒸気と共にアンモニアガスが発生する
ものであり、このアンモニアガスの発生により、蒸発凝
縮水の処理法にも問題が残る等の欠点を有している。
フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物
であって、特に、フッ化アンモニウムは、熱的に不安定
であり、40℃以上でアンモニアガスを放出してフッ化水
素アンモニウムとなり、また、フッ化アンモニウムは、
フッ化水素アンモニウムよりも潮解性が強く、このた
め、回収有価物の取扱いに難点がある。更に、この製造
工程においても、蒸気と共にアンモニアガスが発生する
ものであり、このアンモニアガスの発生により、蒸発凝
縮水の処理法にも問題が残る等の欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のとおり、従来か
らフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の
有効な処理・回収方法が開発されず、その結果、半導
体、LSI産業の発展と共に環境公害の問題が起こりつつ
ある。また、回収されたとしても、その回収物は、資源
リサイクル用にほど遠い成分として回収されているにす
ぎない。
らフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の
有効な処理・回収方法が開発されず、その結果、半導
体、LSI産業の発展と共に環境公害の問題が起こりつつ
ある。また、回収されたとしても、その回収物は、資源
リサイクル用にほど遠い成分として回収されているにす
ぎない。
【０００７】そこで、本発明者等は、このエッチング廃
液の有効な処理・回収手段について、鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的
は、前述した従来技術の欠点・問題点を解消するフッ素
及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の処理・回
収方法を提供することにある。詳細には、本発明の目的
は、フッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液
を効果的に処理し、アンモニア成分は、アンモニア水、
アンモニアガス又は液体アンモニアとして、また、フッ
素成分は、フッ酸水溶液又は高純度フッ酸水溶液とし
て、更に、カリウム及び／又はナトリウム成分は、高濃
度の水酸化物水溶液として、それぞれ個別に回収するこ
とができ、そして、これらをエッチング溶液の原料とし
て再利用（循環使用）することができるようにした、あ
るいは、他産業に活用することができるようにした上記
エッチング廃液の処理・回収方法を提供することにあ
る。
液の有効な処理・回収手段について、鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成したものであって、本発明の目的
は、前述した従来技術の欠点・問題点を解消するフッ素
及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の処理・回
収方法を提供することにある。詳細には、本発明の目的
は、フッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液
を効果的に処理し、アンモニア成分は、アンモニア水、
アンモニアガス又は液体アンモニアとして、また、フッ
素成分は、フッ酸水溶液又は高純度フッ酸水溶液とし
て、更に、カリウム及び／又はナトリウム成分は、高濃
度の水酸化物水溶液として、それぞれ個別に回収するこ
とができ、そして、これらをエッチング溶液の原料とし
て再利用（循環使用）することができるようにした、あ
るいは、他産業に活用することができるようにした上記
エッチング廃液の処理・回収方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そして、本発明は、上記
目的を達成する手段として、(1) フッ素及びアンモニア
化合物を含むエッチング廃液に、まず、アルカリ溶液
（水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム）を添加
し、該エッチング廃液中の溶存金属イオンを金属水酸化
物として除去し、(2) 次に、スチ−ム加熱（水蒸気加
熱）によりＮＨ3を蒸発・気化させ、ＮＨ3成分をアンモ
ニアガス、アンモニア水溶液又は液体アンモニアとして
回収し、(3) ＮＨ3成分を回収・除去した水溶液を電気
透析法により濃縮する（濃度が薄い場合）か、あるい
は、そのまま一極膜又は二極膜によりフッ酸を生成さ
せ、Ｆ成分を回収し、(4) 更に、該水溶液中のカリウム
及び／又はナトリウム成分を水酸化カリウム及び／又は
水酸化ナトリウムとして回収し、(5) 上記回収アンモニ
ア及び回収フッ酸水溶液をエッチング液調製用として再
利用（循環使用）し、(6) かつ、上記回収水酸化カリウ
ム及び／又は水酸化ナトリウムを上記エッチング廃液の
処理・回収用として再利用（循環使用）する、ことを特
徴とするものである。
目的を達成する手段として、(1) フッ素及びアンモニア
化合物を含むエッチング廃液に、まず、アルカリ溶液
（水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウム）を添加
し、該エッチング廃液中の溶存金属イオンを金属水酸化
物として除去し、(2) 次に、スチ−ム加熱（水蒸気加
熱）によりＮＨ3を蒸発・気化させ、ＮＨ3成分をアンモ
ニアガス、アンモニア水溶液又は液体アンモニアとして
回収し、(3) ＮＨ3成分を回収・除去した水溶液を電気
透析法により濃縮する（濃度が薄い場合）か、あるい
は、そのまま一極膜又は二極膜によりフッ酸を生成さ
せ、Ｆ成分を回収し、(4) 更に、該水溶液中のカリウム
及び／又はナトリウム成分を水酸化カリウム及び／又は
水酸化ナトリウムとして回収し、(5) 上記回収アンモニ
ア及び回収フッ酸水溶液をエッチング液調製用として再
利用（循環使用）し、(6) かつ、上記回収水酸化カリウ
ム及び／又は水酸化ナトリウムを上記エッチング廃液の
処理・回収用として再利用（循環使用）する、ことを特
徴とするものである。
【０００９】半導体、LSI産業等から排出されるエッチ
ング廃液の成分は、フッ酸及びフッ化アンモニウム、又
は、フッ素及びアンモニアを含む化合物からなり、そし
て、エッチング操作により極く微量の不純物（Ｓｉ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｆｅ等）を含む水溶液である。本発明は、こ
のようなエッチング廃液から、有価成分として、上記し
たＮＨ3成分、Ｆ成分等を回収する方法であり、以下に
それぞれについて順次説明する。
ング廃液の成分は、フッ酸及びフッ化アンモニウム、又
は、フッ素及びアンモニアを含む化合物からなり、そし
て、エッチング操作により極く微量の不純物（Ｓｉ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｆｅ等）を含む水溶液である。本発明は、こ
のようなエッチング廃液から、有価成分として、上記し
たＮＨ3成分、Ｆ成分等を回収する方法であり、以下に
それぞれについて順次説明する。
【００１０】本発明において、ＮＨ3成分及びＦ成分を
回収するに先立って、エッチング廃液に中和剤（アルカ
リ）を添加し、化学反応を起こさせ、廃液中のＨＦ、Ｎ
Ｈ4Ｆ及び金属イオンを中和させることが、後記すると
おり、必要不可欠である。中和剤として用いるアルカリ
としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）が好ましく、これら単独でも、あるい
は、併用して使用することもできる。中和剤としてＫＯ
Ｈを使用した場合で説明すれば、この時に以下の反応が
生ずると考えられる。 ＨＦ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋Ｈ2Ｏ……… ＮＨ4Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ4ＯＨ……… ［Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ…］Ｆｎ＋ｎＫＯＨ→［Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｃａ （ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｆｅ（ＯＨ）2…］＋ｎＫＦ……… 反応式は、ＨＦとＫＯＨとでＫＦとＨ2Ｏを生成し、
反応式は、ＮＨ4ＦとＫＯＨとでＫＦとＮＨ4ＯＨが発
生し、更に、反応式は、溶解金属イオンがＫＯＨとで
ＫＦと金属水酸化物を生成する。以上の反応式、及
びから明らかなように、エッチング廃液とＫＯＨとの
中和反応により、ＫＦ、ＮＨ4ＯＨ及び金属水酸化物を
生成することが理解できる。
回収するに先立って、エッチング廃液に中和剤（アルカ
リ）を添加し、化学反応を起こさせ、廃液中のＨＦ、Ｎ
Ｈ4Ｆ及び金属イオンを中和させることが、後記すると
おり、必要不可欠である。中和剤として用いるアルカリ
としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）が好ましく、これら単独でも、あるい
は、併用して使用することもできる。中和剤としてＫＯ
Ｈを使用した場合で説明すれば、この時に以下の反応が
生ずると考えられる。 ＨＦ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋Ｈ2Ｏ……… ＮＨ4Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ4ＯＨ……… ［Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ…］Ｆｎ＋ｎＫＯＨ→［Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｃａ （ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｆｅ（ＯＨ）2…］＋ｎＫＦ……… 反応式は、ＨＦとＫＯＨとでＫＦとＨ2Ｏを生成し、
反応式は、ＮＨ4ＦとＫＯＨとでＫＦとＮＨ4ＯＨが発
生し、更に、反応式は、溶解金属イオンがＫＯＨとで
ＫＦと金属水酸化物を生成する。以上の反応式、及
びから明らかなように、エッチング廃液とＫＯＨとの
中和反応により、ＫＦ、ＮＨ4ＯＨ及び金属水酸化物を
生成することが理解できる。
【００１１】エッチング廃液中の不純物は極く微量であ
って、金属水酸化物の析出は微量であるけれども、後の
処理・回収工程でトラブルの原因になるので、本発明で
は、前記したとおり、処理・回収前に、予め水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）及び／又は水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）で中和処理し、濾過することにより除去しておくこ
とが不可欠である。この濾過手段としては、限外濾過膜
のような超精密瀘過材を使用するのが好ましく、これに
よって、中和処理後の廃液中の超微粒子を完全に除去す
ることができる。
って、金属水酸化物の析出は微量であるけれども、後の
処理・回収工程でトラブルの原因になるので、本発明で
は、前記したとおり、処理・回収前に、予め水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）及び／又は水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）で中和処理し、濾過することにより除去しておくこ
とが不可欠である。この濾過手段としては、限外濾過膜
のような超精密瀘過材を使用するのが好ましく、これに
よって、中和処理後の廃液中の超微粒子を完全に除去す
ることができる。
【００１２】金属水酸化物を除去した水溶液は、ＫＦー
ＮＨ4ＯＨ組成よりなる水溶液であり、この水溶液から
ＮＨ3成分を分離・回収するために、スチ−ム加熱（水
蒸気加熱）によりＮＨ3成分を気化させる方法を採用す
るのが好適である。この方法は、ＫＦとＮＨ4ＯＨとを
含んだ水溶液に水蒸気を直接吹きこみ、ＮＨ4ＯＨをＮ
Ｈ3ガスとして気化させるものである。この時に以下の
反応が起こると考えられる。 ＮＨ4ＯＨ＋ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→（熱）→ＮＨ3（気体）↑＋ＫＦ＋Ｈ2Ｏ……… ＮＨ3（気体）→ＮＨ3（液体）……… 水蒸気により気化したＮＨ3ガスは、ガスホルダ−に貯
蔵し、次に、液化装置により液体アンモニアを得る。ま
た、必要に応じ、この気化したＮＨ3ガスをそのまま
で、あるいは、水に吸収させてアンモニア水溶液として
回収し、使用することもできるが、本発明において、こ
のように回収したアンモニアをエッチング液調製用とし
て再利用（循環使用）することは、最も好ましい実施態
様である。
ＮＨ4ＯＨ組成よりなる水溶液であり、この水溶液から
ＮＨ3成分を分離・回収するために、スチ−ム加熱（水
蒸気加熱）によりＮＨ3成分を気化させる方法を採用す
るのが好適である。この方法は、ＫＦとＮＨ4ＯＨとを
含んだ水溶液に水蒸気を直接吹きこみ、ＮＨ4ＯＨをＮ
Ｈ3ガスとして気化させるものである。この時に以下の
反応が起こると考えられる。 ＮＨ4ＯＨ＋ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→（熱）→ＮＨ3（気体）↑＋ＫＦ＋Ｈ2Ｏ……… ＮＨ3（気体）→ＮＨ3（液体）……… 水蒸気により気化したＮＨ3ガスは、ガスホルダ−に貯
蔵し、次に、液化装置により液体アンモニアを得る。ま
た、必要に応じ、この気化したＮＨ3ガスをそのまま
で、あるいは、水に吸収させてアンモニア水溶液として
回収し、使用することもできるが、本発明において、こ
のように回収したアンモニアをエッチング液調製用とし
て再利用（循環使用）することは、最も好ましい実施態
様である。
【００１３】次に、本発明において、エッチング廃液中
のＮＨ3成分を分離・回収した後のＫＦよりなる水溶液
から、Ｆ成分を一極膜又は二極膜を用いて高純度のＨＦ
水溶液として回収するものであるが、一極膜よりも二極
膜の使用が好ましい。一般のイオン交換膜は、膜に正又
は負の電荷が帯電するよう固定化された一極膜（モノポ
−ラ膜）であって、正の電荷が帯電するよう固定化した
イオン交換膜をアニオン交換膜と呼び、選択的にアニオ
ンのみを通す性質を有している。逆に負の電荷が帯電す
るよう固定化したイオン交換膜をカチオン交換膜と呼
び、選択的にカチオンのみを通す性質を持っている。こ
のようなイオン交換膜は、電気透析装置に利用され、従
来より海水の濃縮による食塩の製造、海水の脱塩による
飲料水の製造等に広く利用されている技術である。
のＮＨ3成分を分離・回収した後のＫＦよりなる水溶液
から、Ｆ成分を一極膜又は二極膜を用いて高純度のＨＦ
水溶液として回収するものであるが、一極膜よりも二極
膜の使用が好ましい。一般のイオン交換膜は、膜に正又
は負の電荷が帯電するよう固定化された一極膜（モノポ
−ラ膜）であって、正の電荷が帯電するよう固定化した
イオン交換膜をアニオン交換膜と呼び、選択的にアニオ
ンのみを通す性質を有している。逆に負の電荷が帯電す
るよう固定化したイオン交換膜をカチオン交換膜と呼
び、選択的にカチオンのみを通す性質を持っている。こ
のようなイオン交換膜は、電気透析装置に利用され、従
来より海水の濃縮による食塩の製造、海水の脱塩による
飲料水の製造等に広く利用されている技術である。
【００１４】本発明で好適な二極膜（バイポ−ラ膜）と
は、膜の片側がカチオン交換膜、他の片側がアニオン交
換膜と対になって一体に構成されている。即ち、正、負
電荷が帯電した交換膜を隣合わせに接合したものであ
る。この二極膜を利用して、ＫＦ水溶液から高純度のＨ
Ｆ水溶液を回収する方法を図１に基づいて説明する。図
１は、二極膜を利用したＨＦ水溶液の回収方法の原理を
示す図である。図１において、１室、２室、４室及び５
室に水を供給し、一方、３室にＫＦ水溶液を供給する。
この時１室側を正極、１室ー２室間に二極膜、２室ー３
室間を負極、３室ー４室間を正極、４室ー５室間に二極
膜、５室側を負極とする。３室に供給されたＫＦ水溶液
中のＦ-イオンは、２室ー３室間の負極を通して２室側
に移り、ここで、１室ー２室間の二極膜を通して移動し
てきたＨ+イオンによりＨＦとなる 。一方、同じく３室
に供給されたＫＦ水溶液中のＫ+イオンは、３室ー４室
間の正極を通して４室側に移り、ここで、４室ー５室間
の二極膜を通して移動してきたＯＨ-イオンによりＫＯ
Ｈとなる。このようにして、二極膜を利用することによ
り、ＫＦ水溶液からＨＦとＫＯＨとが回収される。この
ＨＦは、エッチング液調製用に、また、ＫＯＨは、エッ
チング廃液の中和にそれぞれ再利用することができる。
は、膜の片側がカチオン交換膜、他の片側がアニオン交
換膜と対になって一体に構成されている。即ち、正、負
電荷が帯電した交換膜を隣合わせに接合したものであ
る。この二極膜を利用して、ＫＦ水溶液から高純度のＨ
Ｆ水溶液を回収する方法を図１に基づいて説明する。図
１は、二極膜を利用したＨＦ水溶液の回収方法の原理を
示す図である。図１において、１室、２室、４室及び５
室に水を供給し、一方、３室にＫＦ水溶液を供給する。
この時１室側を正極、１室ー２室間に二極膜、２室ー３
室間を負極、３室ー４室間を正極、４室ー５室間に二極
膜、５室側を負極とする。３室に供給されたＫＦ水溶液
中のＦ-イオンは、２室ー３室間の負極を通して２室側
に移り、ここで、１室ー２室間の二極膜を通して移動し
てきたＨ+イオンによりＨＦとなる 。一方、同じく３室
に供給されたＫＦ水溶液中のＫ+イオンは、３室ー４室
間の正極を通して４室側に移り、ここで、４室ー５室間
の二極膜を通して移動してきたＯＨ-イオンによりＫＯ
Ｈとなる。このようにして、二極膜を利用することによ
り、ＫＦ水溶液からＨＦとＫＯＨとが回収される。この
ＨＦは、エッチング液調製用に、また、ＫＯＨは、エッ
チング廃液の中和にそれぞれ再利用することができる。
【００１５】本発明において、このように回収したＨＦ
をエッチング液調製用として再利用（循環使用）するこ
とは、好ましい実施態様である。特に、１室、２室、４
室及び５室に供給するＨ2Ｏとして、イオン交換水等の
高純度水を使用すれば、回収されるＨＦ水溶液は、高純
度フッ酸水溶液が得られるところから、高純度水を使用
し、得られた高純度フッ酸水溶液をエッチング液調製用
として再利用（循環使用）することは、最も好ましい実
施態様である。また、同時に回収したＫＯＨをエッチン
グ廃液の中和剤として再利用（循環使用）することも、
本発明の好ましい実施態様である。
をエッチング液調製用として再利用（循環使用）するこ
とは、好ましい実施態様である。特に、１室、２室、４
室及び５室に供給するＨ2Ｏとして、イオン交換水等の
高純度水を使用すれば、回収されるＨＦ水溶液は、高純
度フッ酸水溶液が得られるところから、高純度水を使用
し、得られた高純度フッ酸水溶液をエッチング液調製用
として再利用（循環使用）することは、最も好ましい実
施態様である。また、同時に回収したＫＯＨをエッチン
グ廃液の中和剤として再利用（循環使用）することも、
本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】なお、二極膜は、電気透析装置の構成要素
であり、電流効率がコストに影響する。この電流効率に
与える因子としては、ＫＦ水溶液に残存するＮＨ3分で
あり、それが数千ｐｐｍ以下であれば、電流効率は８５
〜９５％程度である。しかしながら、本発明において
は、予め、エッチング廃液中の金属イオンを中和処理及
びそれに続く限外濾過等により完全に除去し、また、Ｎ
Ｈ3成分も分離・回収し、ＮＨ3分数千ｐｐｍ以下のＨＦ
水溶液に対して適用するものであり、上記電流効率に悪
影響を与えることがないものである。また、本発明にお
いて、ＮＨ3成分の分離・回収手段として採用した水蒸
気加熱処理により、ＫＦ水溶液の濃度低下も考えられる
が、この場合（濃度が薄い場合）、二極膜で回収したＨ
Ｆ水溶液を再度電気透析し、濃縮させることができ、こ
れも本発明の好ましい実施態様である。
であり、電流効率がコストに影響する。この電流効率に
与える因子としては、ＫＦ水溶液に残存するＮＨ3分で
あり、それが数千ｐｐｍ以下であれば、電流効率は８５
〜９５％程度である。しかしながら、本発明において
は、予め、エッチング廃液中の金属イオンを中和処理及
びそれに続く限外濾過等により完全に除去し、また、Ｎ
Ｈ3成分も分離・回収し、ＮＨ3分数千ｐｐｍ以下のＨＦ
水溶液に対して適用するものであり、上記電流効率に悪
影響を与えることがないものである。また、本発明にお
いて、ＮＨ3成分の分離・回収手段として採用した水蒸
気加熱処理により、ＫＦ水溶液の濃度低下も考えられる
が、この場合（濃度が薄い場合）、二極膜で回収したＨ
Ｆ水溶液を再度電気透析し、濃縮させることができ、こ
れも本発明の好ましい実施態様である。
【００１７】次に、図２に基づいて本発明をより詳細に
説明する。図２は、本発明の処理・回収方法における一
実施手順を示す処理工程図である。まず、原料（フッ素
及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液）を中和装
置１に導入し、ここでアリカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を
添加し、中和し、金属水酸化物を析出させる。次いで、
濾過装置（限外濾過機）２で濾過し、金属水酸化物を除
去し、濾液をＮＨ3蒸発装置３に送り、ここでスチ−ム
加熱処理により、ＮＨ3を気化させ、ＮＨ3ガスとして、
あるいは、ＮＨ3液化装置６により液体アンモニアとし
て回収する。
説明する。図２は、本発明の処理・回収方法における一
実施手順を示す処理工程図である。まず、原料（フッ素
及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液）を中和装
置１に導入し、ここでアリカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）を
添加し、中和し、金属水酸化物を析出させる。次いで、
濾過装置（限外濾過機）２で濾過し、金属水酸化物を除
去し、濾液をＮＨ3蒸発装置３に送り、ここでスチ−ム
加熱処理により、ＮＨ3を気化させ、ＮＨ3ガスとして、
あるいは、ＮＨ3液化装置６により液体アンモニアとし
て回収する。
【００１８】ＮＨ3蒸発装置３によりＮＨ3成分を回収・
除去したＫＦ水溶液に対して、第一の方法として、二極
膜４により、水又はイオン交換水を供給することによ
り、回収酸（ＨＦ）即ちＨＦ水溶液を回収する。そし
て、この回収酸（ＨＦ）の濃度が薄い場合、あるいは、
濃縮する必要がある場合、電気透析装置５に導入し、濃
縮して高濃度のＨＦ水溶液として回収する。また、第二
の方法として、まず電気透析装置５に導入し、ここで予
めＫＦ水溶液を濃縮し、次いで、二極膜４により、水又
はイオン交換水を供給し、高濃度のＨＦ水溶液として回
収する。
除去したＫＦ水溶液に対して、第一の方法として、二極
膜４により、水又はイオン交換水を供給することによ
り、回収酸（ＨＦ）即ちＨＦ水溶液を回収する。そし
て、この回収酸（ＨＦ）の濃度が薄い場合、あるいは、
濃縮する必要がある場合、電気透析装置５に導入し、濃
縮して高濃度のＨＦ水溶液として回収する。また、第二
の方法として、まず電気透析装置５に導入し、ここで予
めＫＦ水溶液を濃縮し、次いで、二極膜４により、水又
はイオン交換水を供給し、高濃度のＨＦ水溶液として回
収する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例１〜３を挙げ、本発明
を具体的に説明する。 （実施例１）フッ素及びアンモニア化合物を含むエッチ
ング廃液に１．１当量に相当するアルカリ（ＫＯＨ）を
添加して中和した。これを限外濾過機で濾過した後、濾
液を、スチ−ムを熱源として、直接蒸発させ、廃液中の
ＮＨ3成分を回収した。その結果、残存液中のＮＨ3濃度
は１００ｐｐｍ以下であった。また、ＮＨ3成分回収後
（スチ−ム処理後）の溶液中のフッ素濃度を測定したと
ころ、 ７ ．８ｇ／リットルであった。次に、この溶液
を二極膜により処理し、回収酸（ＨＦ）を得た。この濃
度は、７．５ｇ／リットルであった。更に、この溶液を
電気透析膜で処理したところ、１４．８ｇ／リットルの
回収酸（ＨＦ）が得られた。
を具体的に説明する。 （実施例１）フッ素及びアンモニア化合物を含むエッチ
ング廃液に１．１当量に相当するアルカリ（ＫＯＨ）を
添加して中和した。これを限外濾過機で濾過した後、濾
液を、スチ−ムを熱源として、直接蒸発させ、廃液中の
ＮＨ3成分を回収した。その結果、残存液中のＮＨ3濃度
は１００ｐｐｍ以下であった。また、ＮＨ3成分回収後
（スチ−ム処理後）の溶液中のフッ素濃度を測定したと
ころ、 ７ ．８ｇ／リットルであった。次に、この溶液
を二極膜により処理し、回収酸（ＨＦ）を得た。この濃
度は、７．５ｇ／リットルであった。更に、この溶液を
電気透析膜で処理したところ、１４．８ｇ／リットルの
回収酸（ＨＦ）が得られた。
【００２０】（実施例２）フッ素及びアンモニア化合物
を含むエッチング廃液に１．１当量に相当するアルカリ
（ＫＯＨ）を添加して中和した。これを限外濾過機で濾
過した後、スチ−ムを熱源として直接蒸発させ、廃液中
のＮＨ3成分を回収した。液中のＮＨ3濃度は３５０ｐｐ
ｍであった。また、この溶液のフッ素濃度を測定したと
ころ、１４．５ｇ／リットルであった。次に、この溶液
を二極膜により処理し、回収酸（ＨＦ）を得た。この濃
度は、１３．０ｇ／リットルであった。更に、この溶液
を電気透析膜で処理したところ、１９．５ｇ／リットル
の回収酸（ＨＦ）が得られた。
を含むエッチング廃液に１．１当量に相当するアルカリ
（ＫＯＨ）を添加して中和した。これを限外濾過機で濾
過した後、スチ−ムを熱源として直接蒸発させ、廃液中
のＮＨ3成分を回収した。液中のＮＨ3濃度は３５０ｐｐ
ｍであった。また、この溶液のフッ素濃度を測定したと
ころ、１４．５ｇ／リットルであった。次に、この溶液
を二極膜により処理し、回収酸（ＨＦ）を得た。この濃
度は、１３．０ｇ／リットルであった。更に、この溶液
を電気透析膜で処理したところ、１９．５ｇ／リットル
の回収酸（ＨＦ）が得られた。
【００２１】（実施例３）実施例１、２で回収したＮＨ
3及び回収酸（ＨＦ）を、エッチング液調製用として再
利用（循環使用）した。また、二極膜処理により、回収
酸（ＨＦ）と同時に中和剤として使用したアルカリ（Ｋ
ＯＨ）を回収した。そして、この回収アルカリ（ＫＯ
Ｈ）をエッチング廃液の中和剤用として再利用（循環使
用）した。この実施例３により、エッチング液調製及び
エッチング廃液処理のいずれもクローズド・システム
（クローズド・サーキット）が可能となる顕著な効果が
生ずる。
3及び回収酸（ＨＦ）を、エッチング液調製用として再
利用（循環使用）した。また、二極膜処理により、回収
酸（ＨＦ）と同時に中和剤として使用したアルカリ（Ｋ
ＯＨ）を回収した。そして、この回収アルカリ（ＫＯ
Ｈ）をエッチング廃液の中和剤用として再利用（循環使
用）した。この実施例３により、エッチング液調製及び
エッチング廃液処理のいずれもクローズド・システム
（クローズド・サーキット）が可能となる顕著な効果が
生ずる。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおりの構成か
らなるフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃
液の処理・回収方法であり、これによって、該廃液中の
ＮＨ3成分をアンモニアガス、液体アンモニア又はアン
モニア水として回収し、また、Ｆ成分をフッ酸水溶液と
して回収することができ、更に、中和剤として使用した
アルカリ成分もＫＯＨ及び／又はＮａＯＨ水溶液として
回収することができる効果が生ずる。そして、本発明に
より回収した有価物を原料源として再利用（循環使用）
することができ、エッチング液調製及びエッチング廃液
処理のいずれもクローズド・システム（クローズド・サ
ーキット）が可能となる顕著な効果が生じ、その結果、
資源のリサイクル化、投棄物の減少、環境問題の解決に
好影響を与える手段を提供することができる。
らなるフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃
液の処理・回収方法であり、これによって、該廃液中の
ＮＨ3成分をアンモニアガス、液体アンモニア又はアン
モニア水として回収し、また、Ｆ成分をフッ酸水溶液と
して回収することができ、更に、中和剤として使用した
アルカリ成分もＫＯＨ及び／又はＮａＯＨ水溶液として
回収することができる効果が生ずる。そして、本発明に
より回収した有価物を原料源として再利用（循環使用）
することができ、エッチング液調製及びエッチング廃液
処理のいずれもクローズド・システム（クローズド・サ
ーキット）が可能となる顕著な効果が生じ、その結果、
資源のリサイクル化、投棄物の減少、環境問題の解決に
好影響を与える手段を提供することができる。
【図１】二極膜を利用したＨＦ水溶液の回収方法の原理
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明の処理・回収方法における一実施手順を
示す処理工程図である。
示す処理工程図である。
１ 中和装置
２ 濾過装置
３ ＮＨ3蒸発装置
４ 二極膜
５ 電気透析装置
６ ＮＨ3液化装置
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０１Ｄ 1/28 Ｚ 9041−4Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素及びアンモニア化合物を含むエッ
チング廃液に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウ
ムを添加し、廃液中に溶解している金属イオンを水酸化
物とし、濾過後、該濾液をスチ−ム加熱し、生成するア
ンモニアをアンモニアガス、アンモニア水溶液又は液体
アンモニアとして回収することを特徴とするフッ素及び
アンモニア化合物を含むエッチング廃液の処理・回収方
法。 - 【請求項２】 フッ素及びアンモニア化合物を含むエッ
チング廃液に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウ
ムを添加し、廃液中に溶解している金属イオンを水酸化
物とし、濾過後、該濾液をスチ−ム加熱し、生成するア
ンモニアをアンモニアガス、アンモニア水溶液又は液体
アンモニアとして回収し、次に、このアンモニア成分回
収後の水溶液を、一極膜又は２極膜を使用して、該水溶
液中のフッ素成分をフッ酸水溶液として回収することを
特徴とするフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチン
グ廃液の処理・回収方法。 - 【請求項３】 フッ素及びアンモニア化合物を含むエッ
チング廃液に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウ
ムを添加し、廃液中に溶解している金属イオンを水酸化
物とし、濾過後、該濾液をスチ−ム加熱し、生成するア
ンモニアをアンモニアガス、アンモニア水溶液又は液体
アンモニアとして回収し、次に、このアンモニア成分回
収後の水溶液を、一極膜又は２極膜を使用して、該水溶
液中のフッ素成分をフッ酸水溶液として回収し、更に、
該水溶液中のカリウム成分及び／又はナトリウム成分を
水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムとして回収
することを特徴とするフッ素及びアンモニア化合物を含
むエッチング廃液の処理・回収方法。 - 【請求項４】 フッ素及びアンモニア化合物を含むエッ
チング廃液に水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウ
ムを添加し、廃液中に溶解している金属イオンを水酸化
物とし、濾過後、該濾液をスチ−ム加熱し、生成するア
ンモニアをアンモニアガス、アンモニア水溶液又は液体
アンモニアとして回収し、次に、このアンモニア成分回
収後の水溶液を、一極膜又は２極膜を使用して、該水溶
液中のフッ素成分をフッ酸水溶液として回収し、更に、
該水溶液中のカリウム成分及び／又はナトリウム成分を
水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムとして回収
し、かつ、上記回収アンモニア及び回収フッ酸水溶液を
エッチング液調製用として循環使用し、上記回収水酸化
カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを上記エッチング
廃液の処理・回収用として循環使用することを特徴とす
るフッ素及びアンモニア化合物を含むエッチング廃液の
処理・回収方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3208932A JPH0533169A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法 |
| KR1019920013223A KR930002249A (ko) | 1991-07-26 | 1992-07-24 | 불소 및 암모니아 성분을 함유하고 있는 폐부식액으로 부터 가용성분을 회수하기 위한 처리방법 |
| US07/918,706 US5281318A (en) | 1991-07-26 | 1992-07-27 | Process for processing a waste etching solution containing a fluorine component and an ammonia component to recover valuables therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3208932A JPH0533169A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0533169A true JPH0533169A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16564521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3208932A Pending JPH0533169A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | フツ素及びアンモニア化合物を含むエツチング廃液の処理・回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5281318A (ja) |
| JP (1) | JPH0533169A (ja) |
| KR (1) | KR930002249A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009184913A (ja) * | 2009-02-20 | 2009-08-20 | Shibaura Institute Of Technology | ガラス材料の回収方法 |
| CN103466870A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 含高浓度氨氮和重金属离子废水的物料回收方法及处理系统 |
| CN113045089A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种蚀刻废液精制纯化的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2720061B1 (fr) * | 1994-05-20 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de valorisation d'un effluent liquide acide contenant des métaux lourds. |
| US5597545A (en) * | 1994-11-14 | 1997-01-28 | Alliedsignal Inc. | Recovery of HF from aqueous streams |
| WO1999048563A1 (en) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Board Of Control For Michigan Technological University | Method for removal of ammonia from fly ash |
| US6065306A (en) * | 1998-05-19 | 2000-05-23 | The Boc Group, Inc. | Method and apparatus for purifying ammonia |
| US6670281B2 (en) | 1998-12-30 | 2003-12-30 | Honeywell International Inc. | HF etching and oxide scale removal |
| US6495013B2 (en) | 2000-07-13 | 2002-12-17 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Bipolar membrane electrodialysis of multivalent metal salts whose corresponding base is insoluble |
| US7033562B2 (en) * | 2002-10-16 | 2006-04-25 | Kion Corporation | Ammonia recovery in the preparation of silazanes and polysilazanes |
| JP6383254B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2018-08-29 | 株式会社東芝 | 処理装置および処理方法 |
| CA2988892C (en) * | 2015-06-11 | 2023-02-14 | Bl Technologies, Inc. | Bipolar electrodialysis methods and systems |
| CN113955720A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-01-21 | 浙江容跃环保科技有限公司 | Boe废液制备氟化氢的方法及装置 |
| CN114105097A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-01 | 浙江容跃环保科技有限公司 | 利用boe废液电渗析制备氟化氢的方法及装置 |
| CN114148992A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 浙江容跃环保科技有限公司 | Boe废液在线再生的方法 |
| CN115159732A (zh) * | 2022-07-23 | 2022-10-11 | 贵州金瑞新材料有限责任公司 | 一种四氧化三锰工业废水回收利用的处理方法 |
| CN115385775A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-25 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种氢氟酸蚀刻缓冲废液的资源化处理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB829605A (en) * | 1957-02-18 | 1960-03-02 | Corning Glass Works | Method of regenerating a glass etching bath |
| SE8104436L (sv) * | 1980-07-23 | 1982-01-24 | Uss Eng & Consult | Sett att utvinna ammoniak ur gaser och avloppsvatten innehallande ammoniak och syror |
| US4713231A (en) * | 1986-07-21 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | Process for the recovery of ammonia and fluoride values from ammonium fluoride solutions |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP3208932A patent/JPH0533169A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-24 KR KR1019920013223A patent/KR930002249A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-07-27 US US07/918,706 patent/US5281318A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2009184913A (ja) * | 2009-02-20 | 2009-08-20 | Shibaura Institute Of Technology | ガラス材料の回収方法 |
| CN103466870A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 苏州苏净环保工程有限公司 | 含高浓度氨氮和重金属离子废水的物料回收方法及处理系统 |
| CN113045089A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种蚀刻废液精制纯化的方法 |
| CN113045089B (zh) * | 2021-03-15 | 2023-04-18 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种蚀刻废液精制纯化的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930002249A (ko) | 1993-02-22 |
| US5281318A (en) | 1994-01-25 |
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