JP3364308B2 - 排水処理方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素を含む排水の処
理方法に係り、特に処理水のフッ素濃度を安定して低濃
度に保ちながらフッ素資源を回収する排水の処理方法及
びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造や、金属・ガラスの表面処理
などではフッ素を含むエッチング剤が使われる。使用後
のエッチング液を含む排水はフッ素を含んでおり、消石
灰、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物で中和し、
フッ化カルシウムとして凝集沈殿させてフッ素分を除去
した後、ｐＨ調整等の処理を行って放流する方法が一般
的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ素
についての排水基準は一般に１５ｍｇ／ｌｉｔ．以下に
定められており、地域によっては更に厳しく低い値に定
められている。ところが従来のカルシウム化合物処理で
この基準を満たすには大過剰のカルシウム化合物を添加
しなければならず、そのため必然的に未反応のカルシウ
ム化合物を含む大量の汚泥が発生するところとなってい
る。これに対し、汚泥の埋立処分地には限界があり、ま
た貴重なフッ素資源を単に廃棄してしまっているという
問題がある。

【０００４】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、汚泥の発生がなく、処理水のフッ素濃度を排水基準
値より低い値に保ち、しかも排水中のフッ素資源を回収
し得る排水処理方法及びその装置を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本第１の発明は、フッ素を含む排水からフッ素吸着剤に
よってフッ素を除去した処理水を生成する工程と、この
フッ素吸着剤からフッ素を溶離し当該フッ素を含むフッ
素溶離液を電気透析してフッ素濃縮水とフッ素希薄水と
を分離する工程と、このフッ素希薄水から前記フッ素吸
着剤によって再びフッ素を除去した処理水を生成する工
程とを具備することを要旨とする。

【０００６】本第２の発明は、フッ素を含む排水からフ
ッ素吸着剤によってフッ素を除去する吸着手段と、この
吸着手段でフッ素を除去した後のフッ素吸着剤からフッ
素を溶離し当該フッ素を含むフッ素溶離液を電気透析し
てフッ素濃縮水とフッ素希薄水とに分離する電気透析手
段と、前記フッ素希薄水を再び前記吸着手段に帰還させ
る帰還手段とを有することを要旨とする。

【０００７】好ましくは、フッ素を含んだ排水をフッ素
吸着剤による第１工程でフッ素を除去した処理水として
回収し、またフッ素吸着剤の再生に用いたフッ素を含ん
だ溶離液を電気透析による第２工程によってフッ素濃縮
水とフッ素希薄水に分離し、フッ素濃縮水は回収し、フ
ッ素希薄水は第１工程に返送し、再度フッ素除去を行う
ようにすると良い。

【０００８】また好ましくは、バイポーラ膜を陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜を組み合わせて電気透析工程に
用いると良い。また好ましくは、電気透析工程に電気透
析法、より具体的には３室電解透析法を用いると良い。
また好ましくは、吸着工程のフッ素吸着剤としてフッ素
選択吸着樹脂を用いると良い。さらに好ましくは、電気
透析による前段工程でフッ素濃縮水とフッ素希薄水をつ
くり、濃縮水は回収し、希薄水はフッ素吸着剤による第
１工程以降の工程で処理すると良い。

【０００９】

【作用】本願第１の発明の排水処理方法は、フッ素を含
む排水からフッ素吸着剤によってフッ素を除去した後、
このフッ素吸着剤からフッ素を溶離し、さらに当該フッ
素を含むフッ素溶離液を電気透析してフッ素濃縮水を得
るものである。

【００１０】本願第２の発明の排水処理装置は、フッ素
を含む排水から吸着手段でフッ素吸着剤を用いてフッ素
を除去し、この吸着手段でフッ素を除去した後のフッ素
吸着剤にはフッ素が吸着され含まれることから、フッ素
溶離液によってフッ素をフッ素吸着剤から溶離し、さら
にこのフッ素を含むフッ素溶離液を電気透析してフッ素
濃縮水とフッ素希薄水とに分離してフッ素濃縮水を得る
ことから、汚泥等の発生が無い。

【００１１】

【実施例】以下、本発明に係る一実施例を図面を参照し
て説明する。図１は本発明に係る排水処理方法及びその
装置の構成を示したブロック図である。

【００１２】図１において、本実施例の排水処理装置
は、フッ素を含有する排水が投入される前段の第１の電
気透析槽１と、第１工程の吸着塔３、第２工程の第２の
電気透析槽５によって構成される。さらに、これらはフ
ッ素含有排水を電気透析槽１に導入する配管Ｐ１と、第
１の電気透析槽１のフッ素濃縮水を抜き出す配管Ｐ３
と、希薄水を吸着塔３に抜き出す配管Ｐ５と、吸着塔３
の処理水を抜き出す配管Ｐ７と、吸着塔３のフッ素溶離
液を第２の電気透析槽５に抜き出す配管Ｐ９と、吸着塔
３内の吸着剤の再生剤を吸着剤用再生剤槽７から導入す
る配管Ｐ１１と、第２の電気透析槽５のフッ素濃縮水を
抜き出す配管Ｐ１３と、第２の電気透析槽５のフッ素希
薄水を吸着塔３に返送する配管Ｐ１５と、第２の電気透
析槽５のアルカリ濃縮水を吸着塔３に返送する配管Ｐ１
７とを有する。ここでは、配管Ｐ１５が第２の電気透析
槽５のフッ素希薄水を吸着手段である吸着塔３に帰還さ
せる帰還手段として機能する。

【００１３】図１に示す排水処理装置は、広範囲のフッ
素濃度の排水に適用できるが、本実施例ではフッ素濃度
が１００００ｍｇ／ｌｉｔ．の排水を例にとり説明す
る。フッ素含有排水は、前段の第１の電気透析槽１でフ
ッ素濃度５００００ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素濃縮水とフ
ッ素濃度２００ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素希薄水に分けら
れる。フッ素濃縮水は、配管Ｐ３によりフッ素原料とし
て抜き出され再利用される。

【００１４】電気透析には、酸の濃縮に適する陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜を用いる通常の方法の他に、塩
の濃縮ができる３室電解透析法、または、より効率の良
いバイポーラ膜と陰イオン交換膜・陽イオン交換膜を組
み合わせた電気透析法を用いても良い。

【００１５】原排水のフッ素濃度が１０００ｍｇ／ｌｉ
ｔ．以下の低濃度の場合はこの第１の電気透析槽１によ
る工程は省略でき、図中、点線で示す配管Ｐ１９を介し
て原排水は直接または適宜希釈して第１の吸着工程に導
入することができる。

【００１６】フッ素希薄水は、配管Ｐ５により吸着塔３
に導入され、フッ素吸着剤によりフッ素が除去され、配
管Ｐ７よりフッ素濃度５ｍｇ／ｌｉｔ．と排水基準値以
下に処理される。この処理水は処理水回収槽９に回収さ
れて水資源として再利用または放流される。

【００１７】フッ素吸着剤としては、フッ素イオンを吸
着するキレート樹脂、フッ素イオンと錯化合物を形成す
る金属イオンを吸着した樹脂などを用いることができ
る。

【００１８】フッ素吸着剤は、所定量のフッ素を吸着し
た後に苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を溶離液として
フッ素イオンを溶離した後、酸や特定のイオンを含む再
生剤でフッ素吸着能力が再生される。

【００１９】このとき、処理した溶離液には１０００ｍ
ｇ／ｌｉｔ．以上のフッ素とアルカリイオンが含まれ
る。再生剤は吸着剤用再生剤槽７に配管Ｐ２１を介して
別途貯蔵され、繰り返し使用される。

【００２０】使用後の溶離液は、配管Ｐ９により第２工
程の第２の電気透析槽に送られる。第２工程では、溶離
液に含まれるフッ素イオンとアルカリイオンを分離して
濃縮できる方法であるバイポーラ膜と陰イオン交換膜・
陽イオン交換膜を組み合わせた電気解析法、または、３
室電解透析法を用いる。

【００２１】これらの方法で、フッ素濃度５００００ｍ
ｇ／ｌｉｔ．以上のフッ素濃縮水と、アルカリ濃縮水、
フッ素濃度２００ｍｇ／ｌｉｔ．以下のフッ素希薄水が
得られる。フッ素濃縮水は、配管Ｐ１３により抜き出さ
れフッ素原料として再利用される。この時、第１工程で
フッ素選択性の高い吸着剤を使用することにより前段の
電気透析工程よりも純度の高いフッ素含有水を得ること
ができる。アルカリ濃縮水は配管Ｐ１７により第１工程
へ返送してフッ素吸着樹脂の溶離液として繰り返し使用
する。フッ素希薄水は、配管Ｐ１５により第１の吸着工
程に返送して規制値以下のフッ素濃度に処理し、放流ま
たは再利用する。

【００２２】なお、図１は、本発明の処理方法の概念を
示すものであって、必要に応じて排水中の固形分や特定
の物質を除去するためのフィルターや薬剤処理、各工程
の処理条件に合わせるためのｐＨ調整、原排水や処理水
・薬液の貯留槽を付加しても良いのは勿論である。

【００２３】本発明のフッ素含有排水処理方法において
は、フッ素濃度が５００００ｍｇ／ｌｉｔ．以上と高
く、フッ素資源の回収が可能な濃縮水と、排水基準を十
分満たし再利用可能な高純度な処理水を得ることができ
る。しかも従来問題となっていた汚泥は発生しない。

【００２４】次に実施例１について説明する。まず、フ
ッ化水素を主に含むフッ素濃度９０００ｍｇ／ｌｉｔ．
と若干の不純物を含む半導体工場のエッチング廃液を図
１に示す排水処理装置で処理した。

【００２５】陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いた
前段工程の第１の電気透析槽により、フッ素濃度５２０
００ｍｇ／ｌｉｔ．の濃縮水と２００ｍｇ／ｌｉｔ．の
希薄水を得た。濃縮水は回収して再利用し、希薄水は第
２工程の吸着塔３に送った。

【００２６】第２工程の吸着処理により、フッ素濃度が
１ｍｇ／ｌｉｔ．以下の処理水が得られた。処理水は、
純水の原水として使用可能であった。吸着剤として酸化
セリウムを保持したフッ素及びフッ素錯イオンの選択吸
着樹脂を用いた。なお、吸着樹脂再生時は第１工程の処
理が停止するが、吸着塔を２つ以上設けることにより連
続運転が可能になる。

【００２７】所定量のフッ素吸着後、第１工程の吸着剤
を水酸化カリウム水溶液によりフッ素イオンを溶離した
後、塩酸で再生した。フッ素を溶離した処理液には、２
０００ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素イオンとフッ素溶離に用
いたカリウムイオンが含まれていた。ここで、フッ素の
溶離剤として、水酸化カリウムを用いるのは、第２工程
でのバイポーラ膜を用いた電気透析の効率を上げるため
であり、苛性ソーダなどの他のアルカリを用いることも
可能である。

【００２８】使用後の溶離液は第２工程のバイポーラ膜
と陰イオン交換膜・陽イオン交換膜を組み合わせた第２
電気透析槽５で処理した。この工程でフッ素濃度６５０
００ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素濃縮水と、フッ素濃度１５
０ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素希薄水及び水酸化カリウム水
溶液が得られた。濃縮水は配管Ｐ１３により回収再利用
し、希薄水は配管Ｐ１５により第１工程の吸着剤工程で
処理した。水酸化カリウム溶液は配管Ｐ１７で第１工程
の吸着塔３に返送し吸着樹脂のフッ素イオン溶離液に用
いた。図示していないが水酸化カリウム水溶液の貯蔵槽
を設けて吸着剤再生の時間に合わせて溶離液として使用
した。

【００２９】以上の処理により、前段工程でフッ素濃度
５２０００ｍｇ／ｌｉｔ．、第２工程でフッ素濃度６５
０００ｍｇ／ｌｉｔ．のフッ素濃縮水が回収できた。こ
れらは、フッ素濃度が高くフッ素資源としての再利用が
可能である。また、処理水のフッ素濃度は１ｍｇ／ｌｉ
ｔ．以下と排水基準を十分に満たし、純水の原水として
も使用可能であった。

【００３０】次に実施例２について説明する。実施例１
において、第２工程にフッ素イオンのみを選択吸着する
キレート樹脂を用いた。実施例１と同様のフッ素濃度の
フッ素回収水と、フッ素濃度２ｍｇ／ｌｉｔ．の処理水
が得られた。上述したように、本実施例のフッ素含有排
水の処理方法によれば、汚泥を発生せずにフッ素濃度の
低い処理水を得て再利用できると同時に、フッ素資源を
回収することが可能となり、工業的に、また資源の再利
用の面でも極めて有用である。

【００３１】

【発明の効果】以上、説明したように本発明は、排水中
に含まれるフッ素資源をフッ素吸着剤による吸着とフッ
素溶離液の電気透析とによって効率良く回収し得る等の
効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るフッ素含有排水の処理方法が適用
される一実施例を示すブロック図である。

【符号の説明】

１ 第１の電気透析槽 ３ 吸着塔 ５ 第２の電気透析槽 ７ 吸着剤用再生剤槽 ９ 処理水回収槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早田 輝信 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株式会社東芝 横浜事業所内 (56)参考文献 特開 平２−99189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−8987（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−8988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/28 C02F 1/46 C02F 1/58

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素を含む排水からフッ素吸着剤によ
   ってフッ素を除去した処理水を生成する工程と、前記フ
   ッ素吸着剤からフッ素を溶離し、該フッ素を含むフッ素
   溶離液を電気透析してフッ素濃縮水とフッ素希薄水とに
   分離する工程と、前記フッ素希薄水から前記フッ素吸着
   剤によって再びフッ素を除去した処理水を生成する工程
   とを具備することを特徴とする排水の排水処理方法。
2. 【請求項２】 フッ素を含む排水からフッ素吸着剤によ
   ってフッ素を除去する吸着手段と、 この吸着手段でフッ素を除去した後のフッ素吸着剤から
   フッ素を溶離し当該フッ素を含むフッ素溶離液を電気透
   析してフッ素濃縮水とフッ素希薄水とに分離する電気透
   析手段と、 前記フッ素希薄水を再び前記吸着手段に帰還させる帰還
   手段とを有することを特徴とする排水処理装置。