JP3227760B2 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents
フッ素含有水の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有水の処理方法
に係り、特に、フッ素含有排水の処理において、発生汚
泥量の低減、処理薬品量の低減及び処理水質の向上を図
ると共に、フッ素の効率的な回収を可能とするフッ素含
有水の処理方法に関する。
に係り、特に、フッ素含有排水の処理において、発生汚
泥量の低減、処理薬品量の低減及び処理水質の向上を図
ると共に、フッ素の効率的な回収を可能とするフッ素含
有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造分野やその関連分野、各種金
属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野で
は、多量のエッチング剤が使われる。このエッチング剤
としては、主として、フッ化水素或いはフッ化水素及び
フッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が使用
されている。
属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野で
は、多量のエッチング剤が使われる。このエッチング剤
としては、主として、フッ化水素或いはフッ化水素及び
フッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が使用
されている。
【０００３】フッ化水素を主成分とするエッチング剤
は、フッ素をＨＦとして０．９％程度含むエッチング剤
であって、大量に使用される。一方、フッ化水素及びフ
ッ化アンモニウムを含むエッチング剤（バッファードフ
ッ酸）は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦと
して７％程度含有するものであり、廃水系統へ移行した
際問題となる。即ち、廃水系統へは、これらのエッチン
グ剤がそのまま流出し、高濃度フッ素含有廃液となる。
は、フッ素をＨＦとして０．９％程度含むエッチング剤
であって、大量に使用される。一方、フッ化水素及びフ
ッ化アンモニウムを含むエッチング剤（バッファードフ
ッ酸）は、その使用量は少ないものの、フッ素をＨＦと
して７％程度含有するものであり、廃水系統へ移行した
際問題となる。即ち、廃水系統へは、これらのエッチン
グ剤がそのまま流出し、高濃度フッ素含有廃液となる。
【０００４】一方、エッチング途中や終了時にはこれら
のエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄
するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含
有廃液が排出される。
のエッチング剤で処理された材料を大量の洗浄水で洗浄
するため、その洗浄工程からは、大量の低濃度フッ素含
有廃液が排出される。
【０００５】従来、これらの高濃度フッ素含有廃液及び
低濃度フッ素含有廃液は、混合されて一括処理されてい
た。このフッ素含有廃水の処理には、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等のカルシウム塩を添加してフッ化
カルシウム（ＣａＦ2 ）として沈殿除去する方法が一般
に用いられている。
低濃度フッ素含有廃液は、混合されて一括処理されてい
た。このフッ素含有廃水の処理には、水酸化カルシウム
（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等のカルシウム塩を添加してフッ化
カルシウム（ＣａＦ2 ）として沈殿除去する方法が一般
に用いられている。
【０００６】或いは、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フ
ッ素含有廃液とを分別し、高濃度フッ素含有廃液をカル
シウム塩で沈殿処理し、得られた処理水（フッ素濃度約
２００ｍｇ−ＨＦ／リットル程度）を低濃度フッ素含有
廃液と混合して、排水処理設備にてカルシウム塩、又
は、カルシウム塩と共にアルミニウム塩を添加して凝集
沈殿処理することにより処理されている。この場合、最
終放流水はフッ素濃度８ｍｇ−ＨＦ／リットル以下とな
り、沈殿物は排汚泥として処理される。
ッ素含有廃液とを分別し、高濃度フッ素含有廃液をカル
シウム塩で沈殿処理し、得られた処理水（フッ素濃度約
２００ｍｇ−ＨＦ／リットル程度）を低濃度フッ素含有
廃液と混合して、排水処理設備にてカルシウム塩、又
は、カルシウム塩と共にアルミニウム塩を添加して凝集
沈殿処理することにより処理されている。この場合、最
終放流水はフッ素濃度８ｍｇ−ＨＦ／リットル以下とな
り、沈殿物は排汚泥として処理される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法のう
ち、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ素含有廃液を混
合して一括処理する方法により、フッ素を排水基準値以
下に処理するためには、大過剰（２倍当量以上）のカル
シウム塩の添加が必要である。しかも、このカルシウム
塩を添加するだけでは、短時間で効率良く処理すること
は極めて困難であった。
ち、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ素含有廃液を混
合して一括処理する方法により、フッ素を排水基準値以
下に処理するためには、大過剰（２倍当量以上）のカル
シウム塩の添加が必要である。しかも、このカルシウム
塩を添加するだけでは、短時間で効率良く処理すること
は極めて困難であった。
【０００８】また、高濃度フッ素含有廃液と低濃度フッ
素含有廃液とを分別処理する方法では、水質向上のため
に多量のアルミニウム塩を添加する必要があることか
ら、最終の凝集沈殿処理において大量の排汚泥が発生
し、汚泥処理の面で問題があった。
素含有廃液とを分別処理する方法では、水質向上のため
に多量のアルミニウム塩を添加する必要があることか
ら、最終の凝集沈殿処理において大量の排汚泥が発生
し、汚泥処理の面で問題があった。
【０００９】この凝集沈殿処理系統に、フッ素吸着樹脂
を適用することにより、処理水質の安定維持と汚泥発生
量の低減が図られ、更に、装置設置面積の低減も期待さ
れる。この場合、フッ素吸着樹脂で濃縮されたフッ素
は、通常、廃液原水槽に返送されて再び処理され、最終
的に排汚泥として系外に排出される。
を適用することにより、処理水質の安定維持と汚泥発生
量の低減が図られ、更に、装置設置面積の低減も期待さ
れる。この場合、フッ素吸着樹脂で濃縮されたフッ素
は、通常、廃液原水槽に返送されて再び処理され、最終
的に排汚泥として系外に排出される。
【００１０】ところで、現在、高濃度フッ素含有廃液及
び低濃度フッ素含有廃液に含有されるフッ素を炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3 ）によりＣａＦ2 として回収したも
のから、再びフッ酸（ＨＦ）を製造するシステムが検討
されており、フッ素含有廃液から除去したフッ素を排汚
泥として排出することなく、効率的に回収することが望
まれつつある。
び低濃度フッ素含有廃液に含有されるフッ素を炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ3 ）によりＣａＦ2 として回収したも
のから、再びフッ酸（ＨＦ）を製造するシステムが検討
されており、フッ素含有廃液から除去したフッ素を排汚
泥として排出することなく、効率的に回収することが望
まれつつある。
【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ
素含有排水の処理において、発生汚泥量の低減、処理薬
品量の低減及び処理水質の向上を図ると共に、フッ素の
効率的な回収を可能とするフッ素含有水の処理方法を提
供することを目的とする。
素含有排水の処理において、発生汚泥量の低減、処理薬
品量の低減及び処理水質の向上を図ると共に、フッ素の
効率的な回収を可能とするフッ素含有水の処理方法を提
供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素含有水の
処理方法は、フッ素含有水を、２０〜７０℃に維持され
た炭酸カルシウム充填槽に通水し、フッ素をフッ化カル
シウムとして固定すると共に、炭酸カルシウム微粒子を
含む流出水を循環槽に導入する工程、該循環槽内の水を
膜分離装置に導入して、透過水と、前記炭酸カルシウム
充填槽から流出した炭酸カルシウム微粒子を含む濃縮水
とに分離する工程、該濃縮水を、処理水量に対して２〜
２０倍の循環量で循環槽に返送する工程、及び前記循環
槽の水の一部又は上記濃縮水の一部を、循環槽のＳＳ濃
度が２０００〜２００００ｍｇ/Ｌとなるように前記炭
酸カルシウム充填槽に返送する工程、を備えることを特
徴とする以下に図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施方
法を示す系統図である。
処理方法は、フッ素含有水を、２０〜７０℃に維持され
た炭酸カルシウム充填槽に通水し、フッ素をフッ化カル
シウムとして固定すると共に、炭酸カルシウム微粒子を
含む流出水を循環槽に導入する工程、該循環槽内の水を
膜分離装置に導入して、透過水と、前記炭酸カルシウム
充填槽から流出した炭酸カルシウム微粒子を含む濃縮水
とに分離する工程、該濃縮水を、処理水量に対して２〜
２０倍の循環量で循環槽に返送する工程、及び前記循環
槽の水の一部又は上記濃縮水の一部を、循環槽のＳＳ濃
度が２０００〜２００００ｍｇ/Ｌとなるように前記炭
酸カルシウム充填槽に返送する工程、を備えることを特
徴とする以下に図面を参照して本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施方
法を示す系統図である。
【００１３】図１において、１は原水槽、２，３は、炭
酸カルシウム充填槽としてのＣａＣＯ３充填塔（以下単
に「ＣａＣＯ３塔」と称す。）、４は循環槽、５は膜分
離装置（本実施例においては、精密濾過（ＭＦ）膜分離
装置）、６は貯留槽、７はフッ素吸着樹脂塔、８は流量
調節槽である。
酸カルシウム充填槽としてのＣａＣＯ３充填塔（以下単
に「ＣａＣＯ３塔」と称す。）、４は循環槽、５は膜分
離装置（本実施例においては、精密濾過（ＭＦ）膜分離
装置）、６は貯留槽、７はフッ素吸着樹脂塔、８は流量
調節槽である。
【００１４】１１は原水（フッ素含有廃液）を原水槽１
に導入する配管、１２は原水槽内の水をＣａＣＯ3 塔２
に送給する配管、１３はＣａＣＯ3 塔２の流出水を流量
調節槽８に送給する配管、１４は流量調節槽８内の水を
ＣａＣＯ3 塔３に送給する配管、１５はＣａＣＯ3 塔３
の流出水を循環槽４に送給する配管、１６は循環槽４内
の水を膜分離装置５に送給する配管、１７は膜分離装置
５の透過水を貯留槽６に送給する配管、１８は貯留槽６
内の水をフッ素吸着樹脂塔７に送給する配管、１９はフ
ッ素吸着樹脂塔の流出水の抜出配管であり、処理水を系
外へ排出する配管１９Ａと、再生廃液を原水槽１に返送
する配管１９Ｂとに分岐している。２０は膜分離装置の
濃縮水の抜出配管であり、濃縮水を循環槽に返送する配
管２０ＡとＣａＣＯ3 塔２の入口側に返送する配管２０
Ｂとに分岐している。２１，２２，２３，２４はポン
プ、２５は撹拌機、２６はＨＣｌ供給配管、２７はｐＨ
計、２８は電磁弁である。
に導入する配管、１２は原水槽内の水をＣａＣＯ3 塔２
に送給する配管、１３はＣａＣＯ3 塔２の流出水を流量
調節槽８に送給する配管、１４は流量調節槽８内の水を
ＣａＣＯ3 塔３に送給する配管、１５はＣａＣＯ3 塔３
の流出水を循環槽４に送給する配管、１６は循環槽４内
の水を膜分離装置５に送給する配管、１７は膜分離装置
５の透過水を貯留槽６に送給する配管、１８は貯留槽６
内の水をフッ素吸着樹脂塔７に送給する配管、１９はフ
ッ素吸着樹脂塔の流出水の抜出配管であり、処理水を系
外へ排出する配管１９Ａと、再生廃液を原水槽１に返送
する配管１９Ｂとに分岐している。２０は膜分離装置の
濃縮水の抜出配管であり、濃縮水を循環槽に返送する配
管２０ＡとＣａＣＯ3 塔２の入口側に返送する配管２０
Ｂとに分岐している。２１，２２，２３，２４はポン
プ、２５は撹拌機、２６はＨＣｌ供給配管、２７はｐＨ
計、２８は電磁弁である。
【００１５】なお、ＣａＣＯ3 塔２，３は、各々外部ジ
ャケット２Ａ，３Ａを備え、配管２ａ，２ｂ，３ａ，３
ｂで循環される温水により所定温度に保持されている。
ャケット２Ａ，３Ａを備え、配管２ａ，２ｂ，３ａ，３
ｂで循環される温水により所定温度に保持されている。
【００１６】図示の実施例においては、まず原水を配管
１１、原水槽１、ポンプ２１を備える配管１２を経てＣ
ａＣＯ3 塔２に導入して処理した後、更に、このＣａＣ
Ｏ3塔２の流出水を配管１３、流量調節槽８、ポンプ２
２を備える配管１４を経てＣａＣＯ3 塔３に導入して処
理する。
１１、原水槽１、ポンプ２１を備える配管１２を経てＣ
ａＣＯ3 塔２に導入して処理した後、更に、このＣａＣ
Ｏ3塔２の流出水を配管１３、流量調節槽８、ポンプ２
２を備える配管１４を経てＣａＣＯ3 塔３に導入して処
理する。
【００１７】このＣａＣＯ3 塔２，３により、原水中の
フッ素の殆どはＣａＦ2 として除去される。即ち、１塔
目のＣａＣＯ3 塔２においては、原水中のフッ素とＣａ
ＣＯ3 との反応で気泡（二酸化炭素）が発生すると共
に、ＣａＦ2 の白色微粒子が発生する。これらの微粒子
やＣａＣＯ3 粒子は塔２内の液と共に、２塔目のＣａＣ
Ｏ3 塔３に送給され、この２塔目のＣａＣＯ3 塔３にお
いても、同様の反応で気泡及びＣａＦ2 の白色微粒子が
発生する。これにより、通常の場合、原水中の約９５〜
９９％のフッ素がＣａＦ2 として除去され、純度９９％
以上の高純度ＣａＦ2 を回収することができる。
フッ素の殆どはＣａＦ2 として除去される。即ち、１塔
目のＣａＣＯ3 塔２においては、原水中のフッ素とＣａ
ＣＯ3 との反応で気泡（二酸化炭素）が発生すると共
に、ＣａＦ2 の白色微粒子が発生する。これらの微粒子
やＣａＣＯ3 粒子は塔２内の液と共に、２塔目のＣａＣ
Ｏ3 塔３に送給され、この２塔目のＣａＣＯ3 塔３にお
いても、同様の反応で気泡及びＣａＦ2 の白色微粒子が
発生する。これにより、通常の場合、原水中の約９５〜
９９％のフッ素がＣａＦ2 として除去され、純度９９％
以上の高純度ＣａＦ2 を回収することができる。
【００１８】なお、このＣａＣＯ３塔２，３に充填する
ＣａＣＯ３粒子としては、粒径０．１〜０．５ｍｍのＣ
ａＣＯ３粒子が好ましく、塔２，３内の温度はジャケッ
ト２Ａ，３Ａにより２０〜７０℃に維持する。また、こ
れらＣａＣＯ３塔２，３の通水速度はＳＶ０．１〜５ｈ
ｒ−１、特にＳＶ１〜３ｈｒ−１程度とするのが好まし
い。
ＣａＣＯ３粒子としては、粒径０．１〜０．５ｍｍのＣ
ａＣＯ３粒子が好ましく、塔２，３内の温度はジャケッ
ト２Ａ，３Ａにより２０〜７０℃に維持する。また、こ
れらＣａＣＯ３塔２，３の通水速度はＳＶ０．１〜５ｈ
ｒ−１、特にＳＶ１〜３ｈｒ−１程度とするのが好まし
い。
【００１９】ＣａＣＯ3 塔３の流出水は配管１５、循環
槽４、ポンプ２３を備える配管１６を経て膜分離装置５
に送給され、透過水は配管１７より抜き出され貯留槽６
に送給される。一方、濃縮水は、配管２０，２０Ａを経
て循環槽４に循環される。この濃縮水の一部は、ＣａＣ
Ｏ3 塔２における反応効率の向上のために、間欠的又は
連続的に電磁弁２８の開閉により配管２０Ｂを経てＣａ
ＣＯ3 塔２に返送される。即ち、ＣａＣＯ3 塔２，３か
ら流出し、濃縮水中に含まれる未反応ＣａＣＯ3 は、循
環槽４、膜分離装置５を経る間に破砕されて微粒子とな
っているため、非常に反応し易くなっている。従って、
この濃縮水の一部をＣａＣＯ3 塔２の入口側に返送する
ことにより、ＣａＦ2 生成効率を高めることができる。
この微粒子状ＣａＣＯ3 の返送のためには、循環槽４内
の水の一部をＣａＣＯ3 塔に返送しても良い。
槽４、ポンプ２３を備える配管１６を経て膜分離装置５
に送給され、透過水は配管１７より抜き出され貯留槽６
に送給される。一方、濃縮水は、配管２０，２０Ａを経
て循環槽４に循環される。この濃縮水の一部は、ＣａＣ
Ｏ3 塔２における反応効率の向上のために、間欠的又は
連続的に電磁弁２８の開閉により配管２０Ｂを経てＣａ
ＣＯ3 塔２に返送される。即ち、ＣａＣＯ3 塔２，３か
ら流出し、濃縮水中に含まれる未反応ＣａＣＯ3 は、循
環槽４、膜分離装置５を経る間に破砕されて微粒子とな
っているため、非常に反応し易くなっている。従って、
この濃縮水の一部をＣａＣＯ3 塔２の入口側に返送する
ことにより、ＣａＦ2 生成効率を高めることができる。
この微粒子状ＣａＣＯ3 の返送のためには、循環槽４内
の水の一部をＣａＣＯ3 塔に返送しても良い。
【００２０】なお、膜分離装置５における濃縮水の循環
量は処理水量に対して２〜２０倍とする。また、ＣａＣ
Ｏ３塔への返送量は循環槽のＳＳ濃度が２０００〜２０
０００ｍｇ／リットルになるように設定する。
量は処理水量に対して２〜２０倍とする。また、ＣａＣ
Ｏ３塔への返送量は循環槽のＳＳ濃度が２０００〜２０
０００ｍｇ／リットルになるように設定する。
【００２１】一方、膜分離装置５から配管１７を経て貯
留槽６内に導入された透過水は、ポンプ２４を備える配
管１８にて、配管２６からのＨＣｌ等の酸により、ｐＨ
３〜７程度に調整された後、フッ素吸着樹脂塔７に送給
され、フッ素吸着樹脂と接触して吸着処理される。これ
により、膜分離装置５の透過水は、もとよりそのフッ素
含有量が少ないことから、容易に放流水基準値（１５ｍ
ｇ−ＨＦ／リットル）以下に処理される。フッ素吸着樹
脂塔７で吸着処理されて得られる処理水は、必要に応じ
てｐＨ調整した後、系外へ排出される。得られる処理水
は、放流水基準値以下であるので、このまま放流しても
良く、また、超純水製造用原水、その他工業用水として
回収再使用することも可能である。
留槽６内に導入された透過水は、ポンプ２４を備える配
管１８にて、配管２６からのＨＣｌ等の酸により、ｐＨ
３〜７程度に調整された後、フッ素吸着樹脂塔７に送給
され、フッ素吸着樹脂と接触して吸着処理される。これ
により、膜分離装置５の透過水は、もとよりそのフッ素
含有量が少ないことから、容易に放流水基準値（１５ｍ
ｇ−ＨＦ／リットル）以下に処理される。フッ素吸着樹
脂塔７で吸着処理されて得られる処理水は、必要に応じ
てｐＨ調整した後、系外へ排出される。得られる処理水
は、放流水基準値以下であるので、このまま放流しても
良く、また、超純水製造用原水、その他工業用水として
回収再使用することも可能である。
【００２２】なお、フッ素吸着樹脂としては、例えば、
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタニド等のフッ素イオンと錯化合物を
形成する金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性アル
ミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシア系吸着
剤などが挙げられる。また、吸着処理条件は特に限定さ
れないが、例えば、ＳＶ０．５〜３０ｈｒ-1程度で処理
される。
セリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、ア
ルミニウム、ランタニド等のフッ素イオンと錯化合物を
形成する金属イオンを吸着した樹脂、活性炭、活性アル
ミナ、含水酸化チタン、ゼオライト、マグネシア系吸着
剤などが挙げられる。また、吸着処理条件は特に限定さ
れないが、例えば、ＳＶ０．５〜３０ｈｒ-1程度で処理
される。
【００２３】フッ素吸着樹脂塔７は、必要に応じて、吸
着処理を停止すると共に再生剤を供給して再生処理す
る。再生剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、炭酸ナトリウム等の水溶液が用いられる。こ
の再生処理により得られる再生廃液はフッ素成分を含有
するため、配管１９，１９Ｂを経て原水槽１（又はＣａ
ＣＯ3 塔２）に返送して原水と共に処理する。これによ
り、フッ素を系外に殆ど排出することなく、ほぼ完全に
ＣａＦ2 として回収することが可能となる。
着処理を停止すると共に再生剤を供給して再生処理す
る。再生剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、炭酸ナトリウム等の水溶液が用いられる。こ
の再生処理により得られる再生廃液はフッ素成分を含有
するため、配管１９，１９Ｂを経て原水槽１（又はＣａ
ＣＯ3 塔２）に返送して原水と共に処理する。これによ
り、フッ素を系外に殆ど排出することなく、ほぼ完全に
ＣａＦ2 として回収することが可能となる。
【００２４】図示の実施例は本発明のフッ素含有水の処
理方法の一実施例であって、本発明は何ら図示の方法に
限定されるものではない。例えば、ＣａＣＯ3 塔は必ず
しも２塔直列に設ける必要はなく、１塔のみでも良い。
また、３塔以上設けても良い。
理方法の一実施例であって、本発明は何ら図示の方法に
限定されるものではない。例えば、ＣａＣＯ3 塔は必ず
しも２塔直列に設ける必要はなく、１塔のみでも良い。
また、３塔以上設けても良い。
【００２５】膜分離装置の濃縮水の一部は、直接ＣａＣ
Ｏ3 塔２へ戻しても良いし、一旦循環槽４へ戻し、循環
槽４内の水の一部をＣａＣＯ3 塔２へ戻しても良い。ま
た、その返送先も、原水槽１でも良いし、ＣａＣＯ3 塔
入口配管１２或いはＣａＣＯ 3 塔２，３のいずれでも良
い。また、膜分離装置の分離膜はＭＦ膜に限らず、限外
濾過（ＵＦ）膜等の他の分離膜であっても良い。更に、
膜分離装置の後段のフッ素吸着樹脂塔は必須ではない
が、図示のように、フッ素吸着樹脂塔を設けることによ
り、より一層高度なフッ素除去処理を行なって、フッ素
濃度の著しく低い高水質処理水を安定に得ることがで
き、工業的に極めて有利である。
Ｏ3 塔２へ戻しても良いし、一旦循環槽４へ戻し、循環
槽４内の水の一部をＣａＣＯ3 塔２へ戻しても良い。ま
た、その返送先も、原水槽１でも良いし、ＣａＣＯ3 塔
入口配管１２或いはＣａＣＯ 3 塔２，３のいずれでも良
い。また、膜分離装置の分離膜はＭＦ膜に限らず、限外
濾過（ＵＦ）膜等の他の分離膜であっても良い。更に、
膜分離装置の後段のフッ素吸着樹脂塔は必須ではない
が、図示のように、フッ素吸着樹脂塔を設けることによ
り、より一層高度なフッ素除去処理を行なって、フッ素
濃度の著しく低い高水質処理水を安定に得ることがで
き、工業的に極めて有利である。
【００２６】また、図示の方法において、循環槽４にＣ
ａＣＯ3 又はＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物を添
加するなどの方法で、ＣａＣＯ3 塔流出水に更にカルシ
ウム化合物を添加することにより、処理水質をより一層
改善することができる。この場合、カルシウム化合物の
添加量は、残留フッ素に対して１〜１０倍当量程度とす
るのが好ましい。この場合、特に原水にフッ化アンモニ
ウム等が含まれている場合には、さらに塩酸等の酸を添
加してｐＨを弱酸性側にするのが望ましい。
ａＣＯ3 又はＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物を添
加するなどの方法で、ＣａＣＯ3 塔流出水に更にカルシ
ウム化合物を添加することにより、処理水質をより一層
改善することができる。この場合、カルシウム化合物の
添加量は、残留フッ素に対して１〜１０倍当量程度とす
るのが好ましい。この場合、特に原水にフッ化アンモニ
ウム等が含まれている場合には、さらに塩酸等の酸を添
加してｐＨを弱酸性側にするのが望ましい。
【００２７】なお、本発明において、処理対象のフッ素
含有水としては、ＣａＣＯ3 塔におけるＣａＦ2 回収効
率の面から、フッ素含有量の多い高濃度フッ素含有水が
好ましく、例えば、フッ素濃度５００〜１５０００ｍｇ
−ＨＦ／リットル程度のものが挙げられ、そのｐＨは２
〜７の範囲とされる。フッ素濃度が５００ｍｇ−ＨＦ／
リットルよりも低い低濃度フッ素含有水を処理する場合
には、ＣａＣＯ3 塔における回収ＣａＦ2 の純度低減の
要因となる物質、例えばリン酸等を予め除去した後処理
するのが好ましい。
含有水としては、ＣａＣＯ3 塔におけるＣａＦ2 回収効
率の面から、フッ素含有量の多い高濃度フッ素含有水が
好ましく、例えば、フッ素濃度５００〜１５０００ｍｇ
−ＨＦ／リットル程度のものが挙げられ、そのｐＨは２
〜７の範囲とされる。フッ素濃度が５００ｍｇ−ＨＦ／
リットルよりも低い低濃度フッ素含有水を処理する場合
には、ＣａＣＯ3 塔における回収ＣａＦ2 の純度低減の
要因となる物質、例えばリン酸等を予め除去した後処理
するのが好ましい。
【００２８】
【作用】本発明のフッ素含有水の処理方法においては、
ＣａＣＯ3 塔において、原水中に含有されるフッ素を高
純度ＣａＦ2 として高い回収率にて回収除去することが
できる。このＣａＣＯ3 塔には、循環により微粒子化さ
れたＣａＣＯ3 を含む循環槽内の水又は膜分離装置の濃
縮水の一部が返送されるため、この反応効率の高い微粒
子状ＣａＣＯ3 により高効率にてＣａＦ2 が生成する。
ＣａＣＯ3 塔において、原水中に含有されるフッ素を高
純度ＣａＦ2 として高い回収率にて回収除去することが
できる。このＣａＣＯ3 塔には、循環により微粒子化さ
れたＣａＣＯ3 を含む循環槽内の水又は膜分離装置の濃
縮水の一部が返送されるため、この反応効率の高い微粒
子状ＣａＣＯ3 により高効率にてＣａＦ2 が生成する。
【００２９】しかして、ＣａＣＯ3 塔の流出水は、更に
膜分離処理することにより、フッ素は高度に除去されて
高水質処理水を得ることが可能とされる。
膜分離処理することにより、フッ素は高度に除去されて
高水質処理水を得ることが可能とされる。
【００３０】本発明の方法においては、使用薬品が基本
的にはＣａＣＯ3 のみであり、ＰＡＣ等の凝集剤を必要
とせず、薬品コストの低減を図ることができる上に、汚
泥発生量を大幅に減容化することができる。しかも、発
生する汚泥はＣａＦ2 のみであり、このＣａＦ2 は極め
て高純度であることから、フッ化水素酸製造用原料等と
して有効に再使用することができる。また、得られる処
理水も、極めて高純度であることから、超純水製造用原
BR>水等として有効に再使用することができる。
的にはＣａＣＯ3 のみであり、ＰＡＣ等の凝集剤を必要
とせず、薬品コストの低減を図ることができる上に、汚
泥発生量を大幅に減容化することができる。しかも、発
生する汚泥はＣａＦ2 のみであり、このＣａＦ2 は極め
て高純度であることから、フッ化水素酸製造用原料等と
して有効に再使用することができる。また、得られる処
理水も、極めて高純度であることから、超純水製造用原
BR>水等として有効に再使用することができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。なお、以下において、フッ素濃度はＨＦ換
算値で示す。
に説明する。なお、以下において、フッ素濃度はＨＦ換
算値で示す。
【００３２】実施例１ 試薬のフッ酸及びフッ化アンモニウムを用いてフッ素濃
度５０００ｍｇ／リットルに調製した合成排水（ｐＨ
４．０）を、図１に示す方法に従って５リットル／ｈｒ
で９日間通水して処理した。各処理条件は次の通りとし
た。
度５０００ｍｇ／リットルに調製した合成排水（ｐＨ
４．０）を、図１に示す方法に従って５リットル／ｈｒ
で９日間通水して処理した。各処理条件は次の通りとし
た。
【００３３】 ＣａＣＯ3 塔２，３ 各々、ＣａＣＯ3 粒子（平均粒径０．２５ｍｍ）５リッ
トルを充填した塔。塔直径１００ｍｍ，充填層高さ６５
ｃｍ 通水速度：５リットル／ｈｒ 塔内温度：７０℃ 循環槽４ 容量：５０リットル 膜分離装置５ 膜：孔径０．２μｍの中空糸型ＭＦ膜（日東電工社製
「NTM-9002-M3」） 循環流量：６リットル／ｍｉｎ 濾過圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 貯留槽６ 容量：２００リットル フッ素吸着樹脂塔７ フッ素吸着樹脂：旭エンジニアリング社製「ＲＥＡＤ−
Ｆ」 樹脂充填量：５００ｍｌ 樹脂充填層高さ：４０ｃｍ 塔直径：４０ｍｍ 通水速度：５リットル／ｈｒ このような処理において、１塔目のＣａＣＯ3 塔２で
は、通水と同時にガスが発生し、気泡をまき込んだ粒子
及び塔内で発生した白色微粒子が２塔目のＣａＣＯ3 塔
３に流出した。
トルを充填した塔。塔直径１００ｍｍ，充填層高さ６５
ｃｍ 通水速度：５リットル／ｈｒ 塔内温度：７０℃ 循環槽４ 容量：５０リットル 膜分離装置５ 膜：孔径０．２μｍの中空糸型ＭＦ膜（日東電工社製
「NTM-9002-M3」） 循環流量：６リットル／ｍｉｎ 濾過圧力：１ｋｇ／ｃｍ2 貯留槽６ 容量：２００リットル フッ素吸着樹脂塔７ フッ素吸着樹脂：旭エンジニアリング社製「ＲＥＡＤ−
Ｆ」 樹脂充填量：５００ｍｌ 樹脂充填層高さ：４０ｃｍ 塔直径：４０ｍｍ 通水速度：５リットル／ｈｒ このような処理において、１塔目のＣａＣＯ3 塔２で
は、通水と同時にガスが発生し、気泡をまき込んだ粒子
及び塔内で発生した白色微粒子が２塔目のＣａＣＯ3 塔
３に流出した。
【００３４】２塔目のＣａＣＯ3 塔３では、通水１日後
から、気泡及び白色微粒子の発生が観察され、循環槽４
に白色微粒子が流出した。分析の結果、２塔目のＣａＣ
Ｏ3 塔３から流出した微粒子はＣａＣＯ3 とＣａＦ2 で
あった。このうちＣａＣＯ3 は充填材が砕けたものと考
えられた。
から、気泡及び白色微粒子の発生が観察され、循環槽４
に白色微粒子が流出した。分析の結果、２塔目のＣａＣ
Ｏ3 塔３から流出した微粒子はＣａＣＯ3 とＣａＦ2 で
あった。このうちＣａＣＯ3 は充填材が砕けたものと考
えられた。
【００３５】ＣａＣＯ3 塔３の流出液は循環槽４に貯留
した後、ＭＦ膜分離装置５に通水して、ＳＳ濃度５ｍｇ
／リットル以下、フッ素濃度５０〜１００ｍｇ／リット
ルの透過水を８〜１６リットル／ｈｒで得た。この膜分
離装置で白色微粒子が濃縮された濃縮水は、循環槽４に
返送すると共に、一定時間毎に電磁弁２８を開けて、１
塔目のＣａＣＯ3 塔２入口に移送した。移送量は約３リ
ットル／日とした。なお、この濃縮水の懸濁物質濃度は
約２重量％であった。
した後、ＭＦ膜分離装置５に通水して、ＳＳ濃度５ｍｇ
／リットル以下、フッ素濃度５０〜１００ｍｇ／リット
ルの透過水を８〜１６リットル／ｈｒで得た。この膜分
離装置で白色微粒子が濃縮された濃縮水は、循環槽４に
返送すると共に、一定時間毎に電磁弁２８を開けて、１
塔目のＣａＣＯ3 塔２入口に移送した。移送量は約３リ
ットル／日とした。なお、この濃縮水の懸濁物質濃度は
約２重量％であった。
【００３６】膜分離装置５の透過水は貯留槽６を経て、
ＨＣｌでｐＨ３．５に調整した後、フッ素吸着樹脂塔７
に通水した。２０時間通水の結果、このフッ素吸着樹脂
塔７の処理水のフッ素濃度は２ｍｇ／リットルと著しく
低かった。
ＨＣｌでｐＨ３．５に調整した後、フッ素吸着樹脂塔７
に通水した。２０時間通水の結果、このフッ素吸着樹脂
塔７の処理水のフッ素濃度は２ｍｇ／リットルと著しく
低かった。
【００３７】上記通水後、フッ素吸着樹脂塔７に、１．
４重量％ＮａＯＨ水溶液を２．５リットル／ｈｒで１時
間、水洗水を同じく２．５リットル／ｈｒで１時間流入
させて、フッ素吸着樹脂の再生を行なった。得られた再
生廃液５リットル中には７ｇのフッ素が含有されてい
た。この再生廃液は原水槽１に返送して処理を再開し
た。
４重量％ＮａＯＨ水溶液を２．５リットル／ｈｒで１時
間、水洗水を同じく２．５リットル／ｈｒで１時間流入
させて、フッ素吸着樹脂の再生を行なった。得られた再
生廃液５リットル中には７ｇのフッ素が含有されてい
た。この再生廃液は原水槽１に返送して処理を再開し
た。
【００３８】このような処理におけるフッ素除去率は、
９９．９６％（＝（５０００−２）÷５０００×１０
０）であった。
９９．９６％（＝（５０００−２）÷５０００×１０
０）であった。
【００３９】なお、通水終了後、１塔目のＣａＣＯ3 塔
２のＣａＣＯ3 は殆どＣａＦ2 に変化しており、そのＣ
ａＦ2 純度は９９％であった。また、２塔目のＣａＣＯ
3 塔３ではＣａＣＯ3 とＣａＦ2 が混在しており、その
割合は３５：６５（重量比）であった。
２のＣａＣＯ3 は殆どＣａＦ2 に変化しており、そのＣ
ａＦ2 純度は９９％であった。また、２塔目のＣａＣＯ
3 塔３ではＣａＣＯ3 とＣａＦ2 が混在しており、その
割合は３５：６５（重量比）であった。
【００４０】実施例２ 上記実施例１において、循環槽４にＣａＣＯ3 を１ｋｇ
／日の割合で添加し、ＨＣｌでｐＨ４〜５に調整したこ
と以外は、同様に処理を行なった。その結果、膜分離装
置透過水のフッ素濃度は２０〜５０ｍｇ／リットルとな
り、また、フッ素吸着樹脂塔７の処理水のフッ素濃度は
１ｍｇ／リットル以下となり、処理水質は著しく改善さ
れた。
／日の割合で添加し、ＨＣｌでｐＨ４〜５に調整したこ
と以外は、同様に処理を行なった。その結果、膜分離装
置透過水のフッ素濃度は２０〜５０ｍｇ／リットルとな
り、また、フッ素吸着樹脂塔７の処理水のフッ素濃度は
１ｍｇ／リットル以下となり、処理水質は著しく改善さ
れた。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ素含有
水の処理方法によれば、フッ素含有水の処理において、
発生汚泥量の低減、処理薬品量の低減及び処理水質の向
上を図ると共に、フッ素を高純度ＣａＦ2 として効率的
に回収することができ、工業的に極めて有利である。
水の処理方法によれば、フッ素含有水の処理において、
発生汚泥量の低減、処理薬品量の低減及び処理水質の向
上を図ると共に、フッ素を高純度ＣａＦ2 として効率的
に回収することができ、工業的に極めて有利である。
【図１】本発明のフッ素含有水の処理方法の一実施方法
を示す系統図である。
を示す系統図である。
１ 原水槽 ２，３ ＣａＣＯ3 塔 ４ 循環槽 ５ 膜分離装置 ６ 貯留槽 ７ フッ素吸着樹脂塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 征弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 一柳 直人 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番 14−521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (56)参考文献 特開 昭50−10798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−7762（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118897（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/58,1/44
Claims (1)
- 【請求項１】 フッ素含有水を、２０〜７０℃に維持さ
れた炭酸カルシウム充填槽に通水し、フッ素をフッ化カ
ルシウムとして固定すると共に、炭酸カルシウム微粒子
を含む流出水を循環槽に導入する工程、 該循環槽内の水を膜分離装置に導入して、透過水と、前
記炭酸カルシウム充填槽から流出した炭酸カルシウム微
粒子を含む濃縮水とに分離する工程、 該濃縮水を、処理水量に対して２〜２０倍の循環量で循
環槽に返送する工程、及び前記循環槽の水の一部又は上
記濃縮水の一部を、循環槽のＳＳ濃度が２０００〜２０
０００ｍｇ／Ｌとなるように前記炭酸カルシウム充填槽
に返送する工程、を備えることを特徴とするフッ素含有
水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05246792A JP3227760B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05246792A JP3227760B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253576A JPH05253576A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3227760B2 true JP3227760B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=12915527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05246792A Expired - Lifetime JP3227760B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | フッ素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227760B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3319053B2 (ja) * | 1993-08-04 | 2002-08-26 | 栗田工業株式会社 | フッ化物含有水の処理方法 |
| JP3192557B2 (ja) | 1994-08-26 | 2001-07-30 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP3233563B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2001-11-26 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP3350364B2 (ja) * | 1996-09-06 | 2002-11-25 | シャープ株式会社 | 排水処理方法および排水処理装置 |
| JP3477526B2 (ja) | 1997-05-27 | 2003-12-10 | 日立造船株式会社 | 排水回収処理装置 |
| JP3434438B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2003-08-11 | シャープ株式会社 | 排水処理方法および排水処理装置 |
| DE19757904C1 (de) * | 1997-12-24 | 1999-07-22 | Celanese Gmbh | Verfahren zum Reinigen von Abwässern aus einer Aldolisierungsreaktion mit nachfolgender Hydrierung |
| TWI222428B (en) | 1998-04-22 | 2004-10-21 | Fujitsu Ltd | Treatment process for fluorine-containing water |
| KR100356618B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2002-10-19 | 소재춘 | 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의처리방법 |
| JP4546764B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2010-09-15 | パナソニック株式会社 | フッ化カルシウムの製造方法および製造装置 |
| JP5440095B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-03-12 | 栗田工業株式会社 | フッ素含有水の処理方法および処理装置 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP05246792A patent/JP3227760B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05253576A (ja) | 1993-10-05 |
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|---|---|---|---|
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