JP3697800B2 - 排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水の処理方法に係り、特に、排煙脱硫排水等の硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を消石灰(Ca(OH)2 )等で中和した後、膜分離する方法において、フッ素アルミニウム錯体(AlFx )の除去と膜フラックス(透過流束)の安定を図る方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び先行技術】
排煙脱硫排水は、SO4 :3000〜10000mg/L(リットル),フッ素:100〜500mg/L,Al:50〜300mg/L,SS:10〜2000mg/L等を含むものであり、一般に、中和槽にてカルシウム化合物を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウム(CaSO4 ・2H2 O)として、また、フッ素をフッ化カルシウム(CaF2 )として不溶化し、不溶化物を固液分離することにより処理されている。ここで、カルシウム化合物としては、フッ素の不溶化と価格の面から消石灰(Ca(OH)2 ),生石灰(CaO)等が用いられている。また、固液分離手段としては、沈殿法が実用化されているが、MF(精密濾過)膜等を用いた膜分離手段の適用も提案されている。
【0003】
このような排煙脱硫排水の処理に当り、スケール発生の防止を目的として、中和槽に固液分離で得られた分離汚泥の一部を返送し、種晶作用により、CaSO4 ・2H2 O,CaF2 ,SiO2 の析出を促進させる方法も提案されている。
【0004】
また、本出願人は、排煙脱硫排水にカルシウム化合物を添加して硫酸を不溶化し、不溶化物を膜分離処理する方法において、膜の目詰りや膜の損傷を防止して、安定かつ効率的な処理を行う方法として、排煙脱硫排水にカルシウム化合物を添加してpH4.0〜6.0に調整(第1の工程)した後、更にカルシウム化合物を添加してpH6.5〜8.0に調整(第2の工程)し、この処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理する(第3の工程)方法を提案した(特願平7−187069号。以下「先願」という。)。
【0005】
先願においては、硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加して硫酸カルシウム(CaSO4 ・2H2 O)等の不溶化物を生成させるに当り、カルシウム化合物を2段階に分けて添加する。即ち、第1の工程で硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加してpH4.0〜6.0とすることにより、適当な反応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させ、これにより、第3の膜分離工程での膜の損傷を防止する。そして、第2の工程で第1の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してpH6.5〜8.0とすることにより、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第3の膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止し、これにより、膜の目詰りやスケール障害を防止する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先願の方法では、排煙脱硫排水中のフッ素及びアルミニウムの除去について十分な考慮がなされていないために、次のような不具合があった。
【0007】
即ち、排煙脱硫排水、特にスーツ分離型排煙脱硫排水を先願の方法に従って膜分離処理した場合、フッ素やアルミニウムの除去効率が悪く、得られる膜分離処理水中にはフッ素及びアルミニウムが残留する。この膜分離処理水中のフッ素を除去する目的で、膜分離処理水を更にフッ素吸着用樹脂で処理しても、フッ素を効率的に除去し得ず、しかも、アルミニウムが析出して濁質となるため、更に後段に濾過手段を必要とすることとなる。
【0008】
本発明は上記先願の問題点を解決し、硫酸、フッ素及びアルミニウムを含有する排水を膜分離処理するに当り、硫酸のみならず、フッ素及びアルミニウムを低濃度にまで除去すると共に、膜フラックスの安定化を図る排水の処理方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の排水の処理方法は、硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を膜分離処理する方法において、該排水にカルシウム化合物を添加してpH4.0〜6.0に調整する第1の工程、該第1の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してpH8.0以上に調整する第2の工程、該第2の工程の処理水に酸を添加してpH6.0以上8.0未満に調整する第3の工程、及び該第3の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第4の工程を備えてなることを特徴とする。
【0010】
即ち、本発明者らは、先願の方法におけるフッ素及びアルミニウムの残留の原因について検討した結果、フッ素はアルミニウムと共存して残留していることから、フッ素とアルミニウムとがAlF6 3- 等のAlFx 錯体となって存在しており、pH8.0未満では、この錯体が解離し得ないためにフッ素及びアルミニウムを不溶化して除去し得ず、また、錯体のまま流出したフッ素はフッ素吸着用樹脂でも除去し得ないことを知見した。
【0011】
このAlFx 錯体を解離するためには、pH8.0以上とする必要があるが、pH8.0以上の水を膜分離処理すると膜フラックスの低下が速く、安定な膜処理を行えない。
【0012】
本発明では、第1の工程で排水にカルシウム化合物を添加してpH4.0〜6.0とすることにより、適当な反応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させ、これにより、第4の膜分離工程での膜の損傷を防止する。そして、第2の工程で第1の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してpH8.0以上とすることにより、AlF6 3- 等のAlFx 錯体をAl3+とF- に解離させ、下記反応式に従って、カルシウム化合物の存在下、フッ素及びアルミニウムを不溶化できるものと推定される。
【0013】
AlF6 3- +3Ca(OH)2 →3CaF2 +Al(OH)3 +3OH-
更に、第3の工程で、第2の工程の処理水に酸を加えてpH6.0以上8.0未満とすることにより、CaCO3 の析出を防止した上で、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第4の膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止し、これにより、膜の目詰りやスケール障害を防止する。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0015】
図1は本発明の排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【0016】
本実施の形態の方法においては、排煙脱硫排水等の排水は、まず、配管11より、pH計1Aを備える第1反応槽1に導入され、配管12,12AよりCa(OH)2 ,CaO,CaCl2 等のカルシウム化合物が添加されてpH4.0〜6.0、好ましくはpH5.5程度に調整される。
【0017】
この第1反応槽1における調整pHが4.0未満であると、反応速度が遅く、CaSO4 の溶解量が多く、析出量が少なくなる。pHが6.0を超えると、反応速度は速いが、析出物が大きな粒子となり、後段の膜分離工程において、粗大粒子が膜面を物理的作用で押しつぶすなどして、膜の損傷を引き起こす。
【0018】
なお、本実施の形態においては、この第1反応槽1に、後段の膜モジュール6の濃縮水が、配管18,18Bを経て返送されている。このように、膜モジュール6の濃縮水の一部又は全部を第1反応槽1に返送することにより、析出反応を促進させ、系内の過飽和度を低く保つことができ、膜分離工程でのスケール障害等のトラブルをより一層確実に防止することができるという利点が得られるが、濃縮水の返送は必須ではなく、返送しなくても良い。また、濃縮水を直接第1反応槽1に返送する代りに、循環槽4内の液の一部を第1反応槽1に返送するようにしても良い(図1の破線で示す配管22)。
【0019】
第1反応槽1の流出水は、配管13より、pH計2Aを備える第2反応槽2に導入され、配管12,12BよりCa(OH)2 等のカルシウム化合物が添加されてpH8.0以上に調整される。この第2反応槽2におけるpHが8未満であると、AlFx 錯体を解離してフッ素及びアルミニウムを不溶化し得ない。ただし、この第2反応槽2におけるpHが9を超えるとAlFx 錯体を解離させることはできるが、後段の第3反応槽3での酸添加量が多くなること、及び、通常排煙脱硫排水には多量のMg2+が含有され、このMg2+の析出に多量のアルカリ剤を必要とすることから、過度に高いpHに調整することは、アルカリ剤の多量添加となるため、第2反応槽2のpHは8.0〜9.0とするのが好ましい。
【0020】
なお、第1反応槽1及び第2反応槽2に添加されるカルシウム化合物としては、Ca(OH)2 の他、CaO,塩化カルシウム(CaCl2 )等が用いられ、必要に応じて水酸化ナトリウム(NaOH),水酸化マグネシウム(Mg(OH)2 )等のアルカリと共に添加される。カルシウム化合物はスラリー状で添加しても良く、また、粉体のまま添加しても良い。第1反応槽1及び第2反応槽2に添加されるカルシウム化合物は、同一のものであっても、異なるものであっても良いが、薬剤貯槽や溶解槽を共用できる点から、同一のものであることが好ましい。
【0021】
第2反応槽2の流出水は、配管14より、pH計3Aを備える第3反応槽3に導入され、配管15より、塩酸(HCl),硫酸(H2 SO4 ),硝酸(HNO3 ),酢酸(CH3 COOH)等の酸が添加されてpH6.0以上8.0未満に調整される。この第3反応槽3における調整pHが6.0未満であると、未反応のスケール成分が過飽和状態で溶解し、後段の膜モジュール5の膜面等で次第に析出し、遂にはスケール障害を引き起こす。また、処理水の放流のために、別途中和設備を必要とする。逆に、pHが8.0以上ではCaCO3 が生成し、やはり膜面にスケール化してフラックスの低下をきたす。
【0022】
なお、この第3反応槽3に添加する酸としては、H2 SO4 ではCaSO4 析出の問題があり、HNO3 は窒素源となり、CH3 COOHはBOD源となるため、HClが最も好適である。
【0023】
第3反応槽3の流出水は、配管16、循環槽4及びポンプ5を備える配管17を経て膜モジュール6に導入される。この膜モジュール6の膜としては、好ましくは限外濾過(UF)膜又は精密濾過(MF)膜が用いられる。膜モジュールの形式には特に制限はなく、チューブ型、平膜型等を用いることができる。
【0024】
膜モジュール6の透過水は、配管19、逆洗用処理水タンク7及び配管20より処理水として系外へ排出される。この処理水は、必要に応じてフッ素吸着用樹脂を充填した吸着塔等に通水して溶存する微量のフッ素やCODを更に除去する高度処理を行った後放流されるか、或いは、更に脱塩処理等を施して用水として再使用される。
【0025】
一方、膜モジュール6の濃縮水は配管18より抜き出され、一部が配管18Bを経て第1反応槽1に返送され、残部は配管18Aより循環槽4に循環される。この循環槽4では、必要に応じて、配管21より汚泥が引き抜かれ、脱水処理等で処分される。
【0026】
なお、図示の如く、濃縮水の一部(又は循環槽4内の液の一部)を第1反応槽1に返送する場合、その返送量は排水流量に対して、50〜500%程度とするのが好ましい。
【0027】
膜モジュール6の膜は、このような処理を所定時間行う毎に、コンプレッサ8により逆洗用処理水タンク7内の処理水を加圧して配管19より逆流させることにより逆洗する。
【0028】
本発明の方法によれば、カルシウム化合物を2段階で添加した後、更に酸を添加し、各工程のpHを所定の値に調整することにより、AlFx 錯体を解離させて不溶化し、また、スケール成分の溶解量を十分に低減すると共に、粗大粒子の析出を防止する。従って、スケール成分の膜面での析出によるスケール障害や粗大粒子の流入による膜の損傷を防止した上で、フッ素及びアルミニウムを低濃度にまで除去できる。
【0029】
このような本発明の方法で処理対象となる排水としては、硫酸、フッ素、アルミニウム、更にはカルシウム等が共存する酸性排水のスーツ分離型排煙脱硫排水、スーツ混合型排煙脱硫排水、その他半導体製造排水等が挙げられる。
【0030】
【実施例】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【0031】
実施例1〜3,比較例1〜4
図1に示す方法に従って、排煙脱硫排水(pH1.7,SS:420mg/L,SO4 :4400mg/L,Ca:550mg/L,F:200mg/L,Al:97mg/L)の処理を行った。
【0032】
カルシウム化合物としては、Ca(OH)2 を用い、第1反応槽及び第2反応槽において、pHが各々表1に示す値となるように添加した。酸としてはHClを用い、第3反応槽のpHが表1に示す値となるように添加した後、MF膜モジュールで連続的に処理した。ただし、膜モジュールの濃縮液は全量循環槽に循環し、循環槽内液の一部を第1反応槽に返送するようにした(破線で示す配管22)。各部の仕様、処理条件は下記の通りとした。
【0033】
排水流量:400L/日
第1反応槽容量:10L
第2反応槽容量:40L
第3反応槽容量:10L
循環槽容量:20L
MF膜モジュール:内径5.5mm,長さ700mmのMF膜が3本内蔵された膜モジュール1本
循環水流速:2.0m/秒
循環槽から第1反応槽への返送水量:400L/日
膜の循環水圧:1.0kg−f/cm2
循環槽からの汚泥引抜き量:40L/日
透過水(処理水)量:10m3/m2・日(定流量弁で一定流量に調節)
膜モジュールは15分の通水運転毎に、2kg−f/cm2 に加圧した処理水を5秒間逆流させることにより逆洗した。
【0034】
このような処理において、膜の透過水量を、循環水平均圧(原水側圧力)と処理水の圧力(透過水側圧力)との差圧を0.5kg−f/cm2 ,温度25℃(粘性補正)における値に換算して標準フラックス(m3 /m2 ・日)を求め、その経日変化を調べた。また、この結果から、標準フラックスの低下速度を算出した。また、透過水のF,Al濃度を分析した。結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表1より、本発明によれば、フラックスの低下を防止して、フラックスを安定に維持すると共に、フッ素、アルミニウムを低濃度にまで除去できることが明らかである。
【0037】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の排水の処理方法によれば、排煙脱硫排水等の硫酸、フッ素及びアルミニウムを含有する排水にCa(OH)2 等のカルシウム化合物を添加し、生成した不溶化物を膜分離処理により分離する方法において、析出する結晶粒子の大きさを制御すると共に、スケール成分を確実に析出させることにより、膜の損傷やスケール障害を防止した上で、AlFx 錯体を解離してフッ素及びアルミニウムを低濃度レベルにまで効率的に除去することができる。
【0038】
このため、
▲1▼ 膜フラックスを長期間安定に維持できる。
▲2▼ 薬品洗浄頻度が低減される。このため、洗浄のための薬品コスト等の洗浄コストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
▲3▼ 膜寿命が長くなり、膜の交換頻度が低減される。このため、膜コスト等の膜交換に要するコストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
といった効果が奏され、安定かつ効率的な処理を行える。しかも、処理水中の残留フッ素は、フッ素吸着用樹脂等による高度処理で効率的に除去できるため、高水質処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
1 第1反応槽
2 第2反応槽
3 第3反応槽
4 循環槽
5 ポンプ
6 膜モジュール
7 逆洗用処理水タンク
8 コンプレッサ
Claims (1)
- 硫酸、フッ素及びアルミニウムを含む排水を膜分離処理する方法において、
該排水にカルシウム化合物を添加してpH4.0〜6.0に調整する第1の工程、
該第1の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してpH8.0以上に調整する第2の工程、
該第2の工程の処理水に酸を添加してpH6.0以上8.0未満に調整する第3の工程、
及び
該第3の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第4の工程
を備えてなる硫酸含有排水の処理方法。
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