JPH10137770A

JPH10137770A - 硫酸含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH10137770A
Application number: JP30473796A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujita; 裕之藤田; Mikio Nihei; 幹夫二瓶; Kiyohito Chikasawa; 清仁近沢; Tadashi Takadoi; 忠高土居; Takeshi Sato; 武佐藤
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】排煙脱硫排水等の硫酸含有排水にカルシウム
化合物を添加して生成した不溶物を膜分離処理するに当
り、膜の閉塞や膜の損傷等に起因する膜フラックスの低
下を防止する。【解決手段】硫酸含有排水にカルシウム化合物を加え
てｐＨ４〜６で反応させた後、カルシウム化合物を加え
てｐＨ６．５〜８で反応させ、膜分離処理する。第１段
目の反応を粒子径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子の
存在下に行なう。【効果】粒子径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子の
存在下に、カルシウム化合物を２段階で添加して、各々
所定のｐＨで反応させることにより、系内に最適な粒子
径のＳＳを発生させることができ、微小粒子径のＳＳに
よる膜の閉塞や粗大粒子径のＳＳによる膜の損傷による
膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定かつ効率
的な処理を継続できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫酸含有排水の処理
方法に係り、特に、排煙脱硫排水にカルシウム化合物を
添加して膜分離処理する方法において、膜の閉塞や膜の
損傷による膜分離装置の透過流束（フラックス）の低下
を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行う方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫酸含有排水の最も代表的なものとし
て、排煙脱硫排水がある。排煙脱硫排水は、ＳＯ₄：３
０００〜１００００ｍｇ／Ｌ（リットル），フッ素：１
００〜５００ｍｇ／Ｌ，ＳＳ：１０〜２０００ｍｇ／Ｌ
等を含むものであり、一般に、中和槽にてカルシウム化
合物を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウム（ＣａＳ
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）として、また、フッ素をフッ化カルシ
ウム（ＣａＦ₂）として不溶化し、不溶化物を固液分離
することにより処理されている。ここで、カルシウム化
合物としては、フッ素の不溶化と価格の面から消石灰
（Ｃａ（ＯＨ）₂），生石灰（ＣａＯ）等が用いられて
いる。また、固液分離手段としては、沈殿法が実用化さ
れているが、ＭＦ（精密濾過）膜等を用いた膜分離手段
の適用も提案されている。

【０００３】また、このような排煙脱硫排水の処理に当
り、スケール発生の防止を目的として、中和槽に固液分
離で得られた分離汚泥の一部を返送し、種晶作用によ
り、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，ＣａＦ₂，ＳｉＯ₂の析出
を促進させる方法も提案されている。

【０００４】なお、特開平６−２３３７１号公報には、
酸性フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して含有
されるフッ素をＣａＦ₂として不溶化し、不溶化物を固
液分離する方法において、発生汚泥量の低減、ＣａＦ₂
純度の向上、カルシウム化合物添加量の低減、及び処理
水水質の向上を目的として、反応槽を２段に設置し、前
段の反応槽に分離汚泥を返送し、後段の反応槽にカルシ
ウム化合物を添加する方法が提案されている。この方法
は、フッ素を不溶化して除去するものであり、硫酸の除
去については考慮されていない。

【０００５】また、特開平２−１６４４９３号公報に
は、リン酸含有排水にカルシウム化合物を添加してリン
を不溶化し、不溶化物を固液分離する方法において、固
液分離性の向上、発生汚泥量の低減及び得られる汚泥の
脱水性の改善を目的として、反応槽を２段に設置し、各
反応槽にカルシウム化合物を添加して、前段の反応槽を
ｐＨ６．５〜７．０に調整し、後段の反応槽をｐＨ８．
０〜８．５に調整する方法が提案されている。この方法
は、リン酸をヒドロキシアパタイトとして不溶化して除
去するものであり、硫酸の除去については全く示唆され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硫酸含有排水にカルシ
ウム化合物を添加して、不溶物を膜分離処理する方法に
おいては、スケールの生成を防止すると共に、安定した
フラックスを維持するために、系内のＳＳを一定濃度に
制御する必要がある。

【０００７】即ち、系内から引き抜いた余剰ＳＳ分の脱
水効率を考慮した場合、系内のＳＳ濃度は高い方が好ま
しいが、過度にＳＳ濃度が高くなると膜が閉塞してフラ
ックスが低下する。また、ＳＳ濃度が低過ぎてもスケー
ルが生成して膜が閉塞し易くなる。このため、系内のＳ
Ｓ濃度は所定の濃度で一定に保つ必要がある。

【０００８】しかしながら、前述の従来法により、排煙
脱硫排水にＣａ（ＯＨ）₂等のカルシウム化合物を添加
して、不溶化物を膜分離により固液分離する場合、系内
のＳＳ濃度を一定に保つことが困難で、生成する不溶化
物（汚泥）の結晶粒子の大きさや、不溶化反応の程度を
制御することができないために、次のような不具合が生
じていた。

【０００９】即ち、粗大な汚泥の結晶粒子が析出し、こ
の粗大粒子が膜面に付与する物理的作用で膜が損傷した
り、不溶化物の結晶が膜面でも析出することにより、膜
が目詰りし、著しい場合にはスケール障害を起こしたり
する。

【００１０】膜が損傷した場合には、薬品洗浄のような
化学的手法や、或いは物理的手法でも回復させることは
できず、膜交換が必要となるが、膜を頻繁に交換するこ
とは、膜コスト、装置の稼動効率、運転の安定性等の面
で不利である。

【００１１】また、膜の目詰りにより透過水量（フラッ
クス）が低下した場合には、薬品洗浄を行うことが必要
になるが、例えば、数日間でフラックスが半減するよう
な場合には、頻繁に薬品洗浄を行う必要があり、薬品コ
スト、装置の稼動効率、運転の安定性等の面で不利であ
る。また、このように薬品洗浄の頻度が高い場合、膜の
交換頻度も高くなる。

【００１２】本発明は上記従来の問題点を解決し、排煙
脱硫排水等の硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加し
て硫酸を不溶化し、不溶化物を膜分離処理する方法にお
いて、膜の目詰りや膜の損傷を防止して、安定かつ効率
的な処理を行う方法を提供することを目的とする。

【００１３】本発明は、また、この方法において、装置
の立ち上げ時及び運転中において、好適な粒子径のＳＳ
を容易に発生させて系内のＳＳ濃度を一定に維持するこ
とにより、膜の損傷や膜の閉塞によるフラックスの低下
を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うこ
とができる硫酸含有排水の処理方法を提供することを目
的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１の硫酸含有排水
の処理方法は、硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加
してｐＨ４〜６に調整する第１の工程、該第１の工程の
処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜
８に調整する第２の工程、及び該第２の工程の処理水を
膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水と
して系外へ排出する第３の工程を備えてなることを特徴
とする。

【００１５】この方法においては、硫酸含有排水にカル
シウム化合物を添加して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ）等の不溶化物を生成させるに当り、カルシウ
ム化合物を２段階に分けて添加する。

【００１６】第１の工程で硫酸含有排水にカルシウム化
合物を添加してｐＨ４〜６とすることにより、適当な反
応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させることがで
きる。これにより、第３の膜分離工程での膜の損傷が防
止される。

【００１７】第２の工程で第１の工程の処理水にカルシ
ウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８とすることによ
り、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第３の
膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止する。
これにより、膜の目詰りやスケール障害が防止される。

【００１８】上記請求項１の方法によれば、従来の問題
点の大半は解決されるが、運転初期、即ち装置立上げ時
においては、更に解決すべき、次のような問題がある。

【００１９】即ち、請求項１の方法を実施する場合、装
置の立上げ時には系内のＳＳを一定にするために、ＳＳ成分として試薬や、排煙脱硫プロセスで生成す
る石膏を添加する。系内のＳＳが所定の濃度になるまで膜による濃縮を
行う。のいずれかの方法を採用するが、の方法であると一般
に添加する石膏粒子の粒子径が不揃いのため通水直後よ
りフラックスが低下するため添加する石膏を所定の粒径
範囲に分級する必要があり煩雑な操作となる。また、
の方法では生成する石膏の析出速度が遅いため、膜面で
スケール化し、やはり通水直後よりフラックスが低下す
るという問題が生じる。

【００２０】請求項２の硫酸含有排水の処理方法は、こ
のような問題を解決するためのものであり、粒子径５〜
５０μｍの硫酸カルシウム粒子の存在下に、硫酸含有排
水にカルシウム化合物を加えてｐＨ４〜６の条件下に反
応させる第一工程と、第一工程流出液にカルシウム化合
物を加えてｐＨ６．５〜８の条件下に反応させる第二工
程と、第二工程流出液を循環槽に導入し、該循環槽の液
を膜分離装置に供給して透過水と濃縮液とに分離する第
三工程と、第三工程の濃縮液を前記循環槽に返送する第
四工程と、を備えることを特徴とする。

【００２１】粒子径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子
の存在下に、カルシウム化合物を２段階で添加して、各
々所定のｐＨで反応させることにより、系内に最適な粒
子径のＳＳを発生させることができ、微小粒子径のＳＳ
による膜の閉塞や粗大粒子径のＳＳによる膜の損傷によ
る膜フラックスの低下を防止して長期に亘り安定かつ効
率的な処理を継続できる。

【００２２】なお、本発明で用いる粒子径５〜５０μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍの硫酸カルシウム粒子とし
ては、硫酸含有水に硫酸とカルシウム化合物を加えてｐ
Ｈ４〜６の条件下に反応させ、次いでカルシウム化合物
を加えてｐＨ６．５〜８の条件下に反応させて得られた
ものが好適である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例について詳細に説明する。

【００２４】図１，２は本発明の硫酸含有排水の処理方
法の一実施例方法を示す系統図である。

【００２５】まず、図１を参照して本発明の請求項１の
方法について説明する。

【００２６】図１に示す方法においては、排煙脱硫排水
等の硫酸含有排水は、まず、配管１１より、ｐＨ計１Ａ
を備える第１反応槽１に導入され、配管２０，２０Ａよ
りＣａ（ＯＨ）₂等のカルシウム化合物が添加されてｐ
Ｈ４〜６、好ましくはｐＨ４．５〜５．５程度に調整さ
れる。

【００２７】この第１反応槽１における調整ｐＨが４未
満であると、反応速度が遅く、ＣａＳＯ₄の溶解量が多
く、析出量が少なくなる。ｐＨが６を超えると、反応速
度は速いが、析出物が大きな粒子となり、後段の膜分離
工程において、粗大粒子が膜面を物理的作用で押しつぶ
すなどして、膜の損傷を引き起こす。

【００２８】なお、本実施例においては、この第１反応
槽１に、後段の膜モジュール５の濃縮水が、配管１６，
１６Ｂを経て返送されている。このように、膜モジュー
ル５の濃縮水の一部又は全部を第１反応槽１に返送する
ことにより、析出反応を促進させ、系内の過飽和度を低
く保つことができ、膜分離工程でのスケール障害等のト
ラブルをより一層確実に防止することができるという利
点が得られるが、濃縮水の返送は必須ではなく、返送し
なくても良い。また、濃縮水を直接第１反応槽１に返送
する代りに、循環槽３内の液の一部を第１反応槽１に返
送するようにしても良い（図１の破線で示す配管２
１）。

【００２９】第１反応槽１の流出水は、配管１２より、
ｐＨ計２Ａを備える第２反応槽２に導入され、配管２
０，２０ＢよりＣａ（ＯＨ）₂等のカルシウム化合物が
添加されてｐＨ６．５〜８に調整される。この第２反応
槽２における調整ｐＨが６．５未満であると、未反応の
スケール成分が過飽和状態で溶解し、後段の膜モジュー
ル５の膜面等で次第に析出し、遂にはスケール障害を引
き起こす。また、ｐＨが８．０を超えるとＣａＣＯ₃が
生成し、やはり膜面にスケール化してフラックスの低下
をきたす。

【００３０】第２反応槽２の流出水は、配管１３、循環
槽３、配管１４、循環ポンプ４及び配管１５を経て膜モ
ジュール５に導入される。この膜モジュール５の膜とし
ては、好ましくは限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（Ｍ
Ｆ）膜が用いられる。膜モジュールの形式には特に制限
はなく、チューブ型、平膜型等を用いることができる。

【００３１】膜モジュール５の透過水は、配管１７、逆
洗用処理水タンク６及び配管１８より処理水として系外
へ排出される。この処理水は、必要に応じて溶存するＣ
ＯＤや微量のフッ素を更に除去する高度処理を行った後
放流されるか、或いは、更に脱塩処理等を施して用水と
して再使用される。

【００３２】一方、膜モジュール５の濃縮水は配管１６
より抜き出され、一部が配管１６Ｂを経て第１反応槽１
に返送され、残部は配管１６Ａより循環槽３に循環され
る。この循環槽３では、必要に応じて、配管１９より汚
泥（ＳＳ）が引き抜かれ、脱水処理等で処分される。

【００３３】なお、図示の如く、濃縮水の一部（又は循
環槽３内の液の一部）を第１反応槽１に返送する場合、
その返送量は排水流量に対して、５０〜５００％程度と
するのが好ましい。

【００３４】膜モジュール５の膜は、このような処理を
所定時間行う毎に、コンプレッサ７により逆洗用処理水
タンク６内の処理水を加圧して配管１７より逆流させる
ことにより逆洗する。

【００３５】請求項１の方法によれば、カルシウム化合
物を２段階で添加して、各工程のｐＨを所定の値に調整
することにより、スケール成分の溶解量を十分に低減す
ると共に、粗大粒子の析出を防止する。従って、スケー
ル成分の膜面での析出によるスケール障害や粗大粒子の
流入による膜の損傷が防止される。

【００３６】次に図２を参照して本発明の請求項２の方
法について説明する。なお、図２において、図１に示す
部材と同一機能を奏する部材については同一符号が付し
てある。

【００３７】図２の方法においては、まず、立ち上げ時
に配管１１より、処理する硫酸含有排水、例えば、スー
ツ分離型排煙脱硫排水（Ｆ，ＳｉＯ₂，Ｆｅ，Ａｌ等を
含む酸性排水）を導入して、第１反応槽１を満たす。一
方、第２反応槽２及び循環槽３は工業用水で満たし、循
環槽３内の工水を循環ポンプ４で、配管１４，２２，１
６，１６Ｂを経て第１反応槽１に戻すようにする。そし
て、第１反応槽１に配管２３よりＨ₂ＳＯ₄を添加する
と共に、配管２０，２０ＡよりＣａ（ＯＨ）_２を添加し
て、第１反応槽１内をｐＨ４〜６に制御する。また、第
２反応槽２へは、配管２０，２０ＢよりＣａ（ＯＨ）
_２を添加して第２反応槽２内をｐＨ６．５〜８に制御
する。

【００３８】このようにして、第１反応槽１に添加した
Ｈ₂ＳＯ₄及び排水中のＨ₂ＳＯ₄を、Ｃａ（ＯＨ）₂
と所定のｐＨで２段階に反応させることにより、系内に
粒子径５〜５０μｍの硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）粒
子を形成することができる。

【００３９】この前処理工程において、第１反応槽１へ
のＨ₂ＳＯ₄の添加量は、２〜２０ｋｇ／ｍ^3・ｄａｙ程
度であることが好ましい。即ち、所望の粒子径の硫酸カ
ルシウム（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（以下、単に「ＣａＳ
Ｏ₄」と記す。）粒子を所望の濃度で生成させるために
は、排水中のＨ₂ＳＯ₄（通常、排煙脱硫排水のＳＯ₄
濃度は３０００〜１００００ｍｇ／Ｌである。）のみで
は不足である。従って、第１反応槽１へは、２〜２０ｋ
ｇ／ｍ^3・ｄａｙ程度のＨ₂ＳＯ₄の添加が必要となる。
このＨ₂ＳＯ₄添加量が２ｋｇ／ｍ^3・ｄａｙ未満では、
ＣａＳＯ₄粒子の生成量が少なく、所定の濃度に達する
までに時間がかかり、効率が悪い。Ｈ₂ＳＯ₄添加量が
２０ｋｇ／ｍ^3・ｄａｙを超えると微細粒子が生成し、所
望の粒子径のＣａＳＯ₄粒子を形成し得ない。

【００４０】前処理工程においては、第１反応槽１で、
添加されたＨ₂ＳＯ₄の約２０〜６０％が微細なＳＳ
（ＣａＳＯ₄粒子）を生成し、次いで、第２反応槽２に
おいて、この微細なＳＳ粒子を核として残部のＨ₂ＳＯ
₄がＳＳとして析出する。

【００４１】前処理工程において、第１反応槽１におけ
る調整ｐＨが４未満であると石膏の生成量が少なく、第
２反応槽で５０μｍを超える粒子を主体とした石膏が生
成し、一方、ｐＨが６を超えると第１反応槽で５０μｍ
を超える粒子を主体とした石膏が生成する。また、第２
反応槽の調整ｐＨが６．５未満では５μｍ未満の粒子が
大量に発生し、ｐＨが８を超えると５０μｍを超える粒
子を主体とする石膏が生成する。

【００４２】上記前処理工程において系内に生成させる
ＳＳ濃度は、排水処理工程における好適ＳＳ濃度と同様
に、１〜１０％、特に４〜６％となるように制御するの
が好ましい。

【００４３】なお、上記説明では、前処理工程におい
て、水を、第１反応槽１、第２反応槽２及び循環槽３に
循環させているが、更に、循環槽３から、膜モジュール
５の原水室側に通水した（透過はさせない）後、第１反
応槽１に返送するようにしても良い。

【００４４】また、上記前処理工程においては、被処理
硫酸含有排水を第１反応槽、第２反応槽及び循環槽に満
たしてもよい。又は工業用にかえて水道水やその他の産
業排水を用いても良い。

【００４５】前処理工程において、系内に所定粒子径の
ＳＳ（ＣａＳＯ₄）粒子が所定濃度で形成された後は、
前述の請求項１の方法と同様にして排水の処理を開始す
る。

【００４６】即ち、排水を所定の流量で配管１１より第
１反応槽１に導入して配管２０，２０ＡよりＣａ（Ｏ
Ｈ）₂を添加してｐＨ４〜６で反応させる。この第１反
応槽１の流出液は配管１２より第２反応槽２に導入し、
配管２０，２０ＢよりＣａ（ＯＨ）₂を添加してｐＨ
６．５〜８で反応させる。このような２段反応により前
記前処理工程と同様の原理で、第１反応槽１において、
排水中のＳＯ₄の一部がＣａＳＯ₄として析出し、次い
で、第２反応槽２において、第１反応槽１で析出したＣ
ａＳＯ₄粒子を核として、ＳＯ₄の残部が析出すること
により、ＳＯ₄が効率的に処理される。

【００４７】第２反応槽２の流出液は、一旦循環槽３へ
送られ、そこから配管１４，１５を経て膜モジュール５
に導入し、透過水は配管１７、逆洗用透過水タンク６及
び配管１８を経て処理水として系外へ排出する。

【００４８】一方、濃縮液は配管１６，１６Ａを経て循
環槽３に返送する。なお、この濃縮液の一部は、配管１
６Ｂを経て第１反応槽１に返送しても良い。

【００４９】上記排水処理工程において、第１反応槽１
のｐＨが４未満では反応速度が遅く、石膏の析出量が少
なくなる。一方、６を超えると析出物の粒径が５０μｍ
を超えるようになる。また、第２反応槽２のｐＨが６．
５未満では未反応のスケール成分が過飽和の状態で溶解
したまま膜モジュール５に流入することとなり、これが
膜モジュール５内で次第に析出し、膜の閉塞を引き起こ
す。また、第２反応槽２のｐＨが８を超えると炭酸カル
シウムが析出し始め、膜面にスケールとして析出し、フ
ラックスの低下をきたす。

【００５０】このような排水処理において、系内のＳＳ
濃度は１〜１０％、特に４〜６％の範囲となるように、
適宜、循環槽３より配管１９を経てＳＳを引き抜く。

【００５１】また、所定時間、例えば、５〜３６０分毎
に、コンプレッサ７で逆洗用透過水タンク６内の透過水
を配管１７を経て膜モジュール５に逆洗させることによ
り膜の逆洗を行う。

【００５２】このように、系内に５〜５０μｍのＣａＳ
Ｏ₄粒子が存在する状態で第１反応槽１においてＣａ
（ＯＨ）₂を添加してｐＨ４〜６に制御し、更に、第２
反応槽２においてＣａ（ＯＨ）₂を添加してｐＨ６．５
〜８に制御することにより、膜モジュール５の膜フラッ
クスの低下を防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な
処理を行える。

【００５３】なお、本発明において、添加するカルシウ
ム化合物としては、上記Ｃａ（ＯＨ）₂の他、ＣａＯ，
ＣａＣｌ₂（塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）を用いる場
合は、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
等のアルカリを併用する。）等を用いることができ、そ
の添加形態もスラリー状、粉体状等、いずれの形態であ
っても良い。

【００５４】このような本発明の方法で処理対象となる
硫酸含有排水としては、フッ素、シリカ、鉄、アルミニ
ウム等が共存する酸性排水のスーツ分離型排煙脱硫排
水、スーツ混合型排煙脱硫排水、半導体製造排水等が挙
げられる。

【００５５】

【実施例】以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本
発明をより詳細に説明する。

【００５６】実施例１図１に示す請求項１の方法に従って、排煙脱硫排水（ｐ
Ｈ１．５，ＳＳ：１７３ｍｇ／Ｌ，ＳＯ₄：５３００ｍ
ｇ／Ｌ，Ｆ：３００ｍｇ／Ｌ，ＳｉＯ₂：２４０ｍｇ／
Ｌ，Ａｌ：７６ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００５７】カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）
₂を用い、第１反応槽及び第２反応槽において、ｐＨが
各々表１に示す値となるように添加して、ＭＦ膜モジュ
ールで連続的に処理した。ただし、膜モジュールの濃縮
液は全量循環槽に循環し、循環槽内液の一部を第１反応
槽に返送するようにした（破線で示す配管２０）。各部
の仕様、処理条件は下記の通りとした。

【００５８】排水流量：２００Ｌ／日第１反応槽容量：５Ｌ第２反応槽容量：２０Ｌ循環槽容量：２０ＬＭＦ膜モジュール：内径５．５ｍｍ，長さ７００ｍｍの
ＭＦ膜が３本内蔵された膜モジュール１本循環水流速：２．０ｍ／秒循環槽から第１反応槽への返送水量：４００Ｌ／日膜の循環水圧：１．０ｋｇ−ｆ／ｃｍ^２循環槽からの汚泥引抜き量：２０Ｌ／日透過水（処理水）量：５．０ｍ^３／ｍ^2・日（定流量弁で
一定流量に調節）膜モジュールは１５分の通水運転毎に、２ｋｇ−ｆ／ｃ
ｍ²に加圧した処理水を５秒間逆流させることにより逆
洗した。

【００５９】このような処理において、膜の透過水量
を、循環水平均圧（原水側圧力）と処理水の圧力（透過
水側圧力）との差圧を０．５ｋｇ−ｆ／ｃｍ²，温度２
５℃（粘性補正）における値に換算して標準フラックス
（ｍ³／ｍ²・日）を求め、その経日変化を調べた。ま
た、この結果から、標準フラックスの低下速度を算出し
た。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１より、請求項１の方法によれば、フラ
ックスの低下を防止して、フラックスを安定に維持でき
ることが明らかである。

【００６２】実施例２図２に示す装置（第１反応槽容積：５Ｌ，第２反応槽容
積；２０Ｌ，循環槽容積：２０Ｌ，膜モジュール：膜面
積０．０３６ｍ²のチューブラー型ＭＦ膜モジュール）
により、請求項２の方法に従って排煙脱硫排水（ｐＨ：
１．７，ＳＳ：３２７ｍｇ／Ｌ，ＳＯ₄：３８６０ｍｇ
／Ｌ，Ｆ：１８３ｍｇ／Ｌ，ＳｉＯ₂：２０９ｍｇ／
Ｌ，Ａｌ：６８ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００６３】まず、前工程として第１反応槽１に処理す
る排煙脱硫排水を満たし、第２反応槽２、循環槽３に工
水を満たした。第１反応槽１に９６重量％硫酸を０．２
２Ｌ／ｄａｙ（硫酸として反応槽容量に対して２．０×
１０^-3ｋｇ／ｍ^3・ｄａｙ）で注入すると共に、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂を添加してｐＨを５．５とした。第１反応槽１の
流出液は第２反応槽２に導入し、第２反応槽２ではＣａ
（ＯＨ）₂を添加してｐＨ６．５に制御した。この第２
反応槽２の流出液は循環槽３に導入した後、膜モジュー
ル５には通水せずに、循環ポンプ４で、バイパス配管２
２及び返送配管１６，１６Ｂを経て第１反応槽１に４０
０Ｌ／ｄａｙの流量で返送した。この運転を３日間連続
して行ったところ、循環槽４内の液には、平均粒子径２
５μｍのＳＳ粒子、即ち、硫酸カルシウム粒子が５重量
％生成していたので、排水処理工程に移行した。

【００６４】第１反応槽１への硫酸の添加を停止し、各
反応槽１，２のＣａ（ＯＨ）₂の添加によるｐＨ制御を
継続した状態で排煙脱硫排水を２００Ｌ／ｄａｙで第１
反応槽１に導入すると共に、循環槽３内の液を循環ポン
プ４で膜モジュール５に通水し、膜分離処理した。膜モ
ジュール５は、管内流速２ｍ／ｓｅｃで循環させ、透過
水を５ｍ³／ｍ^2・ｄａｙで採水した。膜の逆洗は、透過
水を用いて１５分に１回の割合で５秒間行った。

【００６５】この処理工程における透過水量、透過水圧
力、循環水圧力及び温度から基準フラックス（ｍ³／ｍ
^2・ｄａｙ・２５℃，０．５ｋｇｆ／ｃｍ²）を換算し、
通水時間と基準フラックスとの関係を求め、結果を表２
に示した。また、各通水時間毎の循環槽内のＳＳ粒子の
平均粒子径を測定し、結果を表２に示した。

【００６６】比較例１実施例２において、硫酸による前処理工程を行う代りに
膜による濃縮を行って系内のＳＳ濃度を所定濃度に高め
ることで、直接、排煙脱硫排水の処理を行ったこと以外
は同様にして運転を行い、同様に通水時間に対する基準
フラックス及びＳＳ粒子の平均粒子径を求め、結果を表
２に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２より明らかなように、請求項２の方法
による実施例２では７００時間の通水後においても、フ
ラックスの低下は６．１ｍ³／ｍ^2・ｄａｙで安定してい
たが、膜による濃縮で立ち上げる比較例１では同時間の
通水で、フラックスの低下量は１３．１ｍ³／ｍ^2・ｄａ
ｙと非常に大きかった。この比較例１において、実験終
了後において、膜面を観察したところ、膜面に白いスケ
ールが付着していた。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の硫酸含有排
水の処理方法によれば、排煙脱硫排水等の硫酸含有排水
にＣａ（ＯＨ）₂等のカルシウム化合物を添加し、生成
した不溶化物を膜分離処理により分離する方法におい
て、析出する結晶粒子の大きさを制御すると共に、スケ
ール成分を確実に析出させることにより、膜の損傷やス
ケール障害を防止することができる。

【００７０】このため、膜フラックスを長期間安定に維持できる。薬品洗浄頻度が低減される。このため、洗浄のため
の薬品コスト等の洗浄コストが低減し、装置の稼動効率
も向上する。膜寿命が長くなり、膜の交換頻度が低減される。こ
のため、膜コスト等の膜交換に要するコストが低減し、
装置の稼動効率も向上する。といった効果が奏され、安
定かつ効率的な処理を行える。

【００７１】特に、請求項２の硫酸含有排水の処理方法
によれば、このような方法において、膜面のケーキ抵抗
増大による膜の閉塞や膜の損傷等に起因する膜フラック
スの低下をより一層確実に防止して長期に亘り安定かつ
効率的な処理を行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の請求項１の硫酸含有排水の処理方法の
一実施例方法を示す系統図である。

【図２】本発明の請求項２の硫酸含有排水の処理方法の
一実施例方法を示す系統図である。

【符号の説明】

１第１反応槽２第２反応槽３循環槽４循環ポンプ５膜モジュール６逆洗用透過水タンク７コンプレッサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近沢清仁東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者高土居忠東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者佐藤武東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加
してｐＨ４〜６に調整する第１の工程、該第１の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加し
てｐＨ６．５〜８に調整する第２の工程、及び該第２の
工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透
過水を処理水として系外へ排出する第３の工程を備えて
なる硫酸含有排水の処理方法。
【請求項２】粒子径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒
子の存在下に、硫酸含有排水にカルシウム化合物を加え
てｐＨ４〜６の条件下に反応させる第一工程と、第一工程流出液にカルシウム化合物を加えてｐＨ６．５
〜８の条件下に反応させる第二工程と、第二工程流出液を循環槽に導入し、該循環槽の液を膜分
離装置に供給して透過水と濃縮液とに分離する第三工程
と、第三工程の濃縮液を前記循環槽に返送する第四工程と、
を備える硫酸含有排水の処理方法。
【請求項３】請求項２の方法において、粒子径５〜５
０μｍの硫酸カルシウム粒子が、硫酸含有水に硫酸及び
カルシウム化合物を加えてｐＨ４〜６の条件下に反応さ
せ、次いでカルシウム化合物を加えてｐＨ６．５〜８の
条件下に反応させて得られたものであることを特徴とす
る硫酸含有排水の処理方法。