WO2021131141A1 - フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法 - Google Patents

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WO2021131141A1
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water
fluorine
calcium
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徹 中野
裕樹 成田
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オルガノ株式会社
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds

Definitions

  • This disclosure relates to the technology of a calcium fluoride recovery device and a calcium fluoride recovery method.
  • fluorine-containing water is treated by coagulation-precipitation treatment by adding a calcium agent (see, for example, Patent Document 1).
  • a calcium agent see, for example, Patent Document 1
  • impurities such as organic matter derived from raw water, calcium carbonate, calcium phosphate, and silica are mixed in the sludge obtained by the coagulation sedimentation treatment.
  • an object of the present disclosure is to provide a calcium fluoride recovery device and a calcium fluoride recovery method capable of increasing the purity of calcium fluoride in sludge and recovering it as a valuable resource.
  • the calcium fluoride recovery device is a membrane that obtains permeated water and concentrated water by subjecting fluorine-containing water to membrane filtration under the condition that the inhibition rate of fluoride ions is 75% or less.
  • the calcium fluoride recovery device according to (1) above is provided with a pH adjusting means for adjusting the pH of the fluorine-containing water in the range of 3 to 5.
  • the membrane used for the membrane filtration treatment is a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane.
  • the second fluorine-containing water having a lower fluoride ion concentration and a higher impurity concentration than the fluorine-containing water and the permeation thereof. It is preferable that the reaction tank is provided with a mixing tank for mixing water, and the reaction tank reacts a mixed solution containing the second fluorine-containing water and the permeated water with a calcium agent to produce calcium fluoride.
  • the treated water discharged from the solid-liquid separation means is reacted with a calcium agent to obtain calcium fluoride.
  • the additional reaction tank to be generated, the additional coagulation tank for reacting the calcium fluoride-containing water discharged from the additional reaction tank with the coagulant, and the calcium fluoride-containing water discharged from the additional coagulation tank are solid-liquid separated. It is preferable to have an additional solid-liquid separation means for separating the calcium fluoride-containing sludge and the treated water.
  • fluorine-containing water is subjected to membrane filtration treatment under the condition that the inhibition rate of fluoride ions is 75% or less to obtain permeated water and concentrated water.
  • the membrane used for the membrane filtration treatment is a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane.
  • the second fluorine-containing water having a lower fluoride ion concentration and a higher impurity concentration than the fluorine-containing water and the permeation.
  • the reaction step includes a mixing step of mixing with water, and the reaction step is to react a mixed solution containing the second fluorine-containing water and the permeated water with a calcium agent to produce calcium fluoride.
  • the treated water discharged from the solid-liquid separation step is reacted with a calcium agent to obtain calcium fluoride.
  • the additional reaction step to be generated, the additional aggregation step of reacting the calcium fluoride-containing water discharged from the additional reaction step with the flocculant, and the calcium fluoride-containing water discharged from the additional aggregation step are solid-liquid separated. It is preferable to have an additional solid-liquid separation step for separating the calcium fluoride-containing sludge and the treated water.
  • the present embodiment is an example of implementing the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the calcium fluoride recovery device according to the present embodiment.
  • the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1 includes a raw water tank 10, a membrane filtration module 12 including a reverse osmosis membrane (hereinafter, may be referred to as RO membrane), a reaction tank 14, a polymer coagulation tank 16, and a settling tank 18. To be equipped.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1 includes a calcium agent addition line 20 and a polymer flocculant addition line 22.
  • the calcium agent addition line 20 is connected to the reaction tank 14, and the polymer flocculant addition line 22 is connected to the polymer flocculant tank 16.
  • the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1 includes liquid feeding lines 24a to 24e.
  • the liquid feeding line 24a is connected to the inlet of the raw water tank 10.
  • One end of the liquid feeding line 24b is connected to the outlet of the raw water tank 10, and the other end is connected to the inlet of the membrane filtration module 12.
  • a pump 32 is installed in the liquid feeding line 24b.
  • One end of the liquid feeding line 24c is connected to the permeated water outlet of the membrane filtration module 12, and the other end is connected to the inlet of the reaction tank 14.
  • One end of the liquid feeding line 24d is connected to the outlet of the reaction tank 14, and the other end is connected to the inlet of the polymer coagulation tank 16.
  • One end of the liquid feeding line 24e is connected to the outlet of the polymer coagulation tank 16, and the other end is connected to the inlet of the settling tank 18.
  • the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1 includes discharge lines 26a to 26b and a sludge recovery line 28.
  • One end of the discharge line 26a is connected to the concentrated water outlet of the membrane filtration module 12.
  • the other end of the discharge line 26a is connected to, for example, a tank for concentrated water (not shown).
  • One end of the discharge line 26b is connected to the treated water outlet of the settling tank 18.
  • the other end of the discharge line 26b is connected to, for example, a treated water tank (not shown).
  • One end of the sludge recovery line 28 is connected to the sludge outlet of the settling tank 18.
  • the other end of the sludge recovery line 28 is connected to, for example, a sludge recovery tank (not shown).
  • the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1 includes a pH adjusting device 30.
  • the pH adjusting device 30 shown in FIG. 1 supplies a predetermined amount of a pH adjusting agent to the fluorine-containing water so that the pH of the fluorine-containing water becomes a preset pH (or within a preset pH range). It is configured. Further, for example, a pH sensor is installed near the inlet of the membrane filtration module 12, and the pH adjusting device 30 sets the pH value of the fluorine-containing water measured by the pH sensor to a preset pH (or a preset pH range). The pH adjuster may be supplied to the fluorine-containing water so as to be (inside).
  • Fluorine-containing water passes through the liquid feeding line 24a and is stored in the raw water tank 10.
  • the fluorine-containing water stored in the raw water tank 10 is supplied to the membrane filtration module 12 from the liquid feeding line 24b.
  • the pH adjusting agent is sent from the pH adjusting device 30 to the liquid feeding line 24b, and the pH of the fluorine-containing water supplied to the membrane filtration module 12 is adjusted.
  • fluorine-containing water is membrane-filtered with an RO membrane under the condition that the inhibition rate of fluoride ions is 75% or less to obtain permeated water and concentrated water (membrane). Filtering process).
  • the inhibition rate of fluoride ions depends on the coexisting substances in fluorine-containing water, the performance of the RO membrane, and the like, but by adjusting the pH to about 5 or less, the fluoride produced by the RO membrane. It has been found that the ion blocking rate can be reduced to 75% or less.
  • the pH of the fluorine-containing water it is preferable to adjust the pH of the fluorine-containing water to 5 or less in order to reduce the inhibition rate of fluoride ions to 75% or less.
  • the pH of the fluorine-containing water is less than 3, a large amount of HF may be generated and corrode the membrane or the device. Therefore, it is more preferable to adjust the pH of the fluorine-containing water to the range of 3 to 5.
  • the pH of the fluorine-containing water is adjusted by the pH adjusting device 30, and the inhibition rate of fluoride ions by the RO membrane is controlled to 75% or less. That is, the pH adjusting device 30 functions as a control means for adjusting the pH of the fluorine-containing water to control the fluoride ion inhibition rate in the membrane filtration module 12 to 75% or less.
  • the pH adjusting agent added to the fluorine-containing water from the pH adjusting device 30 include sodium hydroxide, calcium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • fluorine-containing water is subjected to membrane filtration treatment with an RO membrane, so that the fluoride ions permeate the RO membrane and increase the fluoride ion concentration of the permeated water. be able to.
  • fluorine-containing water contains impurities such as organic substances, carbonate ions, calcium ions, phosphate ions, sulfate ions, magnesium ions, iron ions, aluminum ions, and silica (hereinafter, may be referred to as polyvalent ions). Even so, these are blocked by the RO membrane.
  • the blocking rate of these impurities is approximately 95% to 99.9%. Therefore, it is possible to prevent the formation of sparingly soluble impurities when the calcium agent is added in the reaction tank in the subsequent stage.
  • the permeated water discharged from the membrane filtration module 12 has a high fluoride ion concentration by subjecting the fluorine-containing water to a membrane filtration treatment with an RO membrane under the condition that the fluoride ion inhibition rate is 75% or less. It becomes permeated water with low impurities.
  • the fluorine-containing water may contain monovalent ions such as sodium, potassium, chloride ion, and nitrate ion.
  • the permeated water discharged from the membrane filtration module 12 is supplied to the reaction tank 14 through the liquid feeding line 24c.
  • the concentrated water discharged from the membrane filtration module 12 is discharged to the outside of the system through the discharge line 26a.
  • the permeated water reacts with the calcium agent supplied from the calcium agent addition line 20 to generate calcium fluoride (reaction step). It is desirable to install a stirrer in the reaction tank 14 and react the permeated water with the calcium agent while stirring.
  • the calcium fluoride-containing water in the reaction tank 14 passes through the liquid feeding line 24d and is supplied to the polymer coagulation tank 16.
  • the particle size of calcium fluoride in the water is increased and flocculated by the reaction between the calcium fluoride-containing water and the polymer flocculant supplied from the polymer flocculant addition line 22. ..
  • the calcium fluoride-containing water containing flocked calcium fluoride passes through the liquid feeding line 24e and is supplied to the settling tank 18.
  • the calcium fluoride-containing water is precipitated and separated into the calcium fluoride-containing sludge and the treated water (solid-liquid separation step).
  • the treated water (supernatant water) in the settling tank 18 is discharged to the outside of the system from the discharge line 26b. Further, the calcium fluoride-containing sludge accumulated at the bottom of the settling tank 18 is discharged to the sludge recovery line 28 and recovered.
  • the permeated water obtained by the membrane filtration module 12 has a high fluoride ion concentration and a low impurity concentration, so that the sludge obtained through the reaction step, the aggregation step and the solid-liquid separation step is calcium fluoride.
  • the sludge has a high concentration (purity) and a low concentration of poorly soluble impurities.
  • the permeated water may contain other monovalent ions together with the fluoride ions, but the other monovalent ions have high solubility of the calcium compound even when a calcium agent is added. , In the reaction step and the agglomeration step, it hardly precipitates as a solid substance.
  • the sludge obtained through the reaction step, the agglomeration step, and the solid-liquid separation step contains almost no solid matter derived from other monovalent ions. Therefore, according to the calcium fluoride recovery device 1 shown in FIG. 1, sludge having a high calcium fluoride purity can be obtained and can be recovered as a valuable resource.
  • the calcium fluoride purity of the recovered calcium fluoride-containing sludge is, for example, 90% or more.
  • the RO membrane used in the embodiment is mainly used for removing ionic components such as seawater desalination and ultrapure water production.
  • the RO membrane used in the embodiment has a NaCl inhibition rate of 93% or more under the conditions of, for example, a NaCl concentration of 500 mg / L, a pH of 6.5, a temperature of 25 ° C., and an operating pressure of 1.5 MPa.
  • the filtration membrane used for the membrane filtration module 12 is not limited to the RO membrane, but may be a nanofiltration membrane (hereinafter sometimes referred to as an NF membrane).
  • an NF membrane the inhibition rate of fluoride ions is 75% or less in almost all commercially available membranes. Therefore, by using an NF film, it is possible to reduce the inhibition rate of fluoride ions to 75% or less without adjusting the pH of the fluorine-containing water, but the pH of the fluorine-containing water can be adjusted as in the RO film. It may be adjusted to 3 to 5.
  • the NF membrane used in this embodiment is a membrane considered to have microvoids of about several nanometers, has a lower blocking rate than the RO membrane, and is mainly composed of fine particles, molecules, ions, salts, etc. in water. Is used to prevent.
  • the NF film used in the present embodiment has a NaCl inhibition rate of 5% or more and less than 93% under the conditions of, for example, a NaCl concentration of 500 mg / L, a pH of 6.5, a temperature of 25 ° C., and an operating pressure of 1.5 MPa.
  • the concentration of impurities in the calcium fluoride-containing sludge may be higher when the NF membrane is used than when the RO membrane is used. Therefore, an NF film having a divalent ion blocking rate of 90% or more is desirable in terms of suppressing an increase in the concentration of impurities in calcium fluoride-containing sludge.
  • Examples of the material of the RO film or NF film include polyamide-based materials, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyether sulfone (PES), and organic films such as cellulose acetate (CA).
  • the shape of the RO membrane or the NF membrane is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber membrane, a tubular membrane, a flat membrane, and a spiral.
  • any water flow method of the RO film or the NF film such as an internal pressure type or an external pressure type can be applied.
  • a membrane filtration module provided with an RO membrane and a membrane filtration module provided with an NF membrane may be used in combination.
  • a membrane filtration module equipped with an NF membrane in front of the membrane filtration module provided with an RO membrane, polyvalent ions can be blocked by the NF membrane, so that the polyvalent ions go to the RO membrane in the subsequent stage. It can be prevented and the load on the RO membrane can be reduced.
  • the method of setting the fluoride ion inhibition rate to 75% or less is not limited to the method of adjusting the pH of fluorine-containing water and the method of using an NF membrane.
  • fluoride ions It is possible to reduce the blocking rate to 75% or less.
  • the supply pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 4.0 MPa
  • the concentrated water pressure is preferably in the range of 0.5 MPa to 4.0 MPa
  • the permeation water pressure is preferably in the range of 0.01 MPa to 0.40 MPa
  • the film is preferably in the range of 0.5 MPa to 2.0 MPa.
  • the calcium agent added to the permeated water is not particularly limited as long as it contributes to the production of calcium fluoride, and examples thereof include calcium chloride, calcium hydroxide, and calcium carbonate.
  • the reaction pH at the time of reacting the fluorine-containing water with the calcium agent to produce calcium fluoride is not particularly limited, but for example, in that calcium fluoride can be efficiently produced, 4 It is preferably in the range of ⁇ 12, and more preferably in the range of 4-10.
  • a pH adjuster is added to the reaction vessel 14.
  • the pH adjuster include sodium hydroxide, calcium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of the calcium agent added is appropriately set according to the fluoride ion concentration in the fluorine-containing water and the like, and is not particularly limited. For example, in permeated water in terms of increasing the purity of calcium fluoride in sludge. It is preferable to add an equivalent amount to the fluoride ion concentration of the above, or to add the equivalent amount so as to remain in water in an amount of about 100 to 200 mg / L.
  • the polymer flocculant to be added to the calcium fluoride-containing water is not particularly limited as long as it is a known polymer flocculant, and examples thereof include anionic, nonionic and cationic polymer flocculants. Be done.
  • the amount of the calcium fluoride polymer flocculant added is, for example, in the range of 0.5 ppm to 5 ppm.
  • the reaction pH in the polymer coagulation tank 16 is, for example, preferably in the range of 6 to 11, and more preferably in the range of 6 to 8.
  • a pH adjuster is added to the polymer coagulation tank 16.
  • the pH adjuster include sodium hydroxide, calcium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • an inorganic flocculant In order to aggregate and floculate calcium fluoride, it is common to add an inorganic flocculant together with a polymer flocculant, but in the present embodiment, in order to increase the purity of calcium fluoride in sludge, It is preferable not to add an inorganic flocculant.
  • the term "not added” means that the inorganic flocculant is not added at all, or that the calcium fluoride-containing sludge is not added until it cannot be recovered as a valuable resource.
  • the amount of the inorganic flocculant added is 300 ppm. It is desirable to do the following.
  • an inorganic coagulant tank is installed in front of the polymer coagulation tank 16.
  • the inorganic flocculant is not particularly limited as long as it is a known inorganic flocculant, and is, for example, a sulfate band, polyaluminum chloride (PAC), aluminum chloride, ferric sulfate (polyiron), ferric chloride. And so on.
  • the reaction pH in the inorganic coagulation tank is, for example, preferably in the range of 6 to 11, and more preferably in the range of 6 to 8.
  • the settling tank 18 is used as the solid-liquid separation means, but the calcium fluoride-containing water can be solid-liquid separated into the calcium fluoride-containing sludge and the treated water.
  • a membrane filtration device, a levitation separation device, a centrifugation device, and the like can be mentioned.
  • a settling tank and a membrane filtration device are preferable in terms of improving the recovery rate of calcium fluoride-containing sludge.
  • the filtration membrane used in the membrane filtration device include an ultrafiltration membrane (UF membrane) and a microfiltration membrane (MF membrane).
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the calcium fluoride recovery device according to the present embodiment.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 includes a membrane filtration module 12, a mixing tank 13, a reaction tank 14, an inorganic coagulation tank 15, a polymer coagulation tank 16, and a settling tank 18.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 includes a calcium agent addition line 20, an inorganic flocculant addition line 21, and a polymer flocculant addition line 22.
  • the calcium agent addition line 20 is connected to the reaction tank 14, the inorganic coagulant addition line 21 is connected to the inorganic coagulation tank 15, and the polymer coagulant addition line 22 is connected to the polymer coagulation tank 16.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 includes liquid feeding lines 24a to 24g.
  • the liquid feeding line 24a is connected to the inlet of the membrane filtration module 12.
  • the liquid feeding line 24b is connected to the first inlet of the mixing tank 13.
  • one end of the liquid feeding line 24c is connected to the permeated water outlet of the membrane filtration module 12, and the other end is connected to the second inlet of the mixing tank 13.
  • One end of the liquid feeding line 24d is connected to the outlet of the mixing tank 13, and the other end is connected to the inlet of the reaction tank 14.
  • a pump 32 is installed in the liquid feeding line 24d.
  • One end of the liquid feeding line 24e is connected to the outlet of the reaction tank 14, and the other end is connected to the inlet of the inorganic coagulation tank 15.
  • One end of the liquid feeding line 24f is connected to the outlet of the inorganic coagulation tank 15, and the other end is connected to the inlet of the polymer coagulation tank 16.
  • One end of the liquid feeding line 24g is connected to the outlet of the polymer coagulation tank 16, and the other end is connected to the inlet of the settling tank 18.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 includes discharge lines 26a to 26b and a sludge recovery line 28.
  • One end of the discharge line 26a is connected to the concentrated water outlet of the membrane filtration module 12.
  • One end of the discharge line 26b is connected to the treated water outlet of the settling tank 18.
  • One end of the sludge recovery line 28 is connected to the sludge outlet of the settling tank 18.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 includes a pH adjusting device 30.
  • the pH adjusting device 30 supplies the fluorine-containing water with a predetermined amount of the pH adjusting agent so that the pH of the fluorine-containing water becomes a preset pH (or within a preset pH range). It is configured in. Further, for example, a pH sensor is installed near the inlet of the membrane filtration module 12, and the pH adjusting device 30 sets the pH value of the fluorine-containing water measured by the pH sensor to a preset pH (or a preset pH range). The pH adjuster may be supplied to the fluorine-containing water so as to be (inside).
  • a plurality of fluorine-containing water discharged from a plurality of wastewater systems are combined and treated.
  • the first fluorine-containing water passes through the liquid feeding line 24a, and a pH adjuster is added from the pH adjuster 30 so that the fluoride ion inhibition rate is 75% or less, and the membrane filtration module 12 Is membrane-filtered with.
  • the permeated water discharged from the membrane filtration module 12 passes through the liquid feeding line 24c and is supplied to the mixing tank 13.
  • the second fluorine-containing water which is discharged from a drainage system different from the first fluorine-containing water and has a higher impurity concentration than the first fluorine-containing water, is supplied to the mixing tank 13 through the liquid feeding line 24b.
  • the impurity concentration is the concentration of monovalent ions, polyvalent ions, organic substances, silica, etc., and is preferably a secondary fluorine-containing water having a high concentration of a calcium agent and a substance that produces a sparingly soluble impurity.
  • the membrane filtration treatment can be performed for a long time.
  • the second fluorine-containing water having a high impurity concentration is supplied to the membrane filtration module 12, clogging of the membrane or the like is likely to occur, and the time during which the membrane filtration treatment can be performed may be shortened.
  • the fluoride ion concentration of the second fluorine-containing water may be higher or lower than the fluoride ion concentration of the first fluorine-containing water.
  • the mixed liquid containing the permeated water of the membrane filtration module 12 and the second fluorine-containing water in the mixing tank 13 is supplied to the reaction tank 14 through the liquid feeding line 24d.
  • the reactions in the reaction tank 14, the inorganic coagulation tank 15, the polymer coagulation tank 16 and the settling tank 18 are as described above and are omitted.
  • the amount of the inorganic coagulant added to the inorganic coagulant tank 15 is preferably 300 ppm or less in order to recover the calcium fluoride-containing sludge as a valuable resource.
  • the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3 can also block the polyvalent ions contained in the first fluorine-containing water with the RO membrane, so that the calcium fluoride-containing sludge having high calcium fluoride purity can be produced.
  • the sludge obtained can be recovered as a valuable resource.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of the calcium fluoride recovery device according to the present embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same configurations as those of the calcium fluoride recovery device 2 shown in FIG. 3, and the description thereof will be omitted.
  • the permeated water discharged from the membrane filtration module 12 is directly supplied to the reaction tank 14, and the second fluorine-containing water stored in the raw water tank 10 is supplied to the reaction tank 14. May be supplied to.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the calcium fluoride recovery device according to the present embodiment.
  • the calcium fluoride recovery device 4 shown in FIG. 5 includes an additional reaction tank 40, an additional inorganic coagulation tank 42, an additional polymer coagulation tank 44, and an additional settling tank 46, which are arranged after the settling tank 18.
  • the calcium fluoride recovery device 4 shown in FIG. 5 includes a calcium agent addition line 48, an inorganic flocculant addition line 50, and a polymer flocculant addition line 52.
  • the calcium agent addition line 48 is connected to the additional reaction tank 40
  • the inorganic coagulant addition line 50 is connected to the additional inorganic coagulation tank 42
  • the polymer coagulant addition line 52 is connected to the additional polymer coagulation tank 44. ..
  • the calcium fluoride recovery device 4 shown in FIG. 5 includes liquid feeding lines 24f to 24i.
  • One end of the liquid feeding line 24f is connected to the treated water outlet of the settling tank 18, and the other end is connected to the inlet of the additional reaction tank 40.
  • One end of the liquid feeding line 24g is connected to the outlet of the additional reaction tank 40, and the other end is connected to the inlet of the additional inorganic coagulation tank 42.
  • One end of the liquid feeding line 24h is connected to the outlet of the additional inorganic coagulation tank 42, and the other end is connected to the inlet of the additional polymer coagulation tank 44.
  • One end of the liquid feeding line 24i is connected to the outlet of the additional polymer coagulation tank 44, and the other end is connected to the inlet of the additional settling tank 46.
  • the other end of the discharge line 26b connected to the membrane filtration module 12 may be connected to the inlet of the additional reaction tank 40.
  • the calcium fluoride recovery device 4 shown in FIG. 5 includes a sludge discharge line 54.
  • the sludge discharge line 54 is connected to the sludge outlet of the additional settling tank 46.
  • an additional reaction tank 40 and an additional agglutination tank are placed after the settling tank 18.
  • the fine particles of calcium fluoride can be flocked and removed as sludge. Therefore, the treated water (supernatant water) having a low fluoride ion concentration can be discharged from the additional settling tank 46.
  • impurities in the concentrated water can be flocked. Can be removed as.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of the calcium fluoride recovery device according to the present embodiment.
  • the calcium fluoride recovery device 5 shown in FIG. 6 includes a crystallization device 60. Further, the liquid feeding lines 24j to 24k are provided, and the liquid feeding line 24j is connected to the drainage inlet of the crystallization device 60, and one end of the liquid feeding line 24k is connected to the treated water outlet of the crystallization device 60. The other end is connected to the inlet of the reaction vessel 14.
  • the first fluorine-containing water is supplied to the membrane filtration module 12, and the permeated water discharged from the membrane filtration module 12 passes through the liquid feeding line 24c and is supplied to the reaction tank 14. Further, the second fluorine-containing water discharged from a drainage system different from the first fluorine-containing water is supplied to the crystallization apparatus 60 from the liquid feeding line 24j and treated by the crystallization method. Specifically, the second fluorine-containing water, the calcium agent, and an arbitrary acid are agitated to produce crystals containing calcium fluoride.
  • the second fluorine-containing water supplied to the crystallization apparatus 60 is preferably fluorine-containing water having a higher fluoride ion concentration than the first fluorine-containing water.
  • the fluorine-containing wastewater to be treated in this embodiment is, for example, semiconductor factory wastewater.
  • Semiconductor factory wastewater includes, for example, detoxification wastewater (wastewater containing harmful gas), HF-based wastewater, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of the inhibition rate of fluoride ions by the RO membrane with respect to the pH of the fluorine-containing water of the experimental example.
  • the amount of fluoride ions present as HF is hardly blocked by the RO membrane, and most of the dissociated fluoride ions are blocked by the RO membrane mainly due to charge repulsion.
  • the blocking rate of fluoride ions is 75% or less at pH 3.7 or less, but in actual wastewater in which coexisting ions are present, It was found that there is a condition that the fluoride ion blocking rate is 75% or less at around pH 5.0.
  • Calcium agent Calcium hydroxide Addition amount of calcium agent: 1200 mg-Ca / L ⁇ Inorganic coagulation tank> Inorganic coagulant: Polyaluminum chloride Inorganic coagulant addition amount: 200 mg / L ⁇ Polymer coagulation tank> Polymer flocculant: Orflock ON-1H manufactured by Organo Corporation Amount of polymer flocculant added: 2 mg / L
  • Example 2 The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the membrane filtration treatment by the membrane filtration module was not performed and only the second fluorine-containing water was used. As a result, the calcium fluoride purity of the calcium fluoride sludge recovered from the settling tank was 80%, which was lower than that of the examples.
  • 1-5 Calcium fluoride recovery device 10 raw water tank, 12 membrane filtration module, 13 mixing tank, 14 reaction tank, 15 inorganic coagulation tank, 16 polymer coagulation tank, 18 settling tank, 20, 48 calcium agent addition line, 21 , 50 Inorganic coagulant addition line, 22, 52 Polymer coagulant addition line, 24a to 24k liquid feed line, 26a to 26b discharge line, 28 sludge recovery line, 30 pH adjuster, 32 pump, 40 additional reaction tank, 42 Additional inorganic coagulation tank, 44 additional polymer coagulation tank, 46 additional settling tank, 54 sludge discharge line, 60 crystallization device.

Abstract

本開示のフッ化カルシウム回収装置（１）は、フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、逆浸透膜又はナノろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過モジュール（１２）と、前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽（１４）と、反応槽（１４）から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽（１８）と、を備える。

Description

フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法
　本開示は、フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法の技術に関する。
　従来、フッ素含有水は、カルシウム剤を添加して凝集沈殿処理によって処理される（例えば、特許文献１参照）。凝集沈殿処理により得られる汚泥には、フッ化カルシウムの他に、原水由来の有機物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカなどの不純物が混入する。
特開２０００－０８４５７０号公報
　ところで、近年では、廃棄物削減の観点から、汚泥中のフッ化カルシウム純度（濃度）がある程度高ければ（概ね９０％以上）、有価物として回収できるケースが増えてきている。しかし、従来の技術では、汚泥中に前述の不純物が多く混入してしまうため、有価物として回収できる程度のフッ化カルシウム純度が得られない。
　そこで、本開示の目的は、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高め、有価物として回収することを可能とするフッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法を提供することである。
　（１）本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置は、フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離手段と、を備える。
　（２）上記（１）に記載のフッ化カルシウム回収装置において、前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整手段を備えることが好ましい。
　（３）上記（１）又は（２）に記載のフッ化カルシウム回収装置において、前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のフッ化カルシウム回収装置において、前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合槽を備え、前記反応槽は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載のフッ化カルシウム回収装置において、前記固液分離手段から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応槽と、前記追加反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集槽と、前記追加凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離手段と、を有することが好ましい。
　（６）本実施形態に係るフッ化カルシウム回収方法は、フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離工程と、を備える。
　（７）上記（６）に記載のフッ化カルシウム回収方法において、前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整工程を備えることが好ましい。
　（８）上記（６）又は（７）に記載のフッ化カルシウム回収方法において、前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることが好ましい。
　（９）上記（６）～（８）のいずれか１つに記載のフッ化カルシウム回収方法において、前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合工程を備え、前記反応工程は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することが好ましい。
　（１０）上記（６）～（９）のいずれか１つに記載のフッ化カルシウム回収方法において、前記固液分離工程から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応工程と、前記追加反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集工程と、前記追加凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離工程と、を有することが好ましい。
　本開示によれば、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高め、有価物として回収することを可能とするフッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法を提供することができる。
本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の一例を示す模式図である。 実験例のフッ素含有水のｐＨに対するＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率の結果を示す図である。 本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。 本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。 本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。 本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。
　本開示の実施形態について以下説明する。本実施形態は本開示を実施する一例であって、本開示は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の一例を示す模式図である。図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、原水槽１０、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と称する場合がある）を備える膜ろ過モジュール１２、反応槽１４、高分子凝集槽１６、沈殿槽１８を備える。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、カルシウム剤添加ライン２０、高分子凝集剤添加ライン２２を備えている。カルシウム剤添加ライン２０は反応槽１４に接続され、高分子凝集剤添加ライン２２は高分子凝集槽１６に接続されている。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、送液ライン２４ａ～２４ｅを備えている。送液ライン２４ａは、原水槽１０の入口に接続されている。送液ライン２４ｂの一端は原水槽１０の出口に接続され、他端は膜ろ過モジュール１２の入口に接続されている。送液ライン２４ｂにはポンプ３２が設置されている。送液ライン２４ｃの一端は膜ろ過モジュール１２の透過水出口に接続され、他端は反応槽１４の入口に接続されている。送液ライン２４ｄの一端は反応槽１４の出口に接続され、他端は高分子凝集槽１６の入口に接続されている。送液ライン２４ｅの一端は、高分子凝集槽１６の出口に接続され、他端は沈殿槽１８の入口に接続されている。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、排出ライン２６ａ～２６ｂ、汚泥回収ライン２８を備えている。排出ライン２６ａの一端は、膜ろ過モジュール１２の濃縮水出口に接続されている。なお、排出ライン２６ａの他端は、例えば、不図示の濃縮水用タンクに接続されている。排出ライン２６ｂの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続されている。なお、排出ライン２６ｂの他端は、例えば、不図示の処理水用タンクに接続されている。汚泥回収ライン２８の一端は、沈殿槽１８の汚泥出口に接続されている。なお、汚泥回収ライン２８の他端は、例えば、不図示の汚泥回収用タンクに接続されている。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１は、ｐＨ調整装置３０を備えている。図１に示すｐＨ調整装置３０は、フッ素含有水のｐＨが予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、所定量のｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されている。また、例えば、膜ろ過モジュール１２の入口近傍にｐＨセンサを設置し、ｐＨ調整装置３０は、ｐＨセンサにより測定されたフッ素含有水のｐＨ値が、予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、ｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されてもよい。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１の動作の一例について説明する。
　フッ素含有水が、送液ライン２４ａを通り原水槽１０に貯留される。ポンプ３２を稼働させることにより、原水槽１０に貯留されたフッ素含有水が、送液ライン２４ｂから膜ろ過モジュール１２に供給される。この際、ｐＨ調整装置３０からｐＨ調整剤が送液ライン２４ｂに送液され、膜ろ過モジュール１２に供給されるフッ素含有水のｐＨが調整される。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る（膜ろ過工程）。ここで、本開示の発明者等は、フッ化物イオンの阻止率は、フッ素含有水中の共存物質やＲＯ膜の性能等にもよるが、概ねｐＨ５以下に調整することにより、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下にすることが可能となることを見出した。したがって、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下にする点で、フッ素含有水のｐＨを５以下に調整することが好ましい。但し、フッ素含有水のｐＨが３未満となると、ＨＦが大量に生成して膜や装置を腐食させる場合があるため、フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整することがより好ましい。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、ｐＨ調整装置３０により、フッ素含有水のｐＨが調整されて、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下に制御している。すなわち、ｐＨ調整装置３０は、フッ素含有水のｐＨを調整して、膜ろ過モジュール１２におけるフッ化物イオンの阻止率を７５％以下に制御する制御手段として機能している。ｐＨ調整装置３０からフッ素含有水に添加されるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　そして、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理することにより、フッ化物イオンがＲＯ膜を透過し、透過水のフッ化物イオン濃度を高めることができる。また、フッ素含有水に、有機物、炭酸イオン、カルシウムイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、シリカ等の不純物（以下、多価イオンと呼ぶ場合がある）が含まれていても、これらはＲＯ膜により阻止される。これらの不純物の阻止率は、概ね９５％～９９．９％である。よって、後段の反応槽でカルシウム剤が添加された場合に、難溶性の不純物が生成することを防ぐことができる。
　したがって、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、フッ素含有水をＲＯ膜で膜ろ過処理することにより、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水は、フッ化物イオン濃度が高く、不純物の低い透過水となる。なお、フッ素含有水に、ナトリウム、カリウム、塩化物イオン、硝酸イオン等の一価イオンが含まれていてもよい。
　膜ろ過モジュール１２から排出された透過水は、送液ライン２４ｃを通って、反応槽１４に供給される。一方、膜ろ過モジュール１２から排出された濃縮水は、排出ライン２６ａを通って、系外に排出される。
　反応槽１４内では、透過水とカルシウム剤添加ライン２０から供給されたカルシウム剤とが反応し、フッ化カルシウムが生成される（反応工程）。反応槽１４に撹拌機を設置し、透過水とカルシウム剤とを撹拌しながら反応させることが望ましい。反応槽１４内のフッ化カルシウム含有水は、送液ライン２４ｄを通り、高分子凝集槽１６に供給される。高分子凝集槽１６内では、フッ化カルシウム含有水と高分子凝集剤添加ライン２２から供給された高分子凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムの粒径が増大し、フロック化される。フロック化したフッ化カルシウムを含むフッ化カルシウム含有水は、送液ライン２４ｅを通り、沈殿槽１８に供給される。沈殿槽１８内では、フッ化カルシウム含有水が、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに沈殿分離される（固液分離工程）。沈殿槽１８内の処理水（上澄み水）は、排出ライン２６ｂから系外へ排出される。また、沈殿槽１８の底部に堆積したフッ化カルシウム含有汚泥は、汚泥回収ライン２８に排出され、回収される。
　前述したように、膜ろ過モジュール１２により得られる透過水は、フッ化物イオン濃度が高く、不純物濃度が低いため、反応工程、凝集工程及び固液分離工程を経て得られた汚泥は、フッ化カルシウム濃度（純度）が高く、難溶性不純物濃度が低い汚泥となる。また、前述したように、透過水にはフッ化物イオンと共に他の一価イオンが含まれる場合があるが、他の一価イオンは、カルシウム剤を添加しても、カルシウム化合物の溶解度が高いため、反応工程及び凝集工程では固形物としてほとんど析出しない。そのため、反応工程、凝集工程及び固液分離工程を経て得られた汚泥には、他の一価イオン由来の固形物はほとんど含まれない。したがって、図１に示すフッ化カルシウム回収装置１によれば、フッ化カルシウム純度の高い汚泥が得られるため、有価物として回収することができる。回収したフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度は、例えば９０％以上である。
　実施形態で用いられるＲＯ膜は、主に、海水淡水化や超純水製造などイオン成分除去に用いられる。実施形態で用いられるＲＯ膜は、例えば、ＮａＣｌ濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５、温度２５℃、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で、ＮａＣｌ阻止率が９３％以上である。
　膜ろ過モジュール１２に用いられるろ過膜は、ＲＯ膜に限定されず、ナノろ過膜（以下ＮＦ膜と称する場合がある）でもよい。ＮＦ膜の場合、一般的に市販されているほぼ全ての膜において、フッ化物イオンの阻止率は７５％以下となる。したがって、ＮＦ膜を用いることで、フッ素含有水のｐＨを調整することなく、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下とすることは可能であるが、ＲＯ膜と同様にフッ素含有水のｐＨを３～５に調整してもよい。
　本実施形態で用いられるＮＦ膜は、数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、ＲＯ膜より阻止率が低く、主に、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。本実施形態で用いられるＮＦ膜は、例えば、ＮａＣｌ濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５、温度２５℃、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で、ＮａＣｌ阻止率が５％以上９３％未満である。
　ＮＦ膜はＲＯ膜に比べて阻止率が低いため、ＮＦ膜を用いた場合、ＲＯ膜を用いた場合に比べて、フッ化カルシウム含有汚泥中の不純物の濃度が高くなる場合がある。したがって、フッ化カルシウム含有汚泥中の不純物の濃度の増加を抑える点で、２価イオンの阻止率が９０％以上であるＮＦ膜が望ましい。
　ＲＯ膜又はＮＦ膜の材質は、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。
　また、図での説明は省略するが、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールとＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを併用してもよい。この場合、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールの前段に、ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを設置することが望ましい。ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールの前段に、ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを設置することで、ＮＦ膜で多価イオンを阻止することができるため、後段のＲＯ膜に多価イオンが行くことを防ぐことができ、ＲＯ膜の負荷を下げることができる。
　膜ろ過モジュール１２において、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下とする方法は、フッ素含有水のｐＨを調整する方法、ＮＦ膜を用いる方法に限定されない。例えば、膜ろ過モジュール１２にフッ素含有水を供給する際の供給圧力、濃縮水圧力、透過水圧力、膜間差圧、透過水量、濃縮水量等を適切な範囲に設定することにより、フッ化物イオンの阻止率を７５％以下にすることは可能である。例えば、供給圧力は０．５ＭＰａ～４．０ＭＰａの範囲が好ましく、濃縮水圧力は０．５ＭＰａ～４．０ＭＰａの範囲が好ましく、透過水圧力は０．０１ＭＰａ～０．４０ＭＰａの範囲が好ましく、膜間差圧は０．５ＭＰａ～２．０ＭＰａの範囲が好ましい。これらのパラメータは一例であって、上記範囲に限定されるものではない。
　透過水に添加するカルシウム剤は、フッ化カルシウムの生成に寄与するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　フッ素含有水とカルシウム剤とを反応させてフッ化カルシウムを生成する際の反応ｐＨは、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化カルシウムを効率的に生成することができる点で、４～１２の範囲であることが好ましく、４～１０の範囲であることがより好ましい。この場合、例えば、反応槽１４にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　カルシウム剤の添加量は、フッ素含有水中のフッ化物イオン濃度等によって適宜設定されるものであり、特に制限されるものではないが、例えば、汚泥中のフッ化カルシウム純度を高める点で、透過水中のフッ化物イオン濃度に対して当量分とするか、或いは、当量分に加えて、水中に１００～２００ｍｇ／Ｌ程度残留するように添加することが好ましい。
　フッ化カルシウム含有水に添加する高分子凝集剤は、公知の高分子凝集剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、アニオン系、ノニオン系およびカチオン系の高分子凝集剤等が挙げられる。フッ化カルシウム高分子凝集剤の添加量は、例えば、０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍの範囲である。高分子凝集槽１６内での反応ｐＨは、例えば、６～１１の範囲が好ましく、６～８の範囲がより好ましい。この場合、例えば、高分子凝集槽１６にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸などが挙げられる。
　フッ化カルシウムを凝集してフロック化させるために、高分子凝集剤と共に無機凝集剤を添加するのが一般的であるが、本実施形態においては、汚泥中のフッ化カルシウムの純度を上げるため、無機凝集剤を添加しないことが好ましい。ここで、無機凝集剤を添加しないとは、全く添加しないこと、或いはフッ化カルシウム含有汚泥を有価物として回収することができなくなるまで添加しないことを言い、例えば、無機凝集剤の添加量を３００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
　フッ化カルシウム含有水に無機凝集剤を添加する場合、例えば、高分子凝集槽１６の前段に無機凝集槽を設置する。無機凝集剤は、公知の無機凝集剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、塩化第二鉄等が挙げられる。無機凝集槽内での反応ｐＨは、例えば、６～１１の範囲が好ましく、６～８の範囲がより好ましい。
　図１に示すフッ化カルシウム回収装置１では、固液分離手段として沈殿槽１８を用いているが、フッ化カルシウム含有水をフッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに固液分離することができるものであればよく、例えば、膜ろ過装置、浮上分離装置、遠心分離装置等が挙げられる。これらの中では、フッ化カルシウム含有汚泥の回収率を向上させる点で、沈殿槽や膜ろ過装置が好ましい。膜ろ過装置に使用されるろ過膜は、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）又は精密ろ過膜（ＭＦ膜）等が挙げられる。フッ化カルシウム含有水を膜ろ過装置により膜ろ過処理することにより、フッ化カルシウム含有汚泥を含む濃縮水を回収することができる。また、ろ過膜を逆洗することにより、ろ過膜上に堆積したフッ化カルシウム含有汚泥を含む逆洗排水を回収することができる。濃縮水及び逆洗排水中のフッ化カルシウム含有汚泥は、フッ化カルシウム純度の高い汚泥であるので、有価物として回収できる。
　以下に、フッ化カルシウム回収装置の他の実施形態について説明する。
　図３は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、膜ろ過モジュール１２、混合槽１３、反応槽１４、無機凝集槽１５、高分子凝集槽１６、沈殿槽１８を備える。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、カルシウム剤添加ライン２０、無機凝集剤添加ライン２１、高分子凝集剤添加ライン２２を備えている。カルシウム剤添加ライン２０は反応槽１４に接続され、無機凝集剤添加ライン２１は、無機凝集槽１５に接続され、高分子凝集剤添加ライン２２は高分子凝集槽１６に接続されている。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、送液ライン２４ａ～２４ｇを備えている。送液ライン２４ａは、膜ろ過モジュール１２の入口に接続されている。送液ライン２４ｂは、混合槽１３の第１入口に接続されている。また、送液ライン２４ｃの一端は、膜ろ過モジュール１２の透過水出口に接続され、他端は混合槽１３の第２入口に接続されている。送液ライン２４ｄの一端は混合槽１３の出口に接続され、他端は反応槽１４の入口に接続されている。送液ライン２４ｄにはポンプ３２が設置されている。送液ライン２４ｅの一端は反応槽１４の出口に接続され、他端は無機凝集槽１５の入口に接続されている。送液ライン２４ｆの一端は、無機凝集槽１５の出口に接続され、他端は高分子凝集槽１６の入口に接続されている。送液ライン２４ｇの一端は、高分子凝集槽１６の出口に接続され、他端は沈殿槽１８の入口に接続されている。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、排出ライン２６ａ～２６ｂ、汚泥回収ライン２８を備えている。排出ライン２６ａの一端は、膜ろ過モジュール１２の濃縮水出口に接続されている。排出ライン２６ｂの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続されている。汚泥回収ライン２８の一端は、沈殿槽１８の汚泥出口に接続されている。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２は、ｐＨ調整装置３０を備えている。ｐＨ調整装置３０は、前述したように、フッ素含有水のｐＨが予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、所定量のｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されている。また、例えば、膜ろ過モジュール１２の入口近傍にｐＨセンサを設置し、ｐＨ調整装置３０は、ｐＨセンサにより測定されたフッ素含有水のｐＨ値が、予め設定したｐＨ（又は予め設定したｐＨの範囲内）となるように、ｐＨ調整剤をフッ素含有水に供給するように構成されてもよい。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２の動作の一例について説明する。
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置２では、複数の排水系統から排出された複数のフッ素含有水を合わせて処理する。具体的には、第１フッ素含有水は、送液ライン２４ａを通り、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となるように、ｐＨ調整装置３０からｐＨ調整剤が添加され、膜ろ過モジュール１２で膜ろ過処理される。膜ろ過モジュール１２から排出される透過水は、送液ライン２４ｃを通り、混合槽１３に供給される。また、第１フッ素含有水とは別の排水系統から排出され、第１フッ素含有水より不純物濃度が高い第２フッ素含有水が、送液ライン２４ｂを通り混合槽１３に供給される。不純物濃度は、一価イオンおよび多価イオン、有機物、シリカ等の濃度であるが、好適にはカルシウム剤と難溶性不純物を生成する物質の濃度が高い第２フッ素含有水である。
　膜ろ過モジュール１２に不純物濃度の低い第１フッ素含有水を供給することにより、膜ろ過モジュール１２の負荷が抑えられ、長い時間の膜ろ過処理が可能となる。反対に、膜ろ過モジュール１２に不純物濃度の高い第２フッ素含有水を供給してしまうと、膜の目詰まり等が起こり易く、膜ろ過処理ができる時間が短くなる虞がある。
　第２フッ素含有水のフッ化物イオン濃度は、第１フッ素含有水のフッ化物イオン濃度より高くても低くてもよい。
　混合槽１３内の膜ろ過モジュール１２の透過水と第２フッ素含有水とを含む混合液は、送液ライン２４ｄを通って、反応槽１４に供給される。反応槽１４、無機凝集槽１５、高分子凝集槽１６及び沈殿槽１８での反応は前述の通りであり省略する。なお、無機凝集槽１５に供給される無機凝集剤の添加量は、フッ化カルシウム含有汚泥を有価物として回収するために、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　そして、図３に示すフッ化カルシウム回収装置２によっても、第１フッ素含有水に含有される多価イオンをＲＯ膜で阻止することができるため、フッ化カルシウム純度の高いフッ化カルシウム含有汚泥が得られ、当該汚泥を有価物として回収することができる。
　図４は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図４に示すフッ化カルシウム回収装置３において、図３に示すフッ化カルシウム回収装置２と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示すフッ化カルシウム回収装置３のように、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水を直接反応槽１４に供給すると共に、原水槽１０に貯留された第２フッ素含有水を反応槽１４に供給してもよい。
　図５は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図５に示すフッ化カルシウム回収装置４において、図１に示すフッ化カルシウム回収装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、沈殿槽１８の後段に配置される、追加反応槽４０、追加無機凝集槽４２、追加高分子凝集槽４４、追加沈殿槽４６を備える。
　図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、カルシウム剤添加ライン４８、無機凝集剤添加ライン５０、高分子凝集剤添加ライン５２を備えている。カルシウム剤添加ライン４８は追加反応槽４０に接続され、無機凝集剤添加ライン５０は、追加無機凝集槽４２に接続され、高分子凝集剤添加ライン５２は追加高分子凝集槽４４に接続されている。
　図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、送液ライン２４ｆ～２４ｉを備えている。送液ライン２４ｆの一端は沈殿槽１８の処理水出口に接続され、他端は追加反応槽４０の入口に接続されている。送液ライン２４ｇの一端は追加反応槽４０の出口に接続され、他端は追加無機凝集槽４２の入口に接続されている。送液ライン２４ｈの一端は、追加無機凝集槽４２の出口に接続され、他端は追加高分子凝集槽４４の入口に接続されている。送液ライン２４ｉの一端は、追加高分子凝集槽４４の出口に接続され、他端は追加沈殿槽４６の入口に接続されている。なお、図５に示すフッ化カルシウム回収装置４において、膜ろ過モジュール１２に接続されている排出ライン２６ｂの他端は、追加反応槽４０の入口に接続されていてもよい。
　図５に示すフッ化カルシウム回収装置４は、汚泥排出ライン５４を備えている。汚泥排出ライン５４は追加沈殿槽４６の汚泥出口に接続されている。
　沈殿槽１８から排出される処理水（上澄み水）に、フッ化カルシウムの微小粒子が含まれる場合、沈殿槽１８の後段に、追加反応槽４０、追加凝集槽（追加無機凝集槽４２及び追加高分子凝集槽４４のうちの少なくともいずれか一方）、及び追加沈殿槽４６を設けることにより、フッ化カルシウムの微小粒子をフロック化させ、汚泥として除去できる。したがって、追加沈殿槽４６からフッ化物イオン濃度の低い処理水（上澄み水）を排出できる。また、膜ろ過モジュール１２から排出された濃縮水を排出ライン２６ｂから追加反応槽４０及び追加凝集槽に供給することで、濃縮水中の不純物をフロック化することができるため、追加沈殿槽４６で汚泥として除去することができる。
　図６は、本実施形態に係るフッ化カルシウム回収装置の他の一例を示す模式図である。図６に示すフッ化カルシウム回収装置５において、図５に示すフッ化カルシウム回収装置４と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図６に示すフッ化カルシウム回収装置５は、晶析装置６０を備えている。また、送液ライン２４ｊ～２４ｋを備えており、送液ライン２４ｊは、晶析装置６０の排水入口に接続され、また、送液ライン２４ｋの一端は、晶析装置６０の処理水出口に接続され、他端は、反応槽１４の入口に接続されている。
　第１フッ素含有水は、膜ろ過モジュール１２に供給され、膜ろ過モジュール１２から排出される透過水が、送液ライン２４ｃを通り、反応槽１４に供給される。また、第１フッ素含有水とは別の排水系統から排出された第２フッ素含有水が、送液ライン２４ｊから晶析装置６０に供給され、晶析法により処理される。具体的には、第２フッ素含有水とカルシウム剤と任意の酸とが撹拌されて、フッ化カルシウムを含む結晶が生成される。ここで、晶析装置６０に供給される第２フッ素含有水は、第１フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が高いフッ素含有水とすることが好ましい。これにより、フッ化物イオン濃度が高いフッ素含有水を晶析装置により処理してフッ化カルシウム結晶を回収する一方で、回収しきれずに晶析装置から排出されるフッ化カルシウム純度の高い結晶粒子を反応槽１４に供給することができるため、沈殿槽１８により回収されるフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度をより高めることができる。
　本実施形態の処理対象であるフッ素含有排水は、例えば、半導体工場排水等である。半導体工場排水には、例えば、除害排水（有害ガスを含有する排水）、ＨＦ系排水等がある。
　以下、実施例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実験例＞
　ｐＨが３～９であって、表１に示す水質のフッ素含有水をＲＯ膜に供給し、表２に示す運転条件で処理を行った。図２は、実験例のフッ素含有水のｐＨに対するＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率の結果を示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２に示すように、フッ素含有水のｐＨが低くなるほど、ＲＯ膜によるフッ化物イオンの阻止率が低下する。フッ化物イオンは、ＨＦとして存在している分はＲＯ膜でほとんど阻止されず、フッ化物イオンとして解離している大部分が主に荷電の反発によってＲＯ膜で阻止される。理論上、純水中にフッ化物イオンのみが存在している場合は、ｐＨ３．７以下でフッ化物イオンの阻止率が７５％以下となるが、共存のイオン類が存在する実排水においては、ｐＨ５．０付近でフッ化物イオン阻止率が７５％以下となる条件があることが分かった。
（実施例）
　図３に示すフッ化カルシウム回収装置を用いて、以下の条件で、フッ素含有水からフッ化カルシウム汚泥を回収した。
＜膜ろ過モジュールに供給する第１フッ素含有水＞
・フッ化物イオン濃度：１６４０ｍｇ／Ｌ
・不純物濃度：
　ＳＯ４ ２－：１０ｍｇ／Ｌ
　ＰＯ４ ３－：１ｍｇ／Ｌ
　ＴＯＣ：２０ｍｇ／Ｌ
　Ｆｅイオン：０．２ｍｇ／Ｌ
　Ａｌイオン：０．１ｍｇ／Ｌ
　イオン状ＳｉＯ２：１００ｍｇ／Ｌ
・膜ろ過モジュールに供給する際のｐＨ：３．５
＜混合槽に直接供給する第２フッ素含含有水＞
・フッ化物イオン濃度：８００ｍｇ／Ｌ
・不純物濃度：
　ＳＯ４ ２－：２０００ｍｇ／Ｌ
　ＰＯ４ ３－：３０ｍｇ／Ｌ
　ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ
　Ｆｅイオン：０．５ｍｇ／Ｌ
　Ａｌイオン：０．４ｍｇ／Ｌ
　イオン状ＳｉＯ２：４０ｍｇ／Ｌ
・水量：３０ｍ３／ｈ
＜膜ろ過処理の条件＞
・ろ過膜：ＲＯ膜（オルガノ株式会社製ＯＦＲ－６５０ＨＪ８）
・流速：０．６５ｍ／ｄ
・供給圧力：０．８４ＭＰａ
・濃縮水圧力：０．７２ＭＰａ
・透過水圧力：０．１０ＭＰａ
・膜間差圧：０．６８ＭＰａ
・透過水量：２５ｍ３／ｈ
・濃縮水量：１５ｍ３／ｈ
・フッ化物イオンの阻止率：４０％
＜反応槽＞
　カルシウム剤：水酸化カルシウム
　カルシウム剤添加量：１２００ｍｇ－Ｃａ／Ｌ
＜無機凝集槽＞
　無機凝集剤：ポリ塩化アルミニウム
　無機凝集剤添加量：２００ｍｇ／Ｌ
＜高分子凝集槽＞
　高分子凝集剤：オルガノ株式会社製オルフロックＯＮ－１Ｈ
　高分子凝集剤添加量：２ｍｇ／Ｌ
　沈殿槽から回収されたフッ化カルシウム含有汚泥のフッ化カルシウム純度は９０％であり、有価物として回収できることが確認された。
（比較例）
　膜ろ過モジュールによる膜ろ過処理を実施しないこと、第２フッ素含有水のみを使用したこと、以外は実施例１と同様に試験した。その結果、沈殿槽から回収されたフッ化カルシウム汚泥のフッ化カルシウム純度は８０％であり、実施例より低い値となった。
　１～５　フッ化カルシウム回収装置、１０　原水槽、１２　膜ろ過モジュール、１３　混合槽、１４　反応槽、１５　無機凝集槽、１６　高分子凝集槽、１８　沈殿槽、２０，４８　カルシウム剤添加ライン、２１，５０　無機凝集剤添加ライン、２２，５２　高分子凝集剤添加ライン、２４ａ～２４ｋ　送液ライン、２６ａ～２６ｂ　排出ライン、２８汚泥回収ライン、３０　ｐＨ調整装置、３２　ポンプ、４０　追加反応槽、４２　追加無機凝集槽、４４　追加高分子凝集槽、４６　追加沈殿槽、５４　汚泥排出ライン、６０　晶析装置。

Claims (10)

  1. 　フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
    　前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、
    　前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離手段と、を備えることを特徴とするフッ化カルシウム回収装置。
  2. 　前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のフッ化カルシウム回収装置。
  3. 　前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化カルシウム回収装置。
  4. 　前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水より不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合槽を備え、
    　前記反応槽は、前記膜ろ過手段に供給される前記フッ素含有水よりも不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水と前記カルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収装置。
  5. 　前記固液分離手段から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応槽と、前記追加反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集槽と、前記追加凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離手段と、を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収装置。
  6. 　フッ素含有水を、フッ化物イオンの阻止率が７５％以下となる条件で、膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、
    　前記透過水の少なくとも一部とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、
    　前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する固液分離工程と、を備えることを特徴とするフッ化カルシウム回収方法。
  7. 　前記フッ素含有水のｐＨを３～５の範囲に調整するｐＨ調整工程を備えることを特徴とする請求項６に記載のフッ化カルシウム回収方法。
  8. 　前記膜ろ過処理に用いられる膜が逆浸透膜又はナノろ過膜であることを特徴とする請求項６又は７に記載のフッ化カルシウム回収方法。
  9. 　前記フッ素含有水よりフッ化物イオン濃度が低く、不純物濃度が高い第２フッ素含有水と前記透過水とを混合する混合工程を備え、
    　前記反応工程は、前記第２フッ素含有水と前記透過水とを含む混合液とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成することを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収方法。
  10. 　前記固液分離工程から排出される前記処理水とカルシウム剤とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する追加反応工程と、前記追加反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる追加凝集工程と、前記追加凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を固液分離して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する追加固液分離工程と、を有することを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載のフッ化カルシウム回収方法。
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